CN110127654A

CN110127654A - 一种均匀微米孔径三维碳网络的制备方法

Info

Publication number: CN110127654A
Application number: CN201910467743.2A
Authority: CN
Inventors: 何春年; 白翔仁; 赵乃勤; 师春生; 刘恩佐
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2019-08-16

Abstract

本发明涉及一种均匀微米孔径三维碳网络的制备方法，包括下列步骤：1)制备盐模板。2)制备前驱体：将葡萄糖溶于无水乙醇中，葡萄糖与乙醇比例不超过1g/100mL，加入步骤1)制得氯化钠晶体粉末，水浴热干，得到表面包覆葡萄糖的氯化钠前驱体。3)制备三维碳网络:将步骤2)制得的前驱体粉末在惰性气体与氢气混合气氛下煅烧，得到碳化产物，将碳化产物用水浸湿之后再沥水数次，之后干燥,即得到微米孔径三维碳网络材料。

Description

一种均匀微米孔径三维碳网络的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种均匀微米孔径三维碳网络以及原位负载金属纳米颗粒三维碳纳米网络的制备。

背景技术

具有好结晶性的三维碳网络由于其大的比表面积、优良的导电导热性、优异的机械强度、吸波特性等，在电化学材料，结构材料等领域具有广泛的应用价值，并且其巨大的应用潜力仍在开发中。譬如，在电化学领域，三维碳网络由于丰富的孔结构，是良好的负载体，常用于高性能电极电容材料的制备；在结构材料领域，优质的碳骨架结构，是复合材料优良的增强体，在复合材料领域具有很重要的地位。

三维碳网络结构一般通过模板法完成，采用气态、液态、固态碳源，通过水热、溶剂热、热干、冻干等得到前驱体，再利用化学气相沉积等技术高温碳化，最后再将模板去除。三维碳网络的孔径大小，高度依赖于模板的粒径尺寸，碳网络的结晶性，和模板本身的催化活性有关。因此，选取一种适当的材料作为模板至关重要。常见的模板有两类：第一类是多孔金属、颗粒金属，颗粒硅等，这类模板自身具有好的催化活性，但是模板本身的成本很高，并且后期去除模板需要利用酸液或其他腐蚀液进行化学腐蚀，增加了制备成本；第二类模板是无机盐，一般将无机盐与碳源一并溶解于水中，通过热干、冻干等手段将碳源与无机盐析出，再进行高温碳化，由于后期的去除模板只需要在水中清洗即可，大大降低了制备成本。但是，由于无机盐的结晶特性，在析出过程中很难得到粒径统一的颗粒，作为模板很难调控三维碳网络的孔径大小，一般得到的材料很难做到整体孔径大小均匀。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提出了一种整体均匀性良好的微米孔径三维碳网络的制备方法，其孔径可控、厚度可控、整体均匀、过程快速简单、成本低廉、产量大，适合大规模工业产量化。本发明利用无机盐与碳源在不同溶剂中溶解性不同的特点，先制备得到无机盐颗粒作为模板，然后在碳源可溶、无机盐不溶的溶剂中分散，保持模板稳定，得到碳源包覆模板的前驱体，随后高温碳化，最后水洗掉盐模板得到三维碳网络材料。本发明技术方案如下：

一种均匀微米孔径三维碳网络的制备方法，包括下列步骤：

1)制备盐模板

配制氯化钠溶液，加入无水乙醇，使氯化钠析出，经过抽滤和干燥制得粒径一致的氯化钠晶体粉末，收集备用。

2)制备前驱体

将葡萄糖溶于无水乙醇中，葡萄糖与乙醇比例不超过1g/100mL，加入步骤1)制得氯化钠晶体粉末，水浴热干，得到表面包覆葡萄糖的氯化钠前驱体。

3)制备三维碳网络

将步骤2)制得的前驱体粉末在惰性气体与氢气混合气氛下煅烧，得到得到碳化产物，将碳化产物用水浸湿之后再沥水数次，之后干燥,即得到微米孔径三维碳网络材料。

另一种方式，步骤2)中，在无水乙醇中，同时加入具有溶解性的金属硝酸盐。所述的金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸镍或硝酸锌。

优选地，将步骤2)制得的前驱体粉末置于管式炉中氩气与氢气混合气氛下，以10℃/min升温至700-800℃。

综上所述，本发明的技术核心是利用无机盐与碳源溶解性的不同，选取合适的溶剂、无机盐、碳源，不破坏模板，制得以无机盐为模板的前驱体。如无水乙醇、氯化钠、葡萄糖，利用乙醇中葡萄糖微溶而氯化钠不溶的特性，制得碳源包覆氯化钠前驱体。溶剂、无机盐、碳源可以选用其他种类。与现有技术相比，本方法的优点在于：

