CN110105336A - 紫精衍生物电致变色材料及其制备方法 - Google Patents

紫精衍生物电致变色材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110105336A
CN110105336A CN201910460297.2A CN201910460297A CN110105336A CN 110105336 A CN110105336 A CN 110105336A CN 201910460297 A CN201910460297 A CN 201910460297A CN 110105336 A CN110105336 A CN 110105336A
Authority
CN
China
Prior art keywords
added
electrochromic material
pyrroles
preparation
carbazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910460297.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110105336B (zh
Inventor
朱咪咪
刘平
曾金明
李辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201910460297.2A priority Critical patent/CN110105336B/zh
Publication of CN110105336A publication Critical patent/CN110105336A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110105336B publication Critical patent/CN110105336B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

本发明公开了紫精衍生物的电致变色材料及其制备方法；该制备方法以4,4'‑联吡啶为原料，与1‑氯‑2,4‑二硝基苯进行Menschutkin反应合成1,1'‑双(2,4‑二硝基)‑4,4'‑联吡啶盐；然后N‑杂环化合物与对氟硝基苯通过芳香族亲核胺化制备4‑硝基化合物，后将4‑硝基化合物还原为4‑氨基化合物；最后将上述二步反应的产物进行Zincke反应得到目标产物。本发明衍生物引入了吡咯基团和咔唑，改善了紫精化合物核心基团4,4'‑联吡啶上的缺电子状态，降低其电致变色电压；并可以得到双极性电致变色器件，实现更高的对比度，具有多种颜色变化，还可解决溶液型电致变色器件电解液泄漏的问题。

Description

紫精衍生物电致变色材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电致变色材料，具体涉及一种紫精衍生物作为电致变色材料及其制备方法，属于光电材料的技术领域。
背景技术
电致变色是指在外加电场作用下，通过注入或抽取电荷(离子或电子)，使材料在着色状态和消色状态之间产生稳定可逆变化的现象，从外观上表现为颜色及透明度的可逆变化。21世纪以来，电致变色技术的发展和应用正在不断地改变人们的生活。汽车智能防眩镜使人们的驾驶更安全，飞机智能调光舷窗使人们的旅行更舒适，可调光调热的建筑智能窗使人们的居所更节能。电致变色技术是一项新兴的产业化技术，由于其应用领域广泛，具有巨大的潜在应用价值。
1932年，Michaelis等(Michaelis L,Hill E S.The viologen indicators[J].JGen Physiol,1933,16：859-865.)首次发现1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶盐在还原态时颜色为紫色，于是联吡啶盐类化合物都被称为紫精。
紫精化合物(V2+)在受光激发或者外加电场作用下，电子从阴离子(如Cl-、Br-、I-、BF3-、PF6-)转移到联吡啶环上而生成紫精自由基一价阳离子(V+·)，光电荷在联吡啶环上的离域使得自由基阳离子在可见光区具有很高的摩尔吸光系数，呈现很深的颜色(Barna GG,Fish J G.An improved electrochromic display using an asymmetrical vidogen[J].J Electrochem Soc,1981,128：1290-1292.)。在中性态时(V0)，紫精化合物在可见光区400～800nm没有吸收，呈无色透明。
中国发明专利2014101660916公开了一种电致变色器件，其包括第一电极和与该第一电极相对的第二电极；在所述第一电极或第二电极的任一个上的电致变色层；和设置在所述第一电极和第二电极之间的电介质层；其中，所述第一电极上的电致变色层包括电致变色材料；所述电致变色材料为紫精化合物电致变色材料，具体为化合物二氯化1-(咔唑-N-己基)-1’-(膦酸-2-乙基)-4,4’联吡啶盐；所述第二电极包括三苯胺物质。该技术合成的新型电致变色材料，利用新匹配方法，并将其制备成相互匹配的电致变色电极，组装获得的电致变色器件变色时间短，透过率差高。但是该技术提供的电致变色器件的电解液为液态电解液，存在液态电解液的泄漏问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供了一种可以得到双极性电致变色器件，实现更高的对比度的新的可作为电致变色材料的紫精衍生物，该紫精衍生物同时引入了吡咯和咔唑，改善了紫精化合物核心基团4,4'-联吡啶上的缺电子状态，降低其电致变色电压；并可解决溶液型电致变色器件电解液泄漏的问题。
本发明紫精衍生物电致变色材料的反应方程式如下：
由上述反应方程式可见，本发明制备方法以4,4'-联吡啶为原料，与1-氯-2,4-二硝基苯进行Menschutkin反应合成1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐；然后N-杂环化合物与对氟硝基苯通过芳香族亲核胺化制备4-硝基化合物，后将4-硝基化合物还原为4-氨基化合物；最后将上述二步反应的产物进行Zincke反应得到目标产物。
本发明紫精单阳离子的颜色与取代基有关，具有很好的可设计性，通过改变取代基的结构，可以获得不同颜色的电致变色材料。
本发明紫精具有好的接受电子的能力，而吡咯和咔唑的供电子能力较好，两者连接在一起后相互作用可以有效改善电致变色器件的电致变色性能。
本发明目的通过如下技术方案实现：
紫精衍生物电致变色材料，具有如下的分子结构式(A)或分子结构式(B)：
所述的紫精衍生物电致变色材料的制备方法：
其中，分子结构式(A)的紫精衍生物电致变色材料的制备方法包括以下步骤：
1)将吡咯、DMSO、K2CO3混合均匀，在N2气氛下室温搅拌20～30min，再加入对氟硝基苯，100℃～105℃下回流12～15h；反应完成后，将溶液冷却至室温，加入冷水，沉淀，过滤；用水和石油醚分别洗涤沉淀，得到N-(4-硝基苯基)吡咯；
