CN109755515A

CN109755515A - 一种锂离子电池硅/碳负极复合材料及其制备方法

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Publication number: CN109755515A
Application number: CN201811616291.1A
Authority: CN
Inventors: 陈明; 孙海斌; 许军旗; 王红军; 朱建军; 田永尚
Original assignee: Xinyang Normal University
Current assignee: Xinyang Normal University
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2019-05-14
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: CN109755515B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅/碳负极复合材料，具有核壳结构，内核为多孔结构的硅颗粒，壳层为盘曲的具有大量空隙的碳纳米管簇，且两者界面以金属硅化物进行连接。本发明中，硅颗粒的多孔性显著缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀，提高了锂离子在硅内部的扩散性能；碳纳米管簇的高导电性，克服了硅本身电子导电性低的缺点，同时作为柔性的外部缓冲层，进一步缓解了硅的体积膨胀；金属硅化物作为紧密连接点，在硅和碳纳米管之间构建出电子传输通道，且可以防止碳纳米管在充放电过程脱落。本发明提供的新型结构的硅/碳负极复合材料在锂离子电池应用中具有比容量高、循环性能好和倍率性能优异等优点，且制备成本低，方法简单，容易实现工业化生产。

Description

一种锂离子电池硅/碳负极复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种新型结构的锂离子电池硅/碳负极复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、充电速度快、循环寿命长、环境友好、安全稳定的性能优势，是当前最具发展前景的绿色储能电源，广泛应用于移动电子设备、电动汽车和电子领域。但是随着电子电器小型化、高能化、便携化的发展需求以及新能源电动汽车的推广应用，对锂离子电池的各项技术指标要求越来越高。

目前常用的锂离子电池负极材料为石墨，其理论比容量仅为372mAhg^-1，已经不能满足当今锂离子电池对高比容量与高功率的应用要求，开发新型高性能负极材料已成当务之急。硅负极材料的理论比容量约为石墨类材料的10倍，高达3580mAh g^-1，是目前已知能用于锂电负极理论比容量最高的材料，且资源丰富、价格低廉，是替代石墨负极材料的理想候选材料之一，但此类材料在实际应用过程中面临以下问题：1）在循环充放电过程中硅会发生剧烈体积变化（合金化锂后体积膨胀达300-400%），严重的体积变化引发内部张力，从而使电极结构崩塌，电池循环稳定性急剧下降；2）锂在硅材料中扩散系数小；3）硅材料电子导电性差。上述问题阻碍了硅材料在锂离子电池中的实际应用。

为了克服硅材料在充电时的体积膨胀和锂在硅中扩散系数小的缺点，现有的技术解决方案主要集中在开发多孔性的硅材料，包括构建开放孔结构金属（例如Cu, Ni, Cu−Al−Fe）及碳泡沫骨架负载的硅，非填充性包覆层（例如导电金属、碳、TiO₂, SiO_x）包覆的硅，具有空隙或孔洞结构的纳米硅（纳米线簇、空心球、石榴状、管状或蛋壳结构的纳米硅材料）等[1-3]。不过硅材料中孔结构的构建目前还是主要通过酸或碱刻蚀无机模板剂（SiO_x，NiO，CaCO₃及Mg、Fe合金）及热分解有机模板剂（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）及各种表面活性剂等）来实现[4-5]。但是在这些传统造孔方法中，模板剂的使用不但增加制备成本，而且需要强腐蚀性浓酸或浓碱（HF或NaOH）处理，污染环境。因此，采用无模板的制备方法构建发达的孔道结构对绿色经济合成商业化多孔硅基复合材料相当重要。此外，目前关于珍珠岩作为原材料来制备锂离子电池硅负极材料的文章及专利还鲜有报道，现阶段珍珠岩仍主要集中在建筑保温和工业保温等应用领域。拓展深化珍珠岩材料的应用领域，使其变为高性能及高性价比的硅负极材料，应用在新能源锂离子电池领域，有望产生较大的社会效益和经济效益。

此外，碳包覆硅材料是克服硅电极电子导电性差的有效措施，其中碳包覆层有填充性和非填充性两种形式[6-7]。其中填充性的碳包覆层能够提高电子导电性，但是碳包覆层的弹性或者延展性不足，不能有效降低来自硅材料在充放电过程中带来的内部张力，容易造成电极结构崩塌，循环寿命下降；而非填充性的碳包覆层由于内部空隙结构的存在，虽然能有效缓解硅的体积膨胀，但是存在于硅与碳之间的大量空隙结构也相应地减少了两者之间的接触面积，降低了其电子/离子导电性。

