CN106311219A - 一种碳掺杂二氧化硅复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多相催化剂领域，涉及一种碳掺杂二氧化硅复合材料的制备方法以及其在燃油脱硫中的应用。制备过程中包括将模板剂，乙醇，盐酸，金属源，硅源依次混合，并持续搅拌混合反应物，然后将混合反应物干燥,所得白色固体研磨，煅烧处理后，得到含高分散性钨的介孔含碳二氧化硅材料。本发明工艺简单，在合成过程中以聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物为模板剂和碳源，功能化离子液体为金属源合成碳掺杂二氧化硅复合材料，该材料对燃油中硫化物脱除具有较高持久的催化活性，能够有效地提高油品脱硫率，减少催化剂及氧化剂的用量，无需使用有机溶剂，降低生产成本，提高油品品质，并可回收重复使用，降低环境污染。
Description
技术领域
本发明属于多相催化剂领域，特指一种碳掺杂二氧化硅复合材料的制备方法以及其在燃油脱硫中的应用。
背景技术
近些年以来，汽车工业快速发展，由此也带来了人们对燃油的巨大需求，而燃油中的硫化物的燃烧所产生的废气却会对大气环境造成破坏，因此限制燃油的硫含量就显得尤为必要；氧化脱硫技术因具有较高脱硫效率，反应条件温和，操作成本低以及工艺流程简单等特点而备受瞩目；目前氧化脱硫所涉及的催化剂包括有机酸，离子液体，多金属氧酸盐，金属氧化物和分子筛等。
介孔材料因其较大的比表面积、可调节的孔型和孔径等特性在催化剂领域备受关注；通过在介孔材料的结构中加入催化活性中心，可开发出优良的多相负载型介孔材料催化剂。通常的负载型介孔材料催化剂的合成方法大致可分为以下两种：一是先合成介孔二氧化硅，在用浸渍法负载活性中心；另一种是将无机金属盐在介孔材料合成前加入到模板剂当中，由此合成得到的介孔材料。这两种方法所合成的催化剂通常会出现由于活性中心分散不均所导致的催化活性不佳的问题；另外，通常的方法所合成的二氧化硅介孔材料在高温下易导致孔道坍塌，从而影响到介孔的有序性，使得催化活性有所降低；本发明以聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物为模板剂和碳源，具有表面活性功能的阳离子和含钨的多酸阴离子匹配形成金属基离子液体为金属源，成功实现含高分散性钨的碳掺杂二氧化硅复合材料的原位可控合成，并有效增大了介孔材料对高温的耐受性。
发明内容
本发明在于提供了一种碳掺杂二氧化硅复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供了上述材料的应用，并有着优异的催化性能。
一种碳掺杂二氧化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将模板剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物EO106PO70EO106(简写为F127)用乙醇溶解，加入一定量的盐酸，搅拌90min，得混合溶液；
(2)将含钨金属源溶于乙腈中，然后加入步骤(1)所得的混合溶液中，搅拌均匀，再加入硅源，共缩聚2h；
(3)将步骤(2)所得产物在室温下挥发6～10h，再在烘箱中干燥，然后研磨成粉末；
(4)将步骤(3)所得粉末置于程序升温管式炉中升温至350℃，保持3h，再升温至600～900℃，保持3h，得到含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料。
步骤(1)中，所述模板剂与乙醇的摩尔比例为1:500～1:2000，模板剂和盐酸的摩尔比为：1:1～1:5。
步骤(2)中，所述含钨金属源为[Cnmim]3PW12O40，其中n＝4，8，12，16，所述含钨金属源与模板剂的摩尔比为：1：1～40；所述硅源为正硅酸四乙酯，硅源与模板剂的摩尔比为：40:1～180:1。
步骤(3)中，所述烘箱中干燥的温度为100℃，烘干时间为24h。
步骤(4)中，所述程序升温速率为：600℃以下1℃/min，600℃以上5℃/min。
上述方法制备的一种含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料，具有介孔结构。
权利要求1～9所述的含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料在催化氧化脱除油品中含硫化合物方面的应用，主要为催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物和脂肪族硫化物，例如二苯并噻吩(DBT)的氧化反应，该反应过程可用下式表示：
含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料对油品中的不同含硫底物均有较高的脱除率，对芳香族硫化物：苯并噻吩(BT)，3-甲基苯并噻吩(3-MBT)，4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在40分钟内脱硫率分别可达到53.54％，99.19％，96.22％和100％，对二苯并噻吩(DBT)在30分钟内脱硫率即可达到100％。
本发明的含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料对脱除油品中硫化物显示出较高的催化活性，其优良活性主要归因于下列因素：
