CN113380991A - 硅碳复合物及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳复合物及其制备方法，通过在制备过程中对氯化钠模板剂进行重结晶，得到小粒径的氯化钠模板剂，进而制得本发明中具有独特双层碳包覆结构的碳硅复合物，第一碳包覆层均匀包覆于硅颗粒表面形成核壳结构的硅碳颗粒，硅碳颗粒分布于所述第二碳包覆层内部的孔中；该碳硅复合物的碳包覆结构提高了复合材料整体的导电性，同时作为硅颗粒表面的保护层，抑制其与电解液间的副反应，实现了锂离子电池硅碳复合物用作负极材料时克容量和循环性能的提升，并且本发明中硅碳复合物的制备中采用的氯化钠模板剂易于回收，采用的有机碳源来源丰富，制备方法具有工序简单、可控性强等优点，具备大规模工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及锂离子电池材料制备领域，具体涉及硅碳复合物及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池及其应用。
背景技术
锂离子电池由于具有循环寿命长、能量密度高等优势，已被广泛应用于各个领域，如消费类电子产品、电动汽车、电动工具、储能电源等；随着应用领域的不断扩展，人们对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。高比能、高功率、低成本、长寿命、高安全性已成为锂离子电池未来发展的目标，锂离子电池负极是电池的重要组成部分，它的结构与性能直接影响电池的容量和循环性能。研究和开发电化学性能良好的负极材料是锂离子电池研究领域的热点。
目前，商业化锂离子电池大多采用石墨类材料作为负极，理论比容量仅为372mAh/g，难以满足锂离子电池的开发需求。而硅的理论比容量高达4200mAh/g，并且来源广泛、价格低廉、环境友好，是一类具有潜力的锂离子电池负极材料。但是，硅在充放电过程中容易发生体积膨胀，导致电极粉化脱落，电池循环性能较差。对硅材料进行复合结构设计被认为是改善其电化学性能的主要途径之一，其中碳材料因其高导电性和结构的多样性成为首选。但目前的硅碳复合物在结构和制备方法上均存在各式问题，已公开的专利申请CN201810783639.X一种具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法和应用，制得具有多孔结构的硅碳复合材料，其中碳孔内镶嵌纳米硅的复合材料，这种结构虽然能在一定程度上缓解硅在循环过程中的体积膨胀，但硅颗粒仍然是暴露在外的，与电解液的直接接触难以避免。
因此，有必要提供一种硅碳复合物及其制备方法，将其应用于锂离子电池中来解决上述技术问题。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供了一种硅碳复合物及其制备方法，将该硅碳复合物用作锂离子电池负极材料，制备负极片和锂离子电池，该硅碳复合利用其独特的双层碳包覆结构，可以有效改善硅在循环过程中的体积膨胀，提高复合材料的导电性从而改善锂离子电池的循环性能，实现锂离子电池的高比容量和优异的循环性能。
一种硅碳复合物，包括硅颗粒、第一碳包覆层和第二碳包覆层；所述第一碳包覆层均匀包覆于硅颗粒表面形成核壳结构的硅碳颗粒，所述第二碳包覆层的内部为多孔连通结构，所述硅碳颗粒分布于所述第二碳包覆层内部的孔中，且所述第一碳包覆层和所述第二碳包覆层之间存在孔隙。
较佳地，所述硅颗粒的粒径为5-200nm，所述第一碳包覆层的厚度为1-30nm。
如上所述硅碳复合物的制备方法，包括如下步骤：
制备氯化钠模板剂，将商业化氯化钠溶解于水中制成饱和氯化钠溶液，用无水乙醇将氯化钠晶体从饱和氯化钠溶液中析出，随后过滤，并用无水乙醇洗涤多次后，干燥得到所述氯化钠模板剂；
球磨混合，将所述氯化钠模板剂、有机碳源和硅颗粒按配比放入球磨罐中，加入无水乙醇，进行球磨混合，球磨后浆料经干燥得到混合物料；
热处理，将所述混合物料在惰性气氛下、特定反应温度下恒温碳化0.5～5小时，冷却后得到热处理产物；