因此，构建出既能缓解硅体积膨胀，又可以具有较强的离子/电子导电性的硅/碳负极复合材料结构，才能实现锂离子电池的高比容量、高倍率性能与高稳定性的应用要求。

发明内容

为了克服硅材料在充放电过程中的体积膨胀、锂离子在硅材料内部扩散慢、以及硅的电子导电性差的三大主要问题，提高硅基负极材料的放电比容量、充放电循环稳定性、以及倍率性能，本发明提供了一种锂离子电池硅/碳负极复合材料及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种锂离子电池硅/碳负极复合材料，其特征在于：该复合材料具有核壳结构，内核为多孔硅颗粒，壳层为盘曲的具有大量空隙结构的碳纳米管簇缠绕层，且两者通过金属硅化物进行铆合连接；其中，多孔硅颗粒是通过利用珍珠岩为原料制备的；

在上述的锂离子电池硅/碳负极复合材料中，金属硅化物为硅化镍、硅化钴和硅化铁中的任意一种。

在上述的锂离子电池硅/碳负极复合材料中，多孔硅的平均颗粒尺寸在5～ 50 μm之间，内部孔尺寸在400 ～ 1000 nm之间，硅墙厚度在50 ～ 200 nm之间；

在上述的锂离子电池硅/碳负极复合材料中，碳纳米管长度在5 ～ 15 μm之间，管径在50 ～ 300 nm之间，碳壁厚度为2 ～ 20 nm。

在上述的锂离子电池硅负极复合材料中，按质量百分比，多孔硅材料占总质量的30～60%，碳纳米管材料与金属硅化物占总质量的40～70%。

在上述锂离子电池硅/碳负极复合材料中，硅颗粒的多孔性显著缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀，提高了锂离子在硅内部的扩散性能；碳纳米管簇的高导电性，克服了硅本身电子导电性低的缺点，同时作为柔性外部缓冲层，进一步缓解了硅的体积膨胀；金属硅化物作为紧密连接点，在硅和碳纳米管之间构建出电子传输通道，且可以防止碳纳米管在充放电过程脱落。本发明提供的新型结构的硅/碳负极复合材料在锂离子电池应用中具有比容量高、循环性能好和倍率性能优异等优点。

所述的锂离子电池硅/碳负极复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1）以珍珠岩为原材料进行球磨48 h；

2）将经步骤1）处理后的材料进行预热、高温快速加热及快速冷却，并利用酸液进行后处理，获得多孔二氧化硅材料；

3）将经步骤2）处理后的材料在高温惰性气氛下进行金属热还原处理，并利用酸液进行后处理，获得多孔硅材料；

4）将经步骤3）处理后的材料与金属醋酸盐（或金属草酸盐）、碳氢化合物混合均匀，并在高温惰性气氛下进行焙烧，获得锂离子电池硅/碳负极复合材料。

在上述的制备方法中，步骤2）包含如下步骤：首先在200 ^oC ～ 400 ^oC中预热20～ 30 min，然后在1000 ^oC ～ 1200 ^oC的高温中加热 2 ～ 20 s，最后快速将材料从高温环境下转移到20 ^oC～ 35 ^oC的温度下进行冷却处理，然后采用3 ～ 5 M盐酸在60 ^oC~ 100^oC下处理24 h，获得多孔二氧化硅材料。

在上述的制备方法中，步骤3）包含如下步骤；将步骤2）获得的材料与镁粉进行混合，在650 ^oC ～ 750 ^oC的高温及Ar气氛下进行镁热还原反应，然后采用0.5 ～ 2 M盐酸处理4 h，获得多孔硅材料。

在上述的制备方法中，步骤4）包含如下步骤：将步骤3）获得的材料与金属醋酸盐（或金属草酸盐）、碳氢化合物等混合均匀，在650 ^oC ～ 750 ^oC的高温及Ar或N₂气氛下进行焙烧，获得锂离子电池硅/碳负极复合材料。