2)将1)所得N-(4-硝基苯基)吡咯、Pd/C与乙醇混合均匀，80～85℃下N2气氛中回流10～20min，用注射器加入水合肼，继续反应10～12h，趁热过滤，旋蒸除去溶剂；用二氯甲烷过硅胶层析柱，得到N-(4-氨基苯基)吡咯；
3)将4,4'-联吡啶、1-氯-2,4-二硝基苯与乙腈混合均匀，加热回流40～48h；冷却至室温，过滤，得到沉淀，洗涤沉淀，真空干燥，得到白色固体1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐；
4)取步骤2)所得N-(4-氨基苯基)吡咯和步骤3)所得1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐溶解在适量乙醇中，N2保护下加热回流6～8h；冷却至室温，过滤，得到粗产物，用丙酮重结晶，然后向重结晶后的物质中加蒸馏水，再加入NH4PF6，搅拌1～2h沉淀，过滤，用水洗涤，干燥，得到分子结构式(A)的紫精衍生物电致变色材料；
分子结构式(B)的紫精衍生物电致变色材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将咔唑、干DMSO、K2CO3混合，在N2气氛下室温搅拌10～30min，再加入对氟硝基苯，升温至100～120℃，加热回流12～15h；反应完成后，将溶液冷却至室温，得到粗产物，加入甲醇沉淀，得到黄色结晶N-(4-硝基苯基)咔唑；
(2)将所述N-(4-硝基苯基)咔唑、Pd/C与乙醇混合，N2气氛中加热回流，缓慢加入水合肼，在回流温度下加热回流10～12h，冷却至室温，过滤，蒸馏除去溶剂；在石油醚中重结晶得到N-(4-氨基苯基)咔唑；
(3)将4,4'-联吡啶、1-氯-2,4-二硝基苯与乙腈混合，加热回流40～48h；冷却至室温，过滤，得到沉淀，洗涤沉淀，真空干燥，得到白色固体1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐；
(4)取步骤2)所得N-(4-氨基苯基)咔唑和步骤3)所得1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐溶解在乙醇中，加热回流6～8h；冷却至室温，过滤，得到粗产物，用***重结晶,然后向重结晶后的物质中加蒸馏水，再加入NH4PF6，搅拌1～2h沉淀，过滤，用水洗涤，干燥，得到分子结构式(B)的紫精衍生物电致变色材料。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)中所述吡咯、对氟硝基苯和K2CO3的摩尔比为1.0：1.2～1.4：1.5～2.0，每摩尔吡咯加入DMSO 1200～1500mL；
步骤(1)中所述咔唑、对氟硝基苯和K2CO3的摩尔比为1：1.2～2.0：1.5～2.5，每摩尔咔唑加入DMSO 450～500mL。
优选地，步骤1)中所述沉淀用水洗3～5次，石油醚洗涤3～5次；步骤(1)中所述每毫摩尔粗产物需要甲醇体积6～10mL。
优选地，步骤2)所述N-(4-硝基苯基)吡咯和Pd/C的质量比为1：0.02～0.04，每克N-(4-硝基苯基)吡咯加入4.0～5.0mL水合肼和20～30mL乙醇；
步骤(2)所述N-(4-硝基苯基)咔唑和Pd/C的质量比为1：0.02～0.04，每克N-对硝基苯基咔唑加入4.0～5.0mL水合肼和20～30mL乙醇。
优选地，步骤3)所述4,4'-联吡啶和1-氯-2,4-二硝基苯的质量比为1：7.0～7.8，每克联吡啶加入18～25mL乙腈；
步骤(3)所述4,4'-联吡啶和1-氯-2,4-二硝基苯的质量比为1：7.0～7.8，每克联吡啶加入18～25mL乙腈。
优选地，步骤3)所述沉淀用乙腈和丙酮分别洗涤3～4次；步骤(3)所述沉淀用乙腈和丙酮分别洗涤3～4次。
优选地，步骤4)所述N-(4-氨基苯基)吡咯和1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐的摩尔质量比为2.5～3.0：1，每毫摩尔N-(4-氨基苯基)吡咯加入乙醇90～100mL；
步骤(4)所述N-(4-氨基苯基)咔唑和1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐的摩尔质量比为2.5～3.0：1，每毫摩尔N-(4-氨基苯基)咔唑加入乙醇90～100mL。
优选地，步骤4)所述每摩尔粗产物加入丙酮体积为20～30mL；所述加入的NH4PF6与重结晶后的物质的摩尔比为15～20：1；所述沉淀用水洗3～4次。
优选地，步骤(4)每摩尔粗产物加入***体积为10～20mL；所述加入的NH4PF6与重结晶后的物质的摩尔比为15～20：1；所述沉淀用水洗3～4次。
本发明与现有技术相比具有以下有优点：
1)本发明所设计的紫精衍生物引入了吡咯基团和咔唑，这两种N-杂原子基团的富电子效应改善了紫精化合物核心基团4,4'-联吡啶上的缺电子状态，降低其电致变色电压。
2)紫精是一种阴极电致变色材料，咔唑和吡咯是阳极电致变色材料，将咔唑和吡咯引入紫精中可以得到双极性电致变色器件，在电致变色过程中得到两种颜色的叠加色，实现更高的对比度，这是单一的电致变色材料难以做到的。
3)与以往的发明相比，该发明得到的两种电致变色材料制成的电致变色器件具有多种颜色变化，且具有较高的对比度。此外，该发明中电致变色活性物质包含在凝胶电解质中，解决了溶液型电致变色器件电解液泄漏的问题。
附图说明
图1为实施例1中化合物A的1H NMR谱图。
图2为实施例1中由化合物A制备的电致变色器件ECD1的颜色变化数码照片。
图3为实施例1中由化合物A制备的电致变色器件ECD1的光谱电化学图。
图4为实施例2中化合物A的1H NMR谱图。
图5为实施例2中由化合物A制备的电致变色器件ECD2的颜色变化数码照片。
图6为实施例2中由化合物A制备的电致变色器件ECD2的光谱电化学图。
图7为实施例3中化合物B的1H NMR谱图。
图8为实施例3中由化合物B制备的电致变色器件ECD3的颜色变化数码照片。
图9为实施例3中由化合物B制备的电致变色器件ECD3的光谱电化学图。
图10为实施例4中化合物B的1H NMR谱图。
图11为实施例4中由化合物B制备的电致变色器件ECD4的颜色变化数码照片。
图12为实施例4中由化合物B制备的电致变色器件ECD4的光谱电化学图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
一种紫精衍生物电致变色材料(A)1,1'-(4-吡咯基苯基)-4,4'-联吡啶的制备方法，包括如下步骤：
1)向250mL的三口烧瓶中加入2.1g吡咯、40mLDMF、8.9g K2CO3，在100℃下N2气氛中搅拌30min，再加入5.4g对氟硝基苯，加热回流5h；反应完成后，将溶液冷却至室温，加入冷水，沉淀，过滤；用水洗涤沉淀3次，干燥；将得到的粗产物用100mL***处理，得到N-(4-硝基苯基)吡咯，产率66％；
MS：m/z＝188.1
