CN111530486A - 一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其制备方法 - Google Patents
一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111530486A CN111530486A CN202010329011.XA CN202010329011A CN111530486A CN 111530486 A CN111530486 A CN 111530486A CN 202010329011 A CN202010329011 A CN 202010329011A CN 111530486 A CN111530486 A CN 111530486A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- doped
- composite array
- array material
- layer hollow
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 123
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 122
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 72
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 85
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 81
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 71
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 13
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 abstract 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 65
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 65
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 57
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 46
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 22
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 241000718541 Tetragastris balsamifera Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
- C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
- C25B11/031—Porous electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其制备方法。该方法包括:以商业碳布作为自支撑模板导向剂,先在商业碳布模板表面定向生长铜掺杂的ZIFs前驱体,将含有前躯体的商业碳布模板在氩气气氛下高温热解,在相对较低的温度下氧化,磷化后得具有多孔结构的氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料。该氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴空心纳米粒子复合阵列材料保留了ZIFs的基本骨架,其结构含有丰富规整的介孔和微孔,负载的铜掺杂磷化钴纳米颗粒具有开放性的双层空心结构。本发明的方法简单安全,所得产品纯度高,结构完整,机械强度好,适用于做电催化反应(析氢反应和析氧反应)的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及MOFs衍生材料的制备领域,特别涉及一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其制备方法。
背景技术
ZIFs是由含氮基团的2-甲基咪唑和过渡金属离子自组装形成的分子筛拓扑结构的MOFs材料,其骨架有机物中的氮含量达3-4wt%,此外,以ZIFs为前驱体不仅能制备出高氮掺杂的多孔碳材料,由于其结构方面的良好的可设计性,可以在其晶化过程中引入适当的第二种金属元素,与主体金属及配体一道构成ZIFs的框架,占据部分金属节点位置,而不是简单的物理或者化学吸附,有利于引入掺杂金属的均匀分散。通过后处理还能进一步获得金属掺杂材料,既创造了新缺陷位,又增加了活性位点等(L.Yang,X.Zeng,W.Wang,D.Cao,. Adv.Funct.Mater.2018,28,1704537;T.Liu,P.Li,N.Yao,T.G.Kong,G.Z.Cheng,S.L.Chen,W.Luo,Adv.Mater.2019,1806672.)。然而,尽管ZIFs衍生材料的种类众多,同时在许多实际应用方面呈现出较优异的性能,但目前已报道的大部分ZIFs衍生材料负载的纳米粒子都具有封闭的实心结构,不利于形成大量的开放式结构,使得裸露出的活性位点数量偏少,造成内部原子的浪费。这种封闭式结构可以为HER和OER提供一个相对较小的反应界面,不利于生成气体和离子的及时扩散(A.Aijaz,J.Masa,C.W.Xia,P.Weide,A.J.R.Botz, R.A.Fischer,W.Schuhmann,M.Muhler,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,4087 –4091)。此外,目前已报道的大部分ZIFs衍生材料大都具有单一的活性位点,功能比较单一(Y.Pan,K.Sun,S.Liu,X.Cao,K.Wu,W.C.Cheong,Z.Chen,Y. Wang,Y.Li,Y.Q.liu,D.S.Wang,Q.Peng,C.Chen,Y.D.Li,J.Am.Chem.Soc. 2018,140,2610-2618)。因此,制备适合于电催化的新型多级结构ZIFs衍生氮掺杂碳负载空心纳米粒子复合材料,使其在扩散、传质等方面展示优于其他单一孔结构MOFs衍生复合材料的特性,这是材料工作者面临的一大难题。这也是社会发展需求向MOFs衍生复合材料领域提出的更高要求。
目前,现已报道的许多钴基电催化剂由于孔道不规则或者孔径太小,活性组分团聚严重,活性位点暴露少,电解质无法进入,传质效果差,导致实际可用比表面积要低于材料真实的比表面积,同时催化剂导电性较差,此外,报道的大多钴基催化剂功能比较单一,稳定性也有待提高(D.D.Gao,R.J.Liu,J. Biskupek,U.Kaiser,Y.F.Song,C.Streb,Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,4644 –4648.)。针对上述钴基电催化剂呈现的问题和局限性,目前高性能钴基电催化剂主要围绕以下两个方面开展研究:1)优化载体的选择,从创造更多活性位点、提高活性中心利用率以及提高催化剂本身的导电性(A.Sivanantham,P.Ganesan,L.Estevez,B.P.McGrail,R.K.Motkuri,S.Shanmugam,Adv.Energy Mater.2018,8,1870065.);2)通过适当的杂原子掺杂,主要包括非金属元素如 N、P、S等或适当的金属元素掺杂形成具有协同效应的多活性位点,从而对催化材料电子构型和活性位点的周围的电子环境等方面进行调节和优化,可通过合理地材料设计以提高材料催化活性和稳定性(J.H.Song,C.Z.Zhu,B.Z.Xu, S.F.Fu,M.H.Engelhard,R.F.Ye,D.Du,S.P.Beckman,Y.H.Lin,Adv.Energy Mater.2017,7,1601555;Y.P.Zhu,H.C.Chen,C.S.Hsu,T.S.Lin,C..Chang,S.C. Chang,L.D.Tsai,H.M.Chen,ACS Energy Lett.2019,4,987-99.)。但是到目前为止,所有已报到的这些方法都不能制备出具有多级孔结构的具有掺杂性质的复合阵列材料,同时很难得到负载的纳米粒子具有双层空心结构。显然,想要进一步提高现有ZIFs衍生复合材料在许多应用中的应用潜力,就必须克服上述的瓶颈问题,提出一种制备新型多级结构氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的新路线。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足,本发明的目的是提供一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其制备方法。