进一步地，步骤4）中的金属醋酸盐或金属草酸盐为醋酸镍、醋酸钴或草酸亚铁；碳氢化合物为三聚氰胺、尿素或双氰胺。

进一步地，步骤4）中的金属醋酸盐为醋酸镍；碳氢化合物为三聚氰胺。

积极有益效果：本发明所制备的硅/碳负极复合材料结构新颖，具有核壳结构，内核为多孔硅颗粒，且硅材料孔体积为硅墙体积的4～6倍，能够实现自我调节缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，提高了硅材料的充放电循环稳定性；本发明通过以珍珠岩为原料，开发出的锂离子电池硅基负极复合材料呈现出高性价比应用优势。此外，整个工艺过程不需要使用价格昂贵的硅前驱体、模板剂，制备成本低，工艺简单，容易实现硅基负极复合材料的工业化生产，能够满足锂离子电池的规模化应用要求。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的多孔硅材料的扫描电镜图；

图2 为本发明实施例1制得的硅/碳负极复合材料的扫描电镜图；

图3 为本发明实施例1制得的硅/碳负极复合材料的首次充放电性能图；

图4为本发明实施例1制得的硅/碳负极复合材料的500次充放电循环稳定性；

图5为本发明实施例1制得的硅/碳负极复合材料的倍率性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步的说明：

实施例1

（1）以珍珠岩为原材料，将珍珠岩置于100ml的玛瑙球磨罐中，并加入直径20mm的玛瑙球50g，直径10mm的玛瑙球40g，直径5mm的玛瑙球10g。其中，玛瑙球与珍珠岩的质量比为20:1，球磨速度为450 rpm，球磨48h，即获得微米级的珍珠岩颗粒。

（2）在300^oC预热25 min，然后在1100 ^oC加热10s，最后快速将材料从高温环境下转移至25 ^oC左右的室温下进行冷却，然后用4M盐酸在80^oC下处理24h，经清洗，过滤，干燥，获得多孔二氧化硅材料。

（3）将10g多孔二氧化硅与10g镁粉进行混合，在700 ^oC及Ar气氛下进行镁热还原反应，再经1 M盐酸于80 ^oC处理4h，获得多孔硅材料。

（4）将3g多孔硅材料与3.2g醋酸镍，7.5g三聚氰胺混合均匀，并在700 ^oC及Ar气氛下进行焙烧，获得硅化镍连接碳纳米管及多孔硅的硅/碳负极复合材料。在复合材料中，多孔硅材料占复合材料总质量的45.1wt%。

将硅/碳负极复合材料：炭黑：聚丙烯酸按照质量比为8:1:1混合，以氮甲基吡咯烷酮作为溶济，制备成浆料涂覆至铜箔表面，并在120 ℃下干燥24h，制成工作电极片。对电极为锂片，电解液为1.0 M LiPF₆/ EC（碳酸乙烯酯）:DMC（碳酸二甲酯）=1:1 (V/V)/10wt%的FEC（氟代碳酸乙烯酯）。在高纯氩气手套箱内组装成扣式电池（CR2032)。使用Land 电池测试仪进行恒电流充放电测试，研究硅/碳负极复合材料的充放电比容量和循环性能。电压测试范围：0.01-2.0 V (vs Li/Li⁺)。

从图1看出，以珍珠岩为原料，通过本发明方法制备的多孔硅材料呈现出丰富的大孔结构，孔径尺寸分布在600-900 nm, 硅墙厚度为100- 150nm，其中孔-墙体积比约为6，是嵌锂的硅材料体积的近两倍（嵌锂后的硅体积膨胀约为300-400%），能够克服硅在充放电过程中的体积膨胀，提高硅材料的充放电循环稳定性。

从图2看出，硅/碳负极复合材料的形貌为碳纳米管缠绕的多孔硅颗粒，并且碳管与多孔硅通过在界面处生成的硅化镍进行连接。此新颖结构能够保证硅/碳负极复合材料具有良好的电子导电性、离子扩散性以及结构稳定性，从而能够在锂离子电池应用中表现出优异的充放电性能、倍率性能以及循环稳定性。

从图3看出，以358mA/g （0.1 C）进行充放电测试，硅/碳负极复合材料首次放电和充电比容量分别为2418 mAh g^-1和1956 mAh g^-1，库伦效率为80.9%。在100次充放电循环后，平均库伦效率达到了99.7%。

从图4看出，硅/碳负极复合材料在358 mA/g （0.1 C）下充放电循环500次后，其放电比容量仍高达1547mAhg^-1，容量保持率在99.5%，显示出高的充放电循环稳定性。