(1)含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料具有介孔结构，均一的孔径分布，较大的比表面积，这些特点首先保证了催化剂活性位点的均匀高度分散，其次保证了含硫底物与活性中心的充分接触。
(2)含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料中的钨物种颗粒较小，因而具有较高的活性。
(3)本发明制备的含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料在合成步骤中利用聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物作为模板剂，功能化离子液体作为金属源，简化了合成过程，降低合成成本，为合成负载型介孔含碳二氧化硅材料提供了新思路；具有介孔结构，较大比表面，活性位高分散，催化活性高等优点，可克服现有技术中的不足；既能实现催化活性位点的高分散性，增强催化剂的耐高温性能，使含硫底物与活性中心的充分接触，又能实现催化剂的简易回收和循环使用，最终实现深度脱除燃油中含硫化合物的目标。而且在催化氧化脱除燃油中含硫底物的过程中，均无需使用有机溶剂。
附图说明
图1为各个不同催化剂的X射线衍射图；
图2为实例1所得含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料的对不同含硫底物的催化活性结果；
图3为实例1所得含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料在不同H2O2用量下对模拟油中DBT的脱除结果(30min)；
图4为实例1所得含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料在不同反应温度下对模拟油中DBT的脱除结果。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明的内容进一步说明。
实施例1
一种含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取3.6000g F127于圆底烧瓶中，在40℃下用9g的乙醇溶解，加入2.2g的0.2mol/L的HCl溶液，搅拌1.5h；
2)将0.23g[C4mim]3PW12O40溶于5mL乙腈后，加入到1)当中，搅拌0.5h；
3)将3.7mL TEOS缓慢加入到2)当中，搅拌共缩聚2h后，转入培养皿；
4)将表面皿于室温下放置6-10h，待溶剂挥发后置于100℃烘箱当中干燥24h后取出研磨成粉体；
5)将粉体置于升温管式炉中，在氮气氛围下以1℃/min的速率升温至350℃，保持3h，再继续以1℃/min的速率升温至600℃，保持3h，得到含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料。
实施例2
一种含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取3.6000g F127于圆底烧瓶中，在40℃下用9g的乙醇溶解，加入2.2g的0.2mol/L的HCl溶液，搅拌1.5h；
2)将0.23g[C4mim]3PW12O40溶于5mL乙腈后，加入到1)当中，搅拌0.5h；
3)将3.7mL TEOS缓慢加入到2)当中，搅拌共缩聚2h后，转入培养皿；
4)将表面皿于室温下放置6-10h，待溶剂挥发后置于100℃烘箱当中干燥24h后取出研磨成粉体；
5)将粉体置于升温管式炉中，在氮气氛围下以1℃/min的速率升温至350℃，保持3h，再继续以1℃/min的速率升温至600℃，再以5℃/min的速率升温至700℃，保持3h，得到含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料。
实施例3
一种含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取2.4000g F127于圆底烧瓶中，在40℃下用9g的乙醇溶解，加入2.2g的0.2mol/L的HCl溶液，搅拌1.5h；
2)将0.23g[C4mim]3PW12O40溶于5mL乙腈后，加入到1)当中，搅拌0.5h；
3)将3.7mL TEOS缓慢加入到2)当中，搅拌共缩聚2h后，转入培养皿；
4)将表面皿于室温下放置6-10h，待溶剂挥发后置于100℃烘箱当中干燥24h后取出研磨成粉体；
5)将粉体置于升温管式炉中，在氮气氛围下以1℃/min的速率升温至350℃，保持3h，再继续以1℃/min的速率升温至600℃，保持3h，得到含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料。
实施例4
一种含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取3.6000g F127于圆底烧瓶中，在40℃下用9g的乙醇溶解，加入2.2g的0.2mol/L的HCl溶液，搅拌1.5h；
2)将0.23g[C4mim]3PW12O40溶于5mL乙腈后，加入到1)当中，搅拌0.5h；