本发明的目的在于克服现有ZIFs衍生材料电催化剂的不足,提供一种以商业碳布为模板,定向生长铜掺杂ZIFs阵列衍生的新型多级结构氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其方法,该方法制备的新型多级结构氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合材料,保留了ZIFs 的基本骨架和可调的孔结构,结构完整,机械强度强,具有很好的稳定性和高的催化效率。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将金属前驱体加入水中,混合均匀,得到金属前驱体溶液;
(2)将配体加入水中,混合均匀,得到配体溶液;
(3)将金属前驱体溶液与配体溶液混合均匀,得到混合溶液;
(4)将商业碳布浸泡在酸性溶液,取出,洗涤,干燥,得到预处理后的商业碳布;
(5)将步骤(4)所述预处理后的商业碳布浸泡在步骤(3)所述混合溶液中(通过常温下静置,随后ZIFs晶化并且在自支撑模板商业碳布上定向生长,制备出具有在商业碳布上排列整齐且呈树叶状的铜掺杂的ZIFs阵列材料),取出,洗涤,干燥,然后在氩气气氛下升温进行高温热解处理,得到复合阵列材料(在商业碳布上排列整齐,树叶状的ZIFs阵列衍生的氮掺杂多孔碳负载铜掺杂金属钴纳米粒子的复合阵列材料);
(6)将步骤(5)所述复合阵列材料升温进行氧化处理(空气气氛),得到氧化处理后的复合阵列材料(含商业碳布上排列整齐且树叶状的ZIFs阵列衍生的氮掺杂多孔碳负载铜掺杂四氧化三钴纳米粒子的复合阵列材料);将所述氧化处理后的复合阵列材料与次磷酸钠混合,得到混合物;将所述混合物在氩气气氛下升温进行磷化处理,得到所述新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料(含商业碳布上排列整齐,树叶状的ZIFs阵列衍生的氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料)。
进一步地,步骤(1)所述金属前驱体为六水合硝酸钴及三水合硝酸铜中的一种;所述金属前驱体与水的质量比为质量比为1:(30-120)。
优选地,步骤(1)所述金属前驱体中,铜钴摩尔比为(0.05-0.2):1。
优选地,步骤(1)和步骤(2)所述水为去离子水。
进一步地,步骤(2)所述配体为2-甲基咪唑;所述配体与水的质量比为 1:(15-60)。
优选地,步骤(2)所述配体与步骤(1)所述金属前驱体的质量比为(4.5-9):1。
进一步地,步骤(4)所述酸性溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合物;所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:3。
优选地,步骤(5)中,预处理后的商业碳布浸泡在混合溶液中的时间为 2-8小时。
进一步地,步骤(5)所述高温热解处理的温度为600-900℃,高温热解处理的时间为1-5h。
进一步地,步骤(6)所述氧化处理的温度为250℃,氧化处理的时间为 0.5-2.5h。
优选地,步骤(6)所述氧化处理的气氛为空气气氛。
进一步地,步骤(6)所述氧化处理后的复合阵列材料与次磷酸钠的质量比为(20-80):1;所述磷化处理的温度为300℃,磷化处理的时间为0.5-3h。
本发明提供一种由上述制备方法制得的新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料。
由以上所述的制备方法制得的一种具有多级结构氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料,该材料保留了高质量且排列整齐的铜掺杂ZIFs阵列前驱体的基本骨架,并且其负载的纳米粒子具有双层空心结构。
本发明提供的制备方法,以商业碳布作为自支撑模板导向剂,通过先在商业碳布模板表面定向生长铜掺杂的zeolitic imidazolate frameworks(ZIFs)的前驱体,然后将含有前躯体的商业碳布模板在氩气气氛下高温热解,随后在相对较低的温度下氧化,最后进一步磷化即可得具有多孔结构的氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
(1)本发明提供的新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料,具有高的比表面积和丰富的多孔结构,其具有以微孔-介孔碳壳为核的多孔结构,相比于传统碳基材料,丰富的介孔能提高反应物传输效率、微孔有利于反应离子吸附和累积;
(2)本发明提供的新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料,具有结构优势和协同作用:铜掺杂空心磷化钴纳米粒子有助于形成大量的开放式结构,使得更多的活性位点裸露出来,避免内部原子的浪费。这种开放式结构可以为HER和OER提供一个较大的反应界面,并有利于生成气体和离子的及时扩散。此外,由于协同效应的作用,铜掺杂的磷化钴活性位将表现出比单一金属物种活性位更为优异的电催化性能;
(3)本发明提供的制备方法,其制备过程简单、安全可控、耗时耗能少,最重要的是制得的多级结构氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子对电催化反应具有优异的催化性能,用于析氢反应和析氧反应时,其催化活性远高于传统方法制备的ZIF-67衍生复合材料。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的扫描电子显微镜照片、透射电子显微镜照片以及局部透射电子显微镜照片;
图2为本发明实施例8制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的扫描电子显微镜照片、XRD衍射图谱、透射电子显微镜照片以及局部透射电子显微镜照片;
图3为本发明实施例10制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的扫描电子显微镜照片、透射电子显微镜照片以及局部透射电子显微镜照片;
图4为本发明实施例12制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的扫描电子显微镜照片、透射电子显微镜照片以及局部透射电子显微镜照片;
图5为本发明实施例14制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的扫描电子显微镜照片、透射电子显微镜照片以及局部透射电子显微镜照片;
图6为本发明实施例16制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的扫描电子显微镜照片;透射电子显微镜照片以及局部透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明,但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是,以下若有未特别详细说明之过程,均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
0.291g六水合硝酸钴以及0.0358g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃,保持3h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温1h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持2h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。