1)制得粒径可控的无机盐作为模板，实现三维碳网络整体的孔径均匀性

2)利用无机盐与碳源溶解性的不同，不破坏模板的前体下，实现了碳源对于模板的均匀包覆，得到前驱体

3)可以在制备前驱体的过程中对三维碳网络进行原位负载金属纳米颗粒

4)本发明工艺流程耗时短，成本低廉，绿色无污染，容易实现大规模生产

附图说明

图1为本发明制备的氯化钠晶体模板的SEM图像

图2为本发明制备的葡萄糖包覆氯化钠模板前驱体的SEM图像

图3为本发明制备的前驱体经高温还原碳化后的SEM图像

图4为本发明制备的铜掺杂前驱体经高温还原碳化后的SEM图像

图5为本发明制备的经水洗烘干后的三维碳网络表面形貌的SEM图像

图6为本发明制备的经水洗烘干后的铜掺杂的三维碳网络表面形貌的SEM图像

图7为本发明制备的三维碳网络的拉曼图谱

本发明未述及之处适用于现有技术。

以下给出本发明制备方法的具体实施实施例。实施例仅用于进一步说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。

实施例1

根据氯化钠室温下的溶解度，将29g氯化钠溶于100mL去离子水中，搅拌20min至均匀，取150mL无水乙醇于烧杯，快速倒入氯化钠溶液中，析出得到微米氯化钠粉末。可以观察到乳白色的氯化钠晶体从溶液中大量析出，采用微孔乙醇滤膜抽滤，乙醇洗3-5遍，转移氯化钠粉末于培养皿中，60℃烘干2h，将粉末收集备用。

取0.37g无水葡萄糖溶于150mL无水乙醇，搅拌20min至均匀，加入上述氯化钠粉末6g，继续搅拌20min，转移至80℃水浴中搅拌热干，得到前驱体粉末。在热干过程中，氯化钠一直保持粉末形态，葡萄糖将析出并均匀包覆于氯化钠表面。

将前驱体粉末置于长方体模具中压平，置于管式炉中，在氩气(流量为200mL/min)与氢气(流量为50mL/min)混合气氛下，10℃/min升温至750℃，保温120min，后冷却至室温，得到碳化产物。

将碳化产物置于烧杯中，水浸60min(水浸过程中不可强烈搅拌，防止对产品造成破坏)，捞出，置于滤纸上沥水，继续水浸10min、沥水，重复5次，置于60℃烘干12h，得到三维碳网络产品。

实施例2

将29g氯化钠溶于100mL去离子水中，搅拌20min至均匀，取150mL无水乙醇于烧杯，快速倒入氯化钠溶液中，析出得到微米氯化钠粉末。可以观察到乳白色的氯化钠晶体从溶液中大量析出，采用微孔乙醇滤膜抽滤，乙醇洗3-5遍，转移氯化钠粉末于培养皿中，60℃烘干2h，将粉末收集备用。

取0.55g无水葡萄糖、0.4gCu(NO₃)₂溶于150mL无水乙醇，搅拌20min至均匀，加入上述氯化钠粉末6g，继续搅拌20min，转移至80℃水浴中搅拌热干，得到铜掺杂的前驱体粉末。在热干过程中，氯化钠一直保持粉末形态，葡萄糖与Cu(NO₃)₂将析出并均匀包覆于氯化钠表面。

将碳化产物置于烧杯中，水浸60min(水浸过程中不可强烈搅拌，防止对产品造成破坏)，捞出，置于滤纸上沥水，继续水浸10min、沥水，重复5次，置于60℃烘干12h，得到负载铜纳米颗粒的三维碳网络产品。

实施例3

取0.55g无水葡萄糖、0.4gNi(NO₃)₂溶于150mL无水乙醇，搅拌20min至均匀，加入上述氯化钠粉末6g，继续搅拌20min，转移至80℃水浴中搅拌热干，得到镍掺杂的前驱体粉末。在热干过程中，氯化钠一直保持粉末形态，葡萄糖与Ni(NO₃)₂将析出并均匀包覆于氯化钠表面。

将碳化产物置于烧杯中，水浸60min(水浸过程中不可强烈搅拌，防止对产品造成破坏)，捞出，置于滤纸上沥水，继续水浸10min、沥水，重复5次，置于60℃烘干12h，得到负载镍纳米颗粒的三维碳网络产品。

Claims

1.一种均匀微米孔径三维碳网络的制备方法，包括下列步骤：

1)制备盐模板

2)制备前驱体

3)制备三维碳网络

将步骤2)制得的前驱体粉末在惰性气体与氢气混合气氛下煅烧，得到碳化产物，将碳化产物用水浸湿之后再沥水数次，之后干燥,即得到微米孔径三维碳网络材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在无水乙醇中，同时加入具有溶解性的金属硝酸盐。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸镍或硝酸锌。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤2)制得的前驱体粉末置于管式炉中氩气与氢气混合气氛下，以10℃/min升温至700-800℃。