去除氯化钠模板剂，将所述热处理产物分散于去离子水中，多次洗涤直至溶液电导率接近0时，将所得产物经干燥即得所述硅碳复合物。
较佳地，所述氯化钠模板剂的晶粒粒径为1～10μm。
一种锂离子电池负极材料，包括如上所述的硅碳复合物，所述硅碳复合物采用如上所述的制备方法制得。
一种锂离子电池负极片，包括负极集流体和设置在所述负极集流体两侧的负极材料，所述负极材料包括如上所述的硅碳复合物，所述硅碳复合物采用如上所述的制备方法制得。
一种锂离子电池，包括负极材料，所述负极材料包括如上所述的硅碳复合物，所述硅碳复合物采用如上所述的制备方法制得。
如上所述的锂离子电池应用于电子产品、电动工具或交通工具，其中所述交通工具包括汽车、自行车、摩托车等。
相较于现有技术，本发明所提出的硅碳复合物及其制备方法，通过在制备过程中对氯化钠模板剂进行重结晶，得到小粒径的氯化钠模板剂，进而制得本发明中具有特殊结构的碳硅复合物，该碳硅复合物包括硅颗粒、第一碳包覆层和第二碳包覆层；所述第一碳包覆层均匀包覆于硅颗粒表面形成核壳结构的硅碳颗粒，所述第二碳包覆层的内部为多孔连通结构，所述硅碳颗粒分布于所述第二碳包覆层内部的孔中，且所述第一碳包覆层和所述第二碳包覆层之间存在孔隙；该碳硅复合物采用双层碳包覆提高了复合材料整体的导电性，同时作为硅颗粒表面的保护层，抑制其与电解液间的副反应；此外，硅碳颗粒之间、以及硅碳颗粒和第二碳包覆层之间形成的孔隙为硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间，有助于改善复合材料的循环稳定性；通过以上设计，实现了锂离子电池硅碳复合物用作负极材料时克容量和循环性能的提升，开拓了电极设计的新思路；并且本发明中硅碳复合物的制备中采用的氯化钠模板剂易于回收，采用的有机碳源来源丰富，制备方法具有工序简单、可控性强等优点，具备大规模工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明硅碳复合物的结构示意图；
图2为本发明硅碳复合物中的硅碳颗粒的结构示意图；
图3为本发明制得的硅碳复合物的XRD图；
图4为本发明制得的硅碳复合物的SEM图；
图5为本发明制得的硅碳复合物TEM图；
图6为对比例1制得的硅碳复合物的SEM图；
图7为对比例2制得的硅碳复合物的SEM图；
图8为实施例和对比例制得的硅碳复合物经过50次循环后比容量图；
图9是本发明硅碳复合物在不同电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的硅碳复合物，如图1和2所示，由三部分组成：硅颗粒11、第一碳包覆层12和第二碳包覆层2；第一碳包覆层12均匀包覆于硅颗粒11表面形成核壳结构的硅碳颗粒1，第二碳包覆层2的内部为多孔连通结构，硅碳颗粒1分布于第二碳包覆层2内部的孔中，且第一碳包覆层12和第二碳包覆2层之间存在大量孔隙。在这里，可将第二碳包覆层2认作为海绵层结构，其内部分布有大量的孔，且孔与孔之间连通，其为硅碳复合物用作负极材料时提供锂离子输运通道；硅碳颗粒填充于孔中，由于第二碳包覆层2中的孔所占空间比硅碳颗粒体积稍微偏大，则第二碳包覆层2不是直接包覆于第一碳包覆层12上的，仅包裹硅碳颗粒1，第一碳包覆层12和第二碳包覆层2之间存在大量孔隙，硅碳颗粒1之间通过孔与孔之间互通。
需要进一步说明的是，本实施例中硅颗粒1的粒径为5-200nm，当然为了获得更优性能的硅碳复合物，硅颗粒1的粒径优选30-100nm；此外，这里的第一碳包覆层12和第二碳包覆层2均为有机碳源热解得到的碳薄层，厚度均为纳米级，其中第一碳包覆层12的厚度为1-30nm，同理，该第一碳包覆层12的厚度优选3-10nm；第二碳包覆层2由于其特殊的结构，其形成孔的孔壁厚度为1-30nm，当然，为获得更好地效果，这里的孔壁厚度优选3-10nm；主要是考虑到适当厚度的碳包覆层能增加硅碳复合物整体的导电性，也不会对锂离子的运输造成较大阻碍，更有利于硅碳复合物电化学性能的整体发挥。