实施例2
1.164g六水合硝酸钴以及0.1462g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃,保持3h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温1h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持2h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。
实施例3
0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、0.656g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃,保持3h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温1h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持2h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。
实施例4
0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、2.624g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃,保持3h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温1h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持2h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。
实施例5
0.582g六水合硝酸钴以及0.0358g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃,保持3h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温1h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持2h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。图1为本实施例制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的效果图;其中从扫描电子显微镜照片(图1的a部分),可以看出ZIFs衍生的阵列复合材料排列紧密,形状规则;从透射电子显微镜照片(图1的b部分)和局部透射电子显微镜照片(图1的c部分),可以看出复合材料负载的纳米粒子呈现出双层空心结构。
实施例6
0.582g六水合硝酸钴以及0.1432g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃,保持3h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温1h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持2h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。
实施例7
0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置2h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到600℃,保持3h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温1h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持2h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。
实施例8
0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃,保持3h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温1h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持2h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。图2为本实施例制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的效果图;其中从扫描电子显微镜照片(图2的a部分),可以看出ZIFs衍生的阵列复合材料排列紧密,形状规则;从XRD图谱(图2的 b部分),可以看出金属物种主要以磷化钴的形式存在,从透射电子显微镜照片 (图2的c部分)和局部透射电子显微镜照片(图2的d部分),可以看出复合材料负载的纳米粒子呈现出双层空心结构;表1为本实施例在1M KOH溶液中析氢反应和析氧反应电流密度为10mA/cm2的过电势。
表1
表1为实施例8在电化学析氢和析氧反应测试过程中电流密度达到10mA cm-2需要的过电势,从表1中可以看出,经过过渡金属铜掺杂的样品在碱性电解质中对电化学析氢和析氧反应具有良好的性能,电流密度达到10mA cm-2需要的过电势分别只需182mV和103mV。其他实施例制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料电催化性能与本实施例基本类似。
实施例9
0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置8h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃,保持3h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温1h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持2h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。
实施例10
0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到600℃,保持3h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温1h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持2h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。图3为本实施例制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的效果图;其中从扫描电子显微镜照片(图3的a部分),可以看出ZIFs衍生的阵列复合材料排列紧密,形状规则;从透射电子显微镜照片(图3的b部分)和局部透射电子显微镜照片(图3的c部分),可以看出复合材料负载的纳米粒子呈现出双层空心结构。
实施例11
0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到900℃,保持3h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温1h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持2h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。
实施例12