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.24(d,2H),7.88(d,2H),7.32(d,2H),6.34(t,2H).
所使用仪器：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100,产地德国Bruker公司；氢谱(1H NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司。
2)向250mL的三口烧瓶中加入3.3g N-(4-硝基苯基)吡咯、0.1gPd/C、2.5mL水合肼、80mL乙醇，N2气氛中加热回流12h，过滤，蒸馏除去溶剂；在100mL石油醚中重结晶得到N-(4-氨基苯基)吡咯，产率78.5％；
MS：m/z＝158.1
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.41(d,2H),7.28(d,2H),6.72(d,2H),6.30(t,2H),4.34(s,2H)。
所使用仪器：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100，产地德国Bruker公司；氢谱(1H NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司。
3)向250mL三口烧瓶中加入1.8g4,4'-联吡啶、8.3g 1-氯-2,4-二硝基苯、50mL乙腈，加热回流72h；冷却至室温，过滤，用乙醇和水洗涤沉淀，真空干燥，得到白色固体1,1'-双(2,4-二硝基)4,4'-联吡啶盐，产率83.2％；
MS：m/z＝560.0
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ9.3(d,4H)，8.90(d,4H),8.83(s,2H),8.25(d,2H),8.21(d,2H).
所使用仪器：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100,产地德国Bruker公司；氢谱(1H NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司。
4)向250mL三口瓶中加入2.0g N-对氨基苯基吡咯、2.5g 1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐、80mL乙醇中，加热回流80h；冷却至室温，过滤，用30mL丙酮重结晶,然后向重结晶后的物质中加蒸馏水，再加入14.55g NH4PF6，搅拌2h沉淀，过滤，用水洗涤，干燥，得到目标产物，产率65％。
如图1所示，本实施例所得化合物A(1,1'-(4-吡咯基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐)的1H NMR谱图示出：
MS：m/z＝730.2
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ9.75(d,4H),9.14(d,4H),8.06(dd,8H),7.64(t,4H),6.39(t,4H)。
所使用仪器：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100，产地德国Bruker公司；氢谱(1H NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司。
主要利用目标产物1,1'-(4-吡咯基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐做成固态电致变色器件，器件的结构为：ITO玻璃/凝胶电致变色层/ITO玻璃。器件制备过程：用无水高氯酸四正丁基铵、乙腈、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、碳酸丙烯酯、电致变色化合物目标产物1,1'-(4-吡咯基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐和二茂铁以质量比3：70：6.328：20：0.64：0.032混合制得电致变色凝胶，然后把电致变色凝胶均匀涂在一块ITO玻璃上，盖上另一块ITO玻璃，最后用密封胶封好。
器件的性能：制备过程中器件未发生漏夜，制备工艺简洁易行；施加-2.0V电压，器件颜色由黄色变成青绿色，响应时间为3s，测试过程中器件性能稳定，变色均匀。
测试仪器：电化学工作站，型号CHI750A，产地上海辰华仪器公司；电致变色器件循环测试仪，型号II型，产地珠海凯为光电科技有限公司。
图2为本实施例1中由化合物A制备的电致变色器件ECD1的颜色变化数码照片。从图2中可看出，在0.0V电压下，ECD1在670nm左右处具有较高的光学透过率，此时电致变色器件ECD1为黄色。
将紫外-可见光谱仪与电致变色器件循环测试仪联用，测试器件在不同电压下紫外-可见光光谱图，从而得到器件的光谱电化学谱图，如图3所示。当对器件ECD1施加-2.0V的电压，其在560nm-780nm范围内的透过率均下降，此时电致变色器件ECD1显示为青绿色(图2)。对器件交替施加-2.0V和1.0V(或0.0V)的电压时，电致变色器件可以在黄色和青绿色之间发生可逆颜色变化。其在670nm处的光学对比度为63％。
与中国发明专利2014101660916公开的电致变色器件相比，该发明中目标化合物A具有不同的合成方法，电致变色器件的结构也不同。中国发明专利2014101660916公开的电致变色器件的电解液为液态电解液，本发明中电致变色器件的电解液为凝胶，这避免了液态电解液的泄漏问题，同时也减少了溶液型电致变色器件中可能发生的副反应，如二聚，归中反应等。更重要的是由目标化合物A制备的电致变色器件在-2.0v/0v(1.0v)即可实现着色/褪色，这比中国发明专利2014101660916公开的电致变色器件的着色/褪色电压(-2.3v/+2.3v)小，因为N-苯基吡咯基团的p-π共轭效应使其自由基稳定，也使得N-苯基吡咯及其衍生物具有较高的空穴迁移率和良好的电子传输性能，联吡啶基团具较强的接受电子能力，将两者连接，可构成有效的“推电子-拉电子”分子结构，从而使化合物A具有良好的电荷转移性能，降低变色电压，同时具有较高的对比度。
实施例2
一种紫精衍生物电致变色材料1,1'-(4-吡咯基苯基)-4,4'-联吡啶的制备方法，包括如下步骤：
1)向250mL的三口烧瓶中加入4.2g吡咯、80mLDMF、17.9g K2CO3，在100℃下N2气氛中搅拌30min，再加入10.8g对氟硝基苯，加热回流5h；反应完成后，将溶液冷却至室温，加入冷水，沉淀，过滤；用水洗涤沉淀3次，干燥；将得到的粗产物用100mL***处理，得到N-对硝基苯基吡咯，产率68.9％；
MS：m/z＝188.1
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.24(d,2H),7.88(d,2H),7.32(d,2H),6.34(t,2H).