上述硅碳复合物用作锂离子电池负极材料时，硅颗粒直接参与电化学反应，为锂离子电池提供容量，包覆在硅颗粒11表面的第一碳包覆层12，以及分布在硅碳颗粒1外层的第二碳包覆层2为负极材料提供电子输运通道，可提高硅碳复合物整体的导电性；同时第一碳包覆层12和第二碳包覆层2也是硅颗粒的保护层，可抑制其与电解液间的副反应；同时硅碳颗粒1之间以及第一碳包覆层12(硅碳颗粒)和第二碳包覆层2之间的孔隙为硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间，有助于改善硅碳复合物的循环稳定性。
本发明还提供了上述具有独特结构的硅碳复合物的制备方法，其包括如下步骤：
制备氯化钠模板剂，将商业化氯化钠溶解于去离子水中配制成饱和氯化钠溶液，快速搅拌下逐渐加入无水乙醇以使氯化钠晶体从饱和氯化钠溶液中析出，待无更多晶粒析出时，进行过滤，并用无水乙醇洗涤多次后，干燥晶粒得到所述氯化钠模板剂；其中，氯化钠模板剂的晶粒粒径为1～10μm；
球磨混合，将氯化钠模板剂、有机碳源和硅颗粒按质量比(10～500)：(0.2～10)：1放入球磨罐中，加入适量的无水乙醇，采用行星式球磨仪进行球磨混合，球磨仪转速为300～500rpm，球磨时间为10～120min，球磨后浆料经60～100℃干燥得到混合物料；其中，这里的有机碳源为蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、壳聚糖、氨基酸、淀粉中任一种；
热处理，将混合物料放入氧化铝坩埚，并置于管式炉中，在惰性气氛(氩气和/或氮气)下以2～10℃/分钟的速率升温至150℃，保温0.5～2h，再升温至特定反应温度，恒温碳化0.5-5小时，随炉冷却后得到热处理产物；这里的特定反应温度为500～800℃；优选反应温度为600～750℃，对温度进行限定的原因在于，如果反应温度过低时，有机碳源未能充分碳化，所得碳包覆层导电性较差；而如果温度过高时，可能达到或超过氯化钠熔点(氯化钠熔点为801℃)，氯化钠熔解后无法实现模板剂作用，难以有效引导碳层的生长和分布。
去除氯化钠模板剂，将上述热处理产物分散于去离子水中，过滤并用去离子水多次洗涤直至溶液电导率接近0时，此时说明氯化钠已充分去除，将所得产物经60～100℃干燥即得所述硅碳复合物。
本发明硅碳复合物的制备方法中氯化钠模板剂的制备必不可少，由于商业化氯化钠晶体的尺寸通常达到50～200μm，且大小不一，通过本发明中氯化钠模板剂的制备步骤可合成尺寸较小的氯化钠晶粒，经SEM测试可知本发明中制备得到的氯化钠模板剂晶粒尺寸较为均一，约为1～10μm；采用小粒径氯化钠模板剂，可以在后续热处理阶段引导碳层的生长和分布，得到厚度较薄的第一碳包覆层和第二碳包覆层，这些碳包覆层倾向于包覆于硅颗粒表面并留下一定孔隙，这种结构有利于缓解硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀，并能避免硅与电解液直接接触发生副反应；而采用商业化大粒径氯化钠只能得到较厚的碳层，硅颗粒倾向于分布在碳层表面，此时碳层难以有效缓解硅在循环过程中的体积膨胀问题。且通过以上设计，实现了锂离子电池硅碳复合物用作负极材料时克容量和循环性能的提升，开拓了电极设计的新思路；并且本发明中硅碳复合物的制备中采用的氯化钠模板剂易于回收，采用的有机碳源来源丰富，制备方法具有工序简单、可控性强等优点，具备大规模工业化应用前景。
实施例1
本实施例提供了一种硅碳复合物的制备方法，包括以下步骤：
氯化钠模板剂的制备：将54g商业化氯化钠晶体溶解到150mL去离子水中配制成饱和溶液，在快速搅拌下逐渐加入无水乙醇使氯化钠晶体析出，待无更多晶粒析出时，对反应产物进行过滤，采用无水乙醇洗涤多次，干燥即得氯化钠模板剂。
球磨混合，取30g制得的氯化钠模板剂、0.6g葡萄糖和0.3g商业化硅颗粒放入球磨罐中，加入适量无水乙醇，采用行星式球磨仪进行物料混合，转速为450rpm，球磨时间为60min，所得浆料经70℃干燥得到混合物料。