0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃,保持1h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温1h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持2h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。图4为本实施例制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的效果图;其中从扫描电子显微镜照片(图4的a部分),可以看出ZIFs衍生的阵列复合材料排列紧密,形状规则;从透射电子显微镜照片(图4的b部分)和局部透射电子显微镜照片(图4的c部分),可以看出复合材料负载的纳米粒子呈现出双层空心结构。
实施例13
将4x4cm的商业碳布预先用体积比为1:3的浓硫酸和浓硝酸浸泡24h后,去除用去离子水清洗干净,真空干燥后并称取其质量后备用:0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃,保持5h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温1h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持2h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的 ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。
实施例14
将4x4cm的商业碳布预先用体积比为1:3的浓硫酸和浓硝酸浸泡24h后,去除用去离子水清洗干净,真空干燥后并称取其质量后备用:0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃,保持3h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温0.5h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持2h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的 ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。图5为本实施例制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的效果图;其中从扫描电子显微镜照片(图5的a部分),可以看出ZIFs衍生的阵列复合材料排列紧密,形状规则;从透射电子显微镜照片(图5的b部分) 和局部透射电子显微镜照片(图5的c部分),可以看出复合材料负载的纳米粒子呈现出双层空心结构。
实施例15
将4x4cm的商业碳布预先用体积比为1:3的浓硫酸和浓硝酸浸泡24h后,去除用去离子水清洗干净,真空干燥后并称取其质量后备用:0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃,保持3h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温2.5h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持2h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的 ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。
实施例16
将4x4cm的商业碳布预先用体积比为1:3的浓硫酸和浓硝酸浸泡24h后,去除用去离子水清洗干净,真空干燥后并称取其质量后备用:0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃,保持3h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温1h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为20:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持2h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的 ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。图6为本实施例制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的效果图;其中从扫描电子显微镜照片(图6的a部分),可以看出ZIFs衍生的阵列复合材料排列紧密,形状规则;从透射电子显微镜照片(图6的b部分) 和局部透射电子显微镜照片(图6的c部分),可以看出复合材料负载的纳米粒子呈现出双层空心结构。
实施例17
将4x4cm的商业碳布预先用体积比为1:3的浓硫酸和浓硝酸浸泡24h后,去除用去离子水清洗干净,真空干燥后并称取其质量后备用:0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃,保持5h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温1h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为80:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持2h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的 ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。
实施例18
将4x4cm的商业碳布预先用体积比为1:3的浓硫酸和浓硝酸浸泡24h后,去除用去离子水清洗干净,真空干燥后并称取其质量后备用:0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃,保持5h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温1h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持0.5h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。
实施例19
将4x4cm的商业碳布预先用体积比为1:3的浓硫酸和浓硝酸浸泡24h后,去除用去离子水清洗干净,真空干燥后并称取其质量后备用:0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B,随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中,将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中,常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,真空干燥后备用。随后,体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃,保持5h后,自然冷却至250℃后改为通入空气气氛,并保温1h,冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量,其差值即为所负载复合材料的质量,随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠:负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置,另一端放置上述所得材料,以2℃/min的升温速率加热到300℃,保持3h后,自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的 ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。