所使用仪器：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100，产地德国Bruker公司；氢谱(1H NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司。
2)向250mL的三口烧瓶中加入6.7g N-对硝基苯基吡咯、0.2g Pd/C、5.0mL水合肼、150mL乙醇，N2气氛中加热回流12h，过滤，旋蒸；在100mL石油醚中重结晶得到N-对氨基苯基吡咯,产率75.3％；
MS：m/z＝158.1
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.41(d,2H),7.28(d,2H),6.72(d,2H),6.30(t,2H),4.34(s,2H).
所使用仪器：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100，产地德国Bruker公司；氢谱(1H NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司。
3)向250Ml三口烧瓶中加入3.7g 4,4'-联吡啶、16.7g 1-氯-2,4-二硝基苯、100mL乙腈，加热回流72h；冷却至室温，过滤，用乙醇和水洗涤沉淀，真空干燥，得到白色固体1,1'-双(2,4-二硝基)4,4'-联吡啶盐，产率84.2％；
MS：m/z＝560.0
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ9.3(d,4H)，8.90(d,4H),8.83(s,2H),8.25(d,2H),8.21(d,2H)。
所使用仪器：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100，产地德国Bruker公司；氢谱(1H NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司。
4)向250mL三口瓶中加入4.0g N-对氨基苯基吡咯、5.0g 1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐、150mL乙醇中，加热回流80h；冷却至室温，过滤，用50mL丙酮重结晶,然后向重结晶后的物质中加蒸馏水，再加入29.10g NH4PF6，搅拌2h沉淀，过滤，用水洗涤，干燥，得到目标产物1,1'-(4-吡咯基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐，产率70％。
如图4所示，本实施例所得化合物A(1,1'-(4-吡咯基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐)的1H NMR谱图示出：
MS：m/z＝730.2
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ9.75(d,4H),9.14(d,4H),8.06(dd,8H),7.64(t,4H),6.39(t,4H)。
所使用仪器：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100，产地德国Bruker公司；氢谱(1H NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司。
主要利用目标产物1,1'-(4-吡咯基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐做成固态电致变色器件，器件的结构为：ITO玻璃/凝胶电致变色层/ITO玻璃。器件制备过程：用无水高氯酸四正丁基铵、乙腈、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、碳酸丙烯酯、电致变色化合物1,1'-(4-吡咯基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐和二茂铁以质量比3：70：6.328：20：0.64：0.032混合制得电致变色凝胶，然后把电致变色凝胶均匀涂在一块ITO玻璃上，盖上另一块ITO玻璃，最后用密封胶封好。
器件的性能：制备过程中器件未发生漏夜，制备工艺简洁易行；施加-2.0V电压，器件颜色由黄色变成青绿色，响应时间为4s。测试过程中器件性能稳定，变色均匀。
测试仪器：电化学工作站，型号CHI750A,产地上海辰华仪器公司；电致变色器件循环测试仪，型号II型，产地珠海凯为光电科技有限公司。
图5为本实施例2中由化合物A制备的电致变色器件ECD2的颜色变化数码照片。从图5中可看出，在0.0V电压下，ECD2在670nm左右处具有较高的光学透过率，此时电致变色器件ECD2为黄色。
将紫外-可见光谱仪与电致变色器件循环测试仪联用，测试器件在不同电压下紫外-可见光光谱图，从而得到器件的光谱电化学谱图，如图6所示。当对器件ECD2施加-2.0V的电压，其在560nm-780nm范围内的透过率均下降，此时电致变色器件ECD2显示为青绿色(图5)。对器件交替施加-2.0V和1.0V(或0.0V)的电压时，电致变色器件可以在黄色和青绿色之间发生可逆颜色变化。其在670nm处的光学对比度为63％。
实施例3
一种紫精衍生物电致变色材料(B)1,1'-(4-咔唑基苯基)-4,4'-联吡啶的制备方法，包括如下步骤：
1)向250mL三口瓶中加入4.18g咔唑、40mL干DMSO、5.18g K2CO3，在N2气氛中搅拌10min，再加入3.6g对氟硝基苯，升温至110℃，加热回流15h；反应完成后，将溶液冷却至室温，加入150mL甲醇沉淀，得到黄色结晶N-对硝基苯基咔唑,产率75.4％；
MS：m/z＝288.1
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.36(d,2H),8.33(d,2H),8.04(d,2H),7.90(d,2H),7.39(t,2H),7.32(t,2H).