从图5看出，以716 （0.2 C），1790 （0.5 C)，3580（1 C）和 7160 （2 C） mA g^-1进行充放电100周后，硅/碳负极复合材料的放电比容量分别为1365，1176，974 和 778 mAh g^-1，呈现出优异的充放电倍率性能。

实施例2

步骤（1-3）与实施例1的制备过程相同，在步骤（4）中，将3 g多孔硅材料与3.5 g醋酸钴，7.6 g双氰胺混合均匀，并在700 ^oC及Ar气氛下进行焙烧，获得硅化钴连接碳纳米管及多孔硅的硅/碳负极复合材料。在复合材料中，多孔硅材料占复合材料总质量的43.2wt%。该复合材料的电化学性能如表1所示。

实施例3

步骤（1-3）与实施例1的制备过程相同，在步骤（4）中，将3 g多孔硅材料与3.2g草酸亚铁，7.6 g尿素混合均匀，并在700 ^oC及Ar气氛下进行焙烧，获得硅化铁连接碳纳米管及多孔硅的硅/碳负极复合材料。在复合材料中，多孔硅材料占复合材料总质量的40.6wt%。该复合材料的电化学性能如表1所示。

表1．实施例中硅/碳负极复合材料的充放电性能

从上表可以看出，本发明中的硅/碳负极复合材料具有较高的放电比容量以及优异的循环稳定性，循环500次后容量保持率在91％以上，解决了现有硅负极材料的循环性能差的问题，进一步满足了高性能和高稳定性锂离子电池的应用需求。

在上述本发明制备方法中，以储量丰富的珍珠岩为原料，首先经过球磨获得微米级别的珍珠岩颗粒，通过进一步热处理挥发材料内部结晶水构建多孔结构以及快速冷却处理固定孔形状，获得多孔结构的膨胀珍珠岩，然后进行酸处理后即获得多孔结构的二氧化硅材料。随后多孔二氧化硅经金属热还原与酸处理，获得多孔结构的硅材料。最后，采用金属醋酸盐（或金属草酸盐）、碳氢化合物为前驱体，利用高温焙烧过程中过渡金属（Ni，Co，Fe）末端催化碳纳米管生长机制，生成顶端嵌入过渡金属的碳纳米管材料。并且碳纳米管中嵌入的过渡金属（Ni，Co，Fe）能够进一步与多孔硅颗粒通过合金化反应生成金属硅化物，从而将碳纳米管包覆层与多孔硅颗粒牢固连接起来，最终制备出高性能的锂离子电池硅/碳负极复合材料。该制备方法成本低廉，制备工艺简单，经济环保，非常适合大规模工业化生产，有望加快硅基负极材料在锂离子电池中的商业化应用。

所制得的硅/碳负极复合材料可采用以下方法表征：将所制得的硅/碳负极复合材料、炭黑或石墨粉、聚丙烯酸或聚偏四氟乙烯或酸甲基纤维素以质量比8:1:1的比例进行混合制浆涂至铜箔表面，在120 ℃下烘干，冲孔制备成负极片，使用锂片为对电极，在高纯氩气手套箱中组装成扣式电池。上述所制备的硅/碳负极复合材料应用于锂离子电池中表现出较高的质量比容量，良好的充放电循环性能与倍率性能。

而且，本发明通过以珍珠岩为原料，开发出的锂离子电池硅基负极复合材料呈现出高性价比应用优势。此外，整个工艺过程不需要使用价格昂贵的硅前驱体、模板剂，制备成本低，工艺简单，容易实现硅基负极复合材料的工业化生产，能够满足锂离子电池的规模化应用要求。

本发明所制备的硅/碳负极复合材料结构新颖，具有核壳结构，内核为多孔硅颗粒，且硅材料孔体积为硅墙体积的4～6倍，能够实现自我调节缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，提高了硅材料的充放电循环稳定性；

本发明中硅颗粒的多孔性显著提高了锂离子在硅内部的扩散性能，增大了材料可接触活性比表面积和材料利用率，有利于提高硅/碳负极复合材料的储锂比容量与倍率性能。

本发明中的碳纳米管簇作为外部的柔韧缠绕层，在硅材料表面形成海绵状缓冲层，以及碳纳米管簇形成的发达空隙结构，进一步缓冲了硅的体积膨胀。同时，碳纳米管的高导电性克服了硅半导体材料电子导电性低的缺点，增强了硅/碳负极复合材料的电子传输能力。