碱性电解质中析氢和析氧反应测试:称取1x1cm3催化剂,以石墨棒为对电极,饱和Ag/AgCl为参比电极,反应在氧气饱和的0.1M KOH溶液中进行。析氢测试:扫速为5m V/s,电位区间-1.0到0.05V(vs.Ag/AgCl)。析氧反应测试:扫速为5m V/s,电位区间1.0到0.8V(vs.Ag/AgCl)。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式,仅用于解释本发明,而非限制本发明,本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将金属前驱体加入水中,混合均匀,得到金属前驱体溶液;
(2)将配体加入水中,混合均匀,得到配体溶液;
(3)将金属前驱体溶液与配体溶液混合均匀,得到混合溶液;
(4)将商业碳布浸泡在酸性溶液,取出,洗涤,干燥,得到预处理后的商业碳布;
(5)将步骤(4)所述预处理后的商业碳布浸泡在步骤(3)所述混合溶液中,取出,洗涤,干燥,然后在氩气气氛下升温进行高温热解处理,得到复合阵列材料;
(6)将步骤(5)所述复合阵列材料升温进行氧化处理,得到氧化处理后的复合阵列材料;将所述氧化处理后的复合阵列材料与次磷酸钠混合,得到混合物;将所述混合物在氩气气氛下升温进行磷化处理,得到所述新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料。
2.根据权利要求1所述的新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述金属前驱体为六水合硝酸钴及三水合硝酸铜中的一种;所述金属前驱体与水的质量比为1:(30-120)。
3.根据权利要求1所述的新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述配体与步骤(1)所述金属前驱体的质量比为(4.5-9):1。
4.根据权利要求1所述的新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述配体为2-甲基咪唑;所述配体与水的质量比为1:(15-60)。
5.根据权利要求1所述的新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述酸性溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合物;所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:3。
6.根据权利要求1所述的新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,预处理后的商业碳布浸泡在混合溶液中的时间为2-8小时。
7.根据权利要求1所述的新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的制备方法,其特征在于,步骤(5)所述高温热解处理的温度为600-900℃,高温热解处理的时间为1-5h。
8.根据权利要求1所述的新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的制备方法,其特征在于,步骤(6)所述氧化处理的温度为250℃,氧化处理的时间为0.5-2.5h。
9.根据权利要求1所述的新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的制备方法,其特征在于,步骤(6)所述氧化处理后的复合阵列材料与次磷酸钠的质量比为(20-50):1;所述磷化处理的温度为300℃,磷化处理的时间为0.5-3h。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010329011.XA CN111530486A (zh) | 2020-04-23 | 2020-04-23 | 一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010329011.XA CN111530486A (zh) | 2020-04-23 | 2020-04-23 | 一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111530486A true CN111530486A (zh) | 2020-08-14 |
Family
ID=71979040
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010329011.XA Pending CN111530486A (zh) | 2020-04-23 | 2020-04-23 | 一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111530486A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112680741A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-04-20 | 江苏大学 | 一种钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法与应用 |
CN113042087A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-06-29 | 陕西科技大学 | 一种电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料的制备方法 |
CN114481208A (zh) * | 2022-02-11 | 2022-05-13 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种双金属磷化物氮掺杂碳材料复合氧催化剂及其合成方法 |
CN114496582A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-05-13 | 华南理工大学 | 一种空心金属-氮共掺杂碳基纳米片阵列及其制备方法与应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104659358A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-05-27 | 南京工业大学 | 一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法 |
CN109289894A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-02-01 | 浙江大学 | 一种磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料及其制备方法和应用 |
CN110538662A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-12-06 | 天津大学 | 用于电催化析氢的钴掺杂二硫化铼纳米片阵列的制备方法 |
CN110721724A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-24 | 黑龙江科技大学 | 一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-04-23 CN CN202010329011.XA patent/CN111530486A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104659358A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-05-27 | 南京工业大学 | 一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法 |
CN109289894A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-02-01 | 浙江大学 | 一种磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料及其制备方法和应用 |
CN110538662A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-12-06 | 天津大学 | 用于电催化析氢的钴掺杂二硫化铼纳米片阵列的制备方法 |