热处理，将混合物料放入氧化铝坩埚，并置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/分钟的速率升温至150℃，保温1h，再升温至700℃，恒温碳化2小时，随炉冷却后即得到热处理产物。
氯化钠模板剂的去除，将上述热处理产物分散在去离子水中，过滤并用去离子水多次洗涤直至溶液电导率接近0值，所得产物经80℃干燥即得到最终的硅碳复合物。
上述得到的硅碳复合物由三部分组成：硅颗粒、第一碳包覆层和第二碳包覆层；第一碳包覆层均匀包覆于硅颗粒表面形成核壳结构的硅碳颗粒，第二碳包覆层的内部为多孔连通结构，硅碳颗粒分布于第二碳包覆层内部的孔中，且第一碳包覆层和第二碳包覆层之间存在大量孔隙，其中硅颗粒粒径为30～80nm，第一碳包覆层厚度为3～8nm，第二碳包覆层的孔壁厚度为3-8nm。
采用多种测试方法表征硅碳复合负极材料的物相和形貌，结果如图1-3所示。XRD图谱(图3)表明硅碳复合物的主要衍射峰均归属于硅(Si)物相，推测硅碳复合物中的碳材料是无定型状态。从SEM图(图4)可看出，硅颗粒表面均匀包裹了碳薄层。从TEM图(图5)可看出，硅颗粒粒径约为30～80nm，硅颗粒表面分布了第一碳包覆层，厚度约为3～8nm，第二碳包覆层包裹在硅碳颗粒的***，其中，硅碳颗粒之间、硅碳颗粒与第二碳包覆层之间存在大量孔隙。以上表征结果说明，通过上述制备方法合成了具有双层碳包覆结构的硅碳复合物。
按照质量比8:1:1称取上述硅碳复合物、导电剂Super P和粘结剂聚丙烯腈，溶解于适量二甲基甲酰胺(DMF)中配制成粘度适宜的浆料，涂布在铜箔上，冲成直径为12mm的小圆片(即硅碳复合物负极片)，在手套箱中组装成CR2032扣式锂离子电池用于测试材料的电化学性能。
结果表明，实施例1所制备的硅碳复合物应用于锂离子电池表现出优异的电化学性能，该硅碳复合物负极在0.2A/g电流密度下首次和第二次放电比容量分别为1241mAh/g和938mAh/g，经过50次循环后比容量稳定在920mAh/g(如图图8所示)。图9是硅碳复合物负极在不同电流密度下的循环性能图，从图9中可看出，硅碳复合物负极在不同电流密度下循环时均能提供较高的比容量，并且经过大电流充放之后仍能稳定测试，表现出优异的循环稳定性。
为了说明本发明硅碳复合物结构设计的优势，发明人还进行了如下对比试验：
对比例1
本对比例与实施例1在结构上的不同在于，本对比例中制得的硅碳复合物包括硅颗粒和碳包覆层，碳包覆层均匀地包裹在硅颗粒表面。
在制备方法上的不同在于，不采用氯化钠模板剂，其他工艺步骤均与实施例1相同。
本对比例制得的硅碳复合物形貌如图6的SEM图所示。
采用与实施例1相同的测试方法，测试本对比例1制得的硅碳复合物在0.2A/g下的循环性能，如图8所示，由图可知，该硅碳复合物初始放电比容量为1556mAh/g，但容量值随着循环次数的增加迅速衰减，第50次循环的放电比容量仅为159mAh/g，其原因在于未采用氯化钠模板剂时，复合结构中不存在孔隙，未能有效缓解硅颗粒在充放电过程中发生的巨大体积膨胀，导致电极结构粉化严重，循环稳定性较差。
对比例2
本对比例的结构为硅碳复合纳米片，其中硅颗粒分布在碳纳米片的表面。
本对比例硅碳复合物的制备方法与实施例1不同在于，直接采用商业化氯化钠作为模板剂，未经过溶解重结晶处理(即不经过实施例1中的氯化钠模板剂的制备步骤)，其他工艺步骤均与实施例1相同。
本对比例中硅碳复合物的形貌如图7的SEM图所示。
采用与实施例1相同的测试方法，测试本对比例所合成的硅碳复合物在0.2A/g下的循环性能，如图8所示，由图可知，硅碳复合物初始放电比容量为2026mAh/g，但容量值随着循环次数的增加迅速衰减，第50次循环的放电比容量仅为584mAh/g；其原因在于采用商业化氯化钠作为模板剂时，由于氯化钠尺寸较大，达到50～200μm，在热处理过程中未能引导有机碳源碳化形成较薄的碳层，仅能获得较厚的碳纳米片，此时硅颗粒分布在碳纳米片表面，硅与碳之间不存在孔隙，未能有效缓解硅颗粒在充放电过程中发生的巨大体积膨胀，并且硅颗粒直接与电解液接触容易发生副反应，导致电极结构粉化严重，循环稳定性较差。