所使用仪器：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100，产地德国Bruker公司；氢谱(1H NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司。
2)向250mL三口瓶中加入5.2g N-对硝基苯基咔唑、0.2g Pd/C、50mL乙醇混合，N2气氛中加热回流，缓慢加入4ml水合肼，在回流温度下加热回流10h，冷却至室温，过滤，旋蒸；在石油醚中重结晶得到N-对氨基苯基咔唑，产率78.3％；
MS：m/z＝258.1
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.35(d,2H),7.91(d,2H),7.57(d,2H),7.37(t,2H),7.31(t,2H),6.81(d,2H),4.43(s,2H).
所使用仪器：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100,产地德国Bruker公司；氢谱(1H NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司。
3)向250mL三口烧瓶中加入3.7g 4,4'-联吡啶、16.7g 1-氯-2,4-二硝基苯、100mL乙腈，加热回流72h；冷却至室温，过滤，用乙醇和水洗涤沉淀，真空干燥，得到白色固体1,1'-双(2,4-二硝基)4,4'-联吡啶盐，产率84.2％；
MS：m/z＝560.0
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ9.3(d,4H)，8.90(d,4H),8.83(s,2H),8.25(d,2H),8.21(d,2H).
所使用仪器：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100,产地德国Bruker公司；氢谱(1H NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司。
4)向250mL三口烧瓶中加入3.25g N-对氨基苯基咔唑和2.8g 1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐溶解在乙醇中，加热回流80h；冷却至室温，过滤，用30mL***重结晶,然后向重结晶后的物质中加蒸馏水，再加入16.3g NH4PF6，搅拌2h沉淀，过滤，用水洗涤，干燥，得到目标产物(1,1'-(4-咔唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐),产率73％。
如图7所示，本实施例所得化合物B(1,1'-(4-咔唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐)的1H NMR谱图示出：
MS：m/z＝930.3
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ9.74(d,4H)，9.02(d,4H),8.92(t,8H),8.75(d,4H),8.32(d,4H),8.24(d,4H),8.13(d,4H)。
所使用仪器：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100，产地德国Bruker公司；氢谱(1H NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司。
主要用ITO玻璃、该目标产物(1,1'-(4-咔唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐)做成固态电致变色器件，器件的结构为：ITO玻璃/凝胶电致变色层/ITO玻璃。器件制备过程：用无水高氯酸四正丁基铵、乙腈、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、碳酸丙烯酯、电致变色化合物1,1'-(4-咔唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐和二茂铁以质量比3：70：6.158：20：0.81：0.032混合制得电致变色凝胶，然后把电致变色凝胶均匀涂在一块ITO玻璃上，盖上另一块ITO玻璃，最后用密封胶封好。
器件的性能：制备过程中器件未发生漏夜，制备工艺简洁易行；施加-1.0V电压，器件颜色由橙红色变成黄褐色，响应时间为2s，施加-1.4V电压颜色由黄褐变为墨绿色，响应时间为3s。测试过程中器件性能稳定，变色均匀。
测试仪器：电化学工作站，型号CHI750A,产地上海辰华仪器公司；电致变色器件循环测试仪，型号II型，产地珠海凯为光电科技有限公司。
将紫外-可见光谱仪与电致变色器件循环测试仪联用，测试器件在不同电压下紫外-可见光光谱图，从而得到器件的光谱电化学谱图，如图9所示。从图9可以看出，在0.0V的电压下，电致变色器件ECD3在550nm-700nm的范围内具有较高的透过率，此时器件的颜色显示为橙红色。当对器件施加-1.0V的电压时，透过率明显降低，此时器件的颜色为黄褐色(图8，图8为本实施例3中由化合物B制备的电致变色器件ECD3的颜色变化数码照片)。对器件交替施加-1.0V和0.0V的电压时，电致变色器件可以在橙红色和黄褐色之间发生可逆颜色变化。继续增大电压到-1.4V,器件在612nm和713nm处有两个明显的吸收峰，此时器件的颜色为墨绿色(图8)。对器件交替施加-1.0V和-1.4V的电压时，电致变色器件可以在黄褐色和墨绿色之间发生可逆颜色变化。其在612nm和713nm处的光学透射比分别为为56％和44％。
本实施例目标化合物B制备的电致变色器件在-1.0v下可实现第一次着色，电压达到-1.4v时可实现第二次着色，与中国发明专利2014101660916公开的电致变色器件相比，不仅着色电压降低，而且颜色变化更丰富。因为N-苯基咔唑基团具有较好的供电子效应，联吡啶基团具较强的接受电子能力，将两者连接，可构成有效的“推电子-拉电子”分子结构，从而使化合物B具有良好的电荷转移性能，降低变色电压，同时具有较高的对比度。
实施例4
一种紫精衍生物电致变色材料1,1'-(4-咔唑基苯基)-4,4'-联吡啶的制备方法，包括如下步骤：
1)向250mL三口瓶中加入2.09g咔唑、20mL干DMSO、6.91g K2CO3，在N2气氛中搅拌10min，再加入1.8g对氟硝基苯，升温至110℃，加热回流15h；反应完成后，将溶液冷却至室温，加入100mL甲醇沉淀，得到黄色结晶N-对硝基苯基咔唑，产率82.4％；
MS：m/z＝288.1
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.36(d,2H),8.33(d,2H),8.04(d,2H),7.90(d,2H),7.39(t,2H),7.32(t,2H).