3)将3.7mL TEOS缓慢加入到2)当中，搅拌共缩聚2h后，转入培养皿；
4)将表面皿于室温下放置6-10h，待溶剂挥发后置于100℃烘箱当中干燥24h后取出研磨成粉体；
5)将粉体置于马弗炉中，以1℃/min的速率升温至350℃，保持3h，再继续以1℃/min的速率升温至600℃，保持3h，得到含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料。
实施例5
一种含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取1.2000g F127于圆底烧瓶中，在40℃下用9g的乙醇溶解，加入2.2g的0.2mol/L的HCl溶液，搅拌1.5h；
2)将0.23g[C4mim]3PW12O40溶于5mL乙腈后，加入到1)当中，搅拌0.5h；
3)将3.7mL TEOS缓慢加入到2)当中，搅拌共缩聚2h后，转入培养皿；
4)将表面皿于室温下放置6-10h，待溶剂挥发后置于100℃烘箱当中干燥24h后取出研磨成粉体；
5)将粉体置于升温管式炉中，在氮气氛围下以1℃/min的速率升温至350℃，保持3h，再继续以1℃/min的速率升温至600℃，保持3h，得到含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料。
实施例6
一种含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取4.8000g F127于圆底烧瓶中，在40℃下用9g的乙醇溶解，加入2.2g的0.2mol/L的HCl溶液，搅拌1.5h；
2)将0.23g[C4mim]3PW12O40溶于5mL乙腈后，加入到1)当中，搅拌0.5h；
3)将3.7mL TEOS缓慢加入到2)当中，搅拌共缩聚2h后，转入培养皿；
4)将表面皿于室温下放置6-10h，待溶剂挥发后置于100℃烘箱当中干燥24h后取出研磨成粉体；
5)将粉体置于马弗炉中，以1℃/min的速率升温至350℃，保持3h，再继续以5℃/min的速率升温至900℃，保持3h，得到含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料。
实施例7
将实施例1所得到的含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料(W-SiO2/C)用于催化氧化脱除油品中含硫化合物，具体过程如下，在一个带有回流冷凝管的自制双颈套瓶中加入5mgW-SiO2/C，24μL H2O2(30％)，5mL硫含量为500ppm的模拟油，在60℃下进行水浴加热搅拌反应。反应结束后，静置，分层，取出上层油样，经过离心分离后由GC进行硫含量的分析。
以DBT为例，反应式为：
表1.不同条件下合成的催化剂对氧化DBT的催化活性表
Claims (7)
1.一种碳掺杂二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将模板剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物EO106PO70EO106用乙醇溶解，加入一定量的盐酸，搅拌90min，得混合溶液；
(2)将含钨金属源溶于乙腈中，然后加入步骤(1)所得的混合溶液中，搅拌均匀，再加入硅源，共缩聚2h；
(3)将步骤(2)所得产物在室温下挥发6～10h，再在烘箱中干燥，然后研磨成粉末；
(4)将步骤(3)所得粉末置于程序升温管式炉中升温至350℃，保持3h，再升温至600～900℃，保持3h，得到含钨的碳掺杂二氧化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳掺杂二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述模板剂与乙醇的摩尔比例为1:500～1:2000，模板剂和盐酸的摩尔比为：1:1～1:5。
3.根据权利要求1所述的一种碳掺杂二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含钨金属源为[Cnmim]3PW12O40，其中n＝4，8，12，16，所述含钨金属源与模板剂的摩尔比为：1：1～40；所述硅源为正硅酸四乙酯，硅源与模板剂的摩尔比为：40:1～180:1。
4.根据权利要求1所述的一种碳掺杂二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烘箱中干燥的温度为100℃，烘干时间为24h。
5.根据权利要求1所述的一种碳掺杂二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述程序升温速率为：600℃以下1℃/min，600℃以上5℃/min。
6.一种碳掺杂二氧化硅复合材料，其特征在于，所述碳掺杂二氧化硅复合材料是通过权利要求1～5制得的，具有介孔结构。
7.一种如权利要求6所述的碳掺杂二氧化硅复合材料的应用，其特征在于，将所述碳掺杂二氧化硅复合材料用于催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物和脂肪族硫化物。
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