相对于上述对比例1和2，本实施例所制备的硅碳复合物可实现更高的比容量和更出色的循环性能，这与其独特的复合结构密不可分，本实施例中的硅碳复合物的双层碳包覆提高了复合材料整体的导电性，同时作为硅颗粒表面的保护层，抑制其与电解液间的副反应。硅碳颗粒之间、以及硅碳颗粒和第二碳包覆层之间形成的孔隙为硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间，有助于改善复合材料的循环稳定性。
本发明中还提供了采用上述硅碳复合物制作的锂离子电池，这里的锂离子电池可以为若干锂离子电芯组成的锂离子电池包，也可以为锂离子电芯；其中锂离子电池包包括电池模组、电路板及外壳等，将电池模组、电路板等组装即可以形成锂离子电池包，锂离子电池包有多种规格，可根据需要进行调整和设计，在此不作限制，现有技术的锂离子电池包的组装方式均可应用至本发明；此外，这里的锂离子电芯可以为锂离子软包电芯，还可以为锂离子硬包电芯，在此，均不做限定。
该锂离子电池可以应用于消费电子产品、交通工具以及电动工具领域，具体在消费电子领域，比如应用在手机、笔记本电脑、手环、智能音箱等；交通工具领域，如应用在汽车、摩托车、自行车等；电动工具领域如无人机、电钻、电动螺丝刀等。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种硅碳复合物，其特征在于：包括硅颗粒、第一碳包覆层和第二碳包覆层；所述第一碳包覆层均匀包覆于硅颗粒表面形成核壳结构的硅碳颗粒，所述第二碳包覆层的内部为多孔连通结构，所述硅碳颗粒分布于所述第二碳包覆层内部的孔中，且所述第一碳包覆层和所述第二碳包覆层之间存在孔隙。
2.如权利要求1所述的硅碳复合物，其特征在于：所述硅颗粒的粒径为5-200nm，所述第一碳包覆层的厚度为1-30nm。
3.如权利要求1或2所述硅碳复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备氯化钠模板剂，将商业化氯化钠溶解于水中制成饱和氯化钠溶液，用无水乙醇将氯化钠晶体从饱和氯化钠溶液中析出，随后过滤，并用无水乙醇洗涤多次后，干燥得到所述氯化钠模板剂；
球磨混合，将所述氯化钠模板剂、有机碳源和硅颗粒按配比放入球磨罐中，加入无水乙醇，进行球磨混合，球磨后浆料经干燥得到混合物料；
热处理，将所述混合物料在惰性气氛下、特定反应温度下恒温碳化，冷却后得到热处理产物；
去除氯化钠模板剂，将所述热处理产物分散于去离子水中，多次洗涤直至溶液电导率接近0时，将所得产物经干燥即得所述硅碳复合物。
4.如权利要求3所述硅碳复合物的制备方法，其特征在于：所述有机碳源为蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、壳聚糖、氨基酸、淀粉中任一种。
5.如权利要求3所述硅碳复合物的制备方法，其特征在于：所述氯化钠模板剂的晶粒粒径为1～10μm。
6.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：包括硅碳复合物，所述硅碳复合物采用如权利要求3-5所述的制备方法制得。
7.一种锂离子电池负极片，包括负极集流体和设置在所述负极集流体两侧的负极材料，其特征在于：所述负极材料包括如权利要求1或2所述的硅碳复合物。
8.如权利要求7所述的锂离子电池负极片，其特征在于：所述硅碳复合物采用如权利要求3-5所述的制备方法制得。
9.一种锂离子电池，其特征在于：包括负极材料，所述负极材料包括如硅碳复合物，所述硅碳复合物采用如权利要求3-5所述的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的锂离子电池应用于电子产品、电动工具或交通工具，其中所述交通工具包括汽车、自行车、摩托车等。
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