所使用仪器：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100，产地德国Bruker公司；氢谱(1H NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司。
2)向250mL三口瓶中加入2.6g N-对硝基苯基咔唑、0.1g Pd/C、30mL乙醇混合，N2气氛中加热回流，缓慢加入2ml水合肼，在回流温度下加热回流10h，冷却至室温，过滤，旋蒸；在石油醚中重结晶得到N-对氨基苯基咔唑，产率75.8％；
MS：m/z＝258.1
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.35(d,2H),7.91(d,2H),7.57(d,2H),7.37(t,2H),7.31(t,2H),6.81(d,2H),4.43(s,2H).
所使用仪器：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100,产地德国Bruker公司；氢谱(1H NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司。
3)向250Ml三口烧瓶中加入1.8g 4,4'-联吡啶、8.4g 1-氯-2,4-二硝基苯、50mL乙腈，加热回流72h；冷却至室温，过滤，用乙醇和水洗涤沉淀，真空干燥，得到白色固体1,1'-双(2,4-二硝基)4,4'-联吡啶盐，产率86.2％；
MS：m/z＝490.1
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ9.3(d,4H)，8.90(d,4H),8.83(s,2H),8.25(d,2H),8.21(d,2H).
所使用仪器：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100，产地德国Bruker公司；氢谱(1H NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司。
4)向250mL三口烧瓶中加入1.61g N-对氨基苯基咔唑和1.4g 1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐溶解在乙醇中，加热回流80h；冷却至室温，过滤，用50mL***重结晶,然后向重结晶后的物质中加蒸馏水，再加入8.15g NH4PF6，搅拌2h沉淀，过滤，用水洗涤，干燥，得到目标产物(1,1'-(4-咔唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐)，产率75％。
如图10所示，本实施例所得化合物B(1,1'-(4-咔唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐)的1H NMR谱图示出：
MS：m/z＝930.3
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ9.74(d,4H)，9.02(d,4H),8.92(t,8H),8.75(d,4H),8.32(d,4H),8.24(d,4H),8.13(d,4H)。
所使用仪器：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100,产地德国Bruker公司；氢谱(1H NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司。
所使用仪器：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100,产地德国Bruker公司；氢谱(1H NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司。
主要用ITO玻璃、该目标产物(1,1'-(4-咔唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐)做成固态电致变色器件，器件的结构为：ITO玻璃/凝胶电致变色层/ITO玻璃。器件制备过程：用无水高氯酸四正丁基铵、乙腈、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、碳酸丙烯酯、电致变色化合物1,1'-(4-咔唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐和二茂铁以质量比3：70：6.158：20：0.81：0.032混合制得电致变色凝胶，然后把电致变色凝胶均匀涂在一块ITO玻璃上，盖上另一块ITO玻璃，最后用密封胶封好。
器件的性能：制备过程中器件未发生漏夜，制备工艺简洁易行；施加-1.0V电压，器件颜色由橙红色变成黄褐色，响应时间为2s，施加-1.4V电压颜色由黄褐变为墨绿色，响应时间为3s。测试过程中器件性能稳定，变色均匀。
测试仪器：电化学工作站，型号CHI750A,产地上海辰华仪器公司；电致变色器件循环测试仪，型号II型，产地珠海凯为光电科技有限公司。
将紫外-可见光谱仪与电致变色器件循环测试仪联用，测试器件在不同电压下紫外-可见光光谱图，从而得到器件的光谱电化学谱图，如图12所示。从图12可以看出，在0.0V的电压下，电致变色器件ECD3在550nm-700nm的范围内具有较高的透过率，此时器件的颜色显示为橙红色。当对器件施加-1.0V的电压时，透过率明显降低，此时器件的颜色为黄褐色(图11，图11为本实施例4中由化合物B制备的电致变色器件ECD4的颜色变化数码照片)。对器件交替施加-1.0V和0.0V的电压时，电致变色器件可以在橙红色和黄褐色之间发生可逆颜色变化。继续增大电压到-1.4V,器件在612nm和713nm处有两个明显的吸收峰，此时器件的颜色为墨绿色(图11)。对器件交替施加-1.0V和-1.4V的电压时，电致变色器件可以在黄褐色和墨绿色之间发生可逆颜色变化。其在612nm和713nm处的光学透射比分别为为56％和44％。
中国发明专利2014101660916公开的电致变色器件的电解液为液态电解液，本发明中电致变色器件的电解液为凝胶，这避免了液态电解液的泄漏问题。同时本发明也减少溶液型电致变色器件中可能发生的副反应，如二聚，归中反应等。本实施例目标化合物B制备的电致变色器件在-1.0v下可实现第一次着色，电压达到-1.4v时可实现第二次着色，与中国发明专利2014101660916公开的电致变色器件相比，不仅着色电压降低，而且颜色变化更丰富，因为N-苯基咔唑基团具有较好的供电子效应，联吡啶基团具较强的接受电子能力，将两者连接，可构成有效的“推电子-拉电子”分子结构，从而使化合物B具有良好的电荷转移性能，降低变色电压，同时具有较高的对比度。
本发明中合成的化合物A、B的结构是联吡啶上直接接上芳香族化合物，而中国发明专利2014101660916公开了一种电致变色材料的结构为联吡啶-烷基链；本发明中的电致变色材料A、B的结构均为“推电子-吸电子”结构，这种结构使其具有良好的电荷转移特性，从而降低电致变色驱动电压，这是中国发明专利2014101660916中合成的联吡啶-烷基链结构的电致变色材料无法做到的。
本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.紫精衍生物电致变色材料，其特征在于，具有如下的分子结构式(A)或分子结构式(B)：
2.权利要求1所述紫精衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，其中分子结构式(A)的紫精衍生物电致变色材料的制备方法包括以下步骤：