本发明中的金属硅化物作为碳纳米管与硅颗粒的牢固连接点，在硅和碳纳米管之间构建出了快速的电子传输通道，且可以防止碳纳米管在充放电过程中由于硅体积变化所引起的脱落，进一步提高了硅/碳负极复合材料的电子传输能力与循环稳定性。

本发明的制备方法不需要使用价格昂贵的硅前驱体以及孔结构模板剂等，而是直接采用无模板的制备方法，采用储量丰富的珍珠岩为原材料，通过对珍珠岩进行物理化学深加工处理，实现了珍珠岩材料的高附加值开发利用，并开发出高性能以及高性价比的锂离子电池硅/碳负极复合材料，其相比传统的石墨负极材料表现出了更优异的放电比容量与倍率性能，具有较大的社会效益和经济效益。另外，该制备方法成本低廉，工艺简单，容易实现大规模工业化生产。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种锂离子电池硅/碳负极复合材料，其特征在于：该复合材料具有核壳结构，内核为多孔硅颗粒，壳层为盘曲的具有大量空隙结构的碳纳米管簇缠绕层，且两者通过金属硅化物进行铆合连接；其中，多孔硅颗粒是通过利用珍珠岩为原料制备的。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅/碳负极复合材料，其特征在于：上述的锂离子电池硅/碳负极复合材料中，金属硅化物为硅化镍、硅化钴和硅化铁中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅/碳负极复合材料，其特征在于：在上述的锂离子电池硅/碳负极复合材料中，多孔硅的平均颗粒尺寸在5～ 50 μm之间，内部孔尺寸在400 ～ 1000 nm之间，硅墙厚度在50 ～ 200 nm之间。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅/碳负极复合材料，其特征在于：在上述的锂离子电池硅/碳负极复合材料中，碳纳米管长度在5 ～ 15 μm之间，管径在50 ～ 300 nm之间，碳壁厚度为2 ～ 20 nm。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅/碳负极复合材料，其特征在于：在上述的锂离子电池硅负极复合材料中，按质量百分比，多孔硅材料占总质量的30～60%，碳纳米管材料与金属硅化物占总质量的40～70%。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅/碳负极复合材料，其特征在于：在上述锂离子电池硅/碳负极复合材料中，硅颗粒的多孔性显著缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀，提高了锂离子在硅内部的扩散性能；碳纳米管簇的高导电性，克服了硅本身电子导电性低的缺点，同时作为柔性外部缓冲层，进一步缓解了硅的体积膨胀；金属硅化物作为紧密连接点，在硅和碳纳米管之间构建出电子传输通道，且可以防止碳纳米管在充放电过程脱落。

7.如权利要求1-6任意项所述的锂离子电池硅/碳负极复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1）以珍珠岩为原材料进行球磨48 h；

8.根据权利要求7所述的锂离子电池硅/碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：在上述的制备方法中，步骤2）包含如下步骤：首先在200 ^oC ～ 400 ^oC中预热20 ～ 30 min，然后在1000 ^oC ～ 1200 ^oC的高温中加热 2 ～ 20 s，最后快速将材料从高温环境下转移到20 ^oC～ 35 ^oC的温度下进行冷却处理，然后采用3 ～ 5 M盐酸在60 ^oC~ 100 ^oC下处理24 h，获得多孔二氧化硅材料。

9.根据权利要求7所述的锂离子电池硅/碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：在上述的制备方法中，步骤3）包含如下步骤；将步骤2）获得的材料与镁粉进行混合，在650 ^oC～ 750 ^oC的高温及Ar气氛下进行镁热还原反应，然后采用0.5 ～ 2 M盐酸处理4 h，获得多孔硅材料。

10.根据权利要求7所述的锂离子电池硅/碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：在上述的制备方法中，步骤4）包含如下步骤：将步骤3）获得的材料与金属醋酸盐（或金属草酸盐）、碳氢化合物等混合均匀，在650 ^oC ～ 750 ^oC的高温及Ar或N₂气氛下进行焙烧，获得锂离子电池硅/碳负极复合材料；步骤4）中的金属醋酸盐或金属草酸盐为醋酸镍、醋酸钴或草酸亚铁；碳氢化合物为三聚氰胺、尿素或双氰胺。