CN110721724A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-24 | 黑龙江科技大学 | 一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
JUNHUA SONG ET AL.: "Bimetallic Cobalt-Based Phosphide Zeolitic Imidazolate Framework: CoPx Phase-Dependent Electrical Conductivity and Hydrogen Atom Adsorption Energy for Efficient Overall Water Splitting", 《ADVANCED ENERGY MATERIALS》 * |
MENGJIA LIU ET AL.: "Cobalt Phosphide Hollow Polyhedron as Efficient Bifunctional Electrocatalysts for the Evolution Reaction of Hydrogen and Oxygen", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 * |
WENXIU ZHANG ET AL.: "Recent advances in cobalt-based electrocatalysts for hydrogen and", 《ELSEVIER》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112680741A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-04-20 | 江苏大学 | 一种钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法与应用 |
CN113042087A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-06-29 | 陕西科技大学 | 一种电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料的制备方法 |
CN113042087B (zh) * | 2021-03-29 | 2023-02-28 | 陕西科技大学 | 一种电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料的制备方法 |
CN114496582A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-05-13 | 华南理工大学 | 一种空心金属-氮共掺杂碳基纳米片阵列及其制备方法与应用 |
CN114496582B (zh) * | 2021-12-06 | 2022-12-16 | 华南理工大学 | 一种空心金属-氮共掺杂碳基纳米片阵列及其制备方法与应用 |
CN114481208A (zh) * | 2022-02-11 | 2022-05-13 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种双金属磷化物氮掺杂碳材料复合氧催化剂及其合成方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109103468B (zh) | 一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
Du et al. | Metal–organic frameworks and their derivatives as electrocatalysts for the oxygen evolution reaction | |
CN111530486A (zh) | 一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其制备方法 | |
CN107175125B (zh) | 一种MOFs基氧还原电催化剂的活化方法 | |
CN106549163B (zh) | 一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法及其应用 | |
Tang et al. | MOF/PCP-based electrocatalysts for the oxygen reduction reaction | |
CA2899131C (en) | Carbon material for catalyst support use | |
CN111659401B (zh) | 一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜及其制备方法 | |
CN108336308A (zh) | 一种锂硫电池正极保护材料及其应用 | |
CN110752380A (zh) | 一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106564875A (zh) | 一种单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法 | |
Wang et al. | 3D hierarchical MOF-derived CoP@ N-doped carbon composite foam for efficient hydrogen evolution reaction | |
Yang et al. | Metal-organic framework-derived metal-free highly graphitized nitrogen-doped porous carbon with a hierarchical porous structure as an efficient and stable electrocatalyst for oxygen reduction reaction | |
CN109174188B (zh) | 一种杂原子掺杂碳材料/Ni-MOF复合电催化剂的制备 | |
CN106048650A (zh) | 3d多孔电极的制备方法及其在电化学析氢反应中的应用 | |
CN106362719B (zh) | 一种改性活性炭和制备方法及其应用 | |
CN112968185A (zh) | 植物多酚改性的超分子网络框架结构锰基纳米复合电催化剂的制备方法 | |
Lv et al. | 3D-ordered macroporous N-doped carbon encapsulating Fe-N alloy derived from a single-source metal-organic framework for superior oxygen reduction reaction | |
Zou et al. | Carbon-based electrocatalysts for rechargeable Zn-air batteries: Design concepts, recent progress and future perspectives | |
CN111106332A (zh) | 碳纳米材料的制备方法和正极材料及其制备方法 | |
Ye et al. | Fe induction strategy for hollow porous N-doped carbon with superior performance in oxygen reduction | |
CN115570143B (zh) | 一种低铂高熵合金纳米颗粒及其制备方法与应用 | |
CN116093348A (zh) | 一种高电催化性能钴氮碳材料的制备方法 | |
CN113957469B (zh) | 一种析氧铁酸镍或铁酸钴/炭黑复合催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113809341B (zh) | 一种Cu-N-C氧还原催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200814 |