1)将吡咯、DMSO、K2CO3混合均匀，在N2气氛下室温搅拌20～30min，再加入对氟硝基苯，100℃～105℃下回流12～15h；反应完成后，将溶液冷却至室温，加入冷水，沉淀，过滤；用水和石油醚分别洗涤沉淀，得到N-(4-硝基苯基)吡咯；
2)将1)所得N-(4-硝基苯基)吡咯、Pd/C与乙醇混合均匀，80～85℃下N2气氛中回流10～20min，加入水合肼，继续反应10～12h，趁热过滤，旋蒸除去溶剂；用二氯甲烷过硅胶层析柱，得到N-(4-氨基苯基)吡咯；
3)将4,4'-联吡啶、1-氯-2,4-二硝基苯与乙腈混合均匀，加热回流40～48h；冷却至室温，过滤，得到沉淀，洗涤沉淀，真空干燥，得到白色固体1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐；
4)取步骤2)所得N-(4-氨基苯基)吡咯和步骤3)所得1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐溶解在适量乙醇中，N2保护下加热回流6～8h；冷却至室温，过滤，得到粗产物，用丙酮重结晶，然后向重结晶后的物质中加蒸馏水，再加入NH4PF6，搅拌1～2h沉淀，过滤，用水洗涤，干燥，得到分子结构式(A)的紫精衍生物电致变色材料；
分子结构式(B)的紫精衍生物电致变色材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将咔唑、干DMSO、K2CO3混合，在N2气氛下室温搅拌10～30min，再加入对氟硝基苯，升温至100～120℃，加热回流12～15h；反应完成后，将溶液冷却至室温，得到粗产物，加入甲醇沉淀，得到黄色结晶N-(4-硝基苯基)咔唑；
(2)将所述N-(4-硝基苯基)咔唑、Pd/C与乙醇混合，N2气氛中加热回流，加入水合肼，在回流温度下加热回流10～12h，冷却至室温，过滤，蒸馏除去溶剂；在石油醚中重结晶得到N-(4-氨基苯基)咔唑；
(3)将4,4'-联吡啶、1-氯-2,4-二硝基苯与乙腈混合，加热回流40～48h；冷却至室温，过滤，得到沉淀，洗涤沉淀，真空干燥，得到白色固体1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐；
(4)取步骤2)所得N-(4-氨基苯基)咔唑和步骤3)所得1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐溶解在乙醇中，加热回流6～8h；冷却至室温，过滤，得到粗产物，用***重结晶,然后向重结晶后的物质中加蒸馏水，再加入NH4PF6，搅拌1～2h沉淀，过滤，用水洗涤，干燥，得到分子结构式(B)的紫精衍生物电致变色材料。
3.根据权利要求2所述的紫精衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述吡咯、对氟硝基苯和K2CO3的摩尔比为1.0：1.2～1.4：1.5～2.0，每摩尔吡咯加入DMSO1200～1500mL；
步骤(1)中所述咔唑、对氟硝基苯和K2CO3的摩尔比为1：1.2～2.0：1.5～2.5，每摩尔咔唑加入DMSO 450～500mL。
4.根据权利要求2所述的紫精衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述沉淀用水洗3～5次，石油醚洗涤3～5次；步骤(1)中所述每毫摩尔粗产物需要甲醇体积6～10mL。
5.根据权利要求2所述的紫精衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述N-(4-硝基苯基)吡咯和Pd/C的质量比为1：0.02～0.04，每克N-(4-硝基苯基)吡咯加入4.0～5.0mL水合肼和20～30mL乙醇；加入水合肼是铜鼓注射剂加入；
步骤(2)所述N-(4-硝基苯基)咔唑和Pd/C的质量比为1：0.02～0.04，每克N-对硝基苯基咔唑加入4.0～5.0mL水合肼和20～30mL乙醇；加入水合肼是铜鼓注射剂加入。
6.根据权利要求2所述的紫精衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述4,4'-联吡啶和1-氯-2,4-二硝基苯的质量比为1：7.0～7.8，每克联吡啶加入18～25mL乙腈；
步骤(3)所述4,4'-联吡啶和1-氯-2,4-二硝基苯的质量比为1：7.0～7.8，每克联吡啶加入18～25mL乙腈。
7.根据权利要求2所述的紫精衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述沉淀用乙腈和丙酮分别洗涤3～4次；步骤(3)所述沉淀用乙腈和丙酮分别洗涤3～4次。
8.根据权利要求1所述的紫精衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述N-(4-氨基苯基)吡咯和1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐的摩尔质量比为2.5～3.0：1，每毫摩尔N-(4-氨基苯基)吡咯加入乙醇90～100mL；
步骤(4)所述N-(4-氨基苯基)咔唑和1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐的摩尔质量比为2.5～3.0：1，每毫摩尔N-(4-氨基苯基)咔唑加入乙醇90～100mL。
9.根据权利要求2所述的紫精衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述每摩尔粗产物加入丙酮体积为20～30mL；所述加入的NH4PF6与重结晶后的物质的摩尔比为15～20：1；所述沉淀用水洗3～4次。
10.根据权利要求2所述的紫精衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)每摩尔粗产物加入***体积为10～20mL；所述加入的NH4PF6与重结晶后的物质的摩尔比为15～20：1；所述沉淀用水洗3～4次。
CN201910460297.2A 2019-05-30 2019-05-30 紫精衍生物电致变色材料及其制备方法 Active CN110105336B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910460297.2A CN110105336B (zh) 2019-05-30 2019-05-30 紫精衍生物电致变色材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910460297.2A CN110105336B (zh) 2019-05-30 2019-05-30 紫精衍生物电致变色材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110105336A true CN110105336A (zh) 2019-08-09
CN110105336B CN110105336B (zh) 2020-09-22

Family

ID=67492914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910460297.2A Active CN110105336B (zh) 2019-05-30 2019-05-30 紫精衍生物电致变色材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110105336B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110642853A (zh) * 2019-10-16 2020-01-03 南方科技大学 一种电致变色器件及其应用
CN110845477A (zh) * 2019-11-20 2020-02-28 南京邮电大学 一类新型对称紫精化合物及其制备方法与应用
CN112794815A (zh) * 2021-02-03 2021-05-14 畅的新材料科技（上海）有限公司 一种以4,4`-联吡啶为中心结构的电致变色分子及其制备方法
CN114133380A (zh) * 2021-11-08 2022-03-04 华南理工大学 紫精衍生物电致变色和电致荧光变色材料及其制备方法与应用
CN114409591A (zh) * 2022-01-28 2022-04-29 福州大学 一种双酰肼紫精衍生物及其制备方法和湿度传感应用
CN114524764A (zh) * 2022-02-18 2022-05-24 南京邮电大学 一类新型不对称紫精化合物及其制备方法与应用
CN114907416A (zh) * 2022-05-17 2022-08-16 西安交通大学 一类含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子及其合成方法和应用
CN115557934A (zh) * 2022-10-12 2023-01-03 华南理工大学 基于紫精衍生物的由黄到绿的紫精电致变色材料及其制备方法与应用
CN116375635A (zh) * 2023-03-06 2023-07-04 湖北大学 一类对称离子型紫精化合物及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11106376A (ja) * 1997-10-01 1999-04-20 Fuji Photo Film Co Ltd ビオローゲン誘導体の製造方法
JP2007326783A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Fujifilm Corp オキソノール化合物および光情報記録媒体
US20090128882A1 (en) * 2007-11-20 2009-05-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrochromic materials and electrochromic devices using the same
CN102234505A (zh) * 2010-04-29 2011-11-09 比亚迪股份有限公司 一种电致变色材料及其制备方法、及防眩目汽车后视镜
CN102311729A (zh) * 2010-06-29 2012-01-11 比亚迪股份有限公司 一种电致变色材料及其制备方法、及防眩目汽车后视镜
CN102414610A (zh) * 2009-05-01 2012-04-11 株式会社理光 电致变色显示装置
WO2015193301A1 (en) * 2014-06-16 2015-12-23 Iridos Ltd. An electrochromic material, and an electrochromic particle and an electrochromic device comprising the same
CN105555912A (zh) * 2013-09-17 2016-05-04 埃西勒国际通用光学公司 电致变色组合物
CN108164508A (zh) * 2016-12-07 2018-06-15 乐金显示有限公司 紫精化合物以及包含该紫精化合物的电解质、透光率可变面板和显示装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11106376A (ja) * 1997-10-01 1999-04-20 Fuji Photo Film Co Ltd ビオローゲン誘導体の製造方法
JP2007326783A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Fujifilm Corp オキソノール化合物および光情報記録媒体
US20090128882A1 (en) * 2007-11-20 2009-05-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrochromic materials and electrochromic devices using the same
CN102414610A (zh) * 2009-05-01 2012-04-11 株式会社理光 电致变色显示装置
CN102234505A (zh) * 2010-04-29 2011-11-09 比亚迪股份有限公司 一种电致变色材料及其制备方法、及防眩目汽车后视镜
CN102311729A (zh) * 2010-06-29 2012-01-11 比亚迪股份有限公司 一种电致变色材料及其制备方法、及防眩目汽车后视镜
CN105555912A (zh) * 2013-09-17 2016-05-04 埃西勒国际通用光学公司 电致变色组合物
WO2015193301A1 (en) * 2014-06-16 2015-12-23 Iridos Ltd. An electrochromic material, and an electrochromic particle and an electrochromic device comprising the same
CN108164508A (zh) * 2016-12-07 2018-06-15 乐金显示有限公司 紫精化合物以及包含该紫精化合物的电解质、透光率可变面板和显示装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AHMED S. ABOUELWAFA等: "Photo- and thermally-enhanced charge separation in supramolecular viologen–hexacyanoferrate complexes", 《PHOTO- AND THERMALLY-ENHANCED CHARGE SEPARATION IN SUPRAMOLECULAR VIOLOGEN–HEXACYANOFERRATE COMPLEXES》 *
LONG CHEN等: "Efficient access to conjugated 4,4’-bipyridinium oligomers using the Zincke reaction: synthesis, spectroscopic and electrochemical properties", 《ORGANIC ＆BIOMOLECULAR CHEMISTRY》 *
M. L. KESHTOVA等: "New π-conjugated polymers based on N-(4-(3,5-bis(4-bromophenyl)-[1,2,4]triazol-4-yl)-phenyl)carbazole: Synthesis and photoluminescent, electroluminescent, and electrochromic properties", 《POLYMER SCIENCE, SERIES B》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110642853A (zh) * 2019-10-16 2020-01-03 南方科技大学 一种电致变色器件及其应用
CN110845477A (zh) * 2019-11-20 2020-02-28 南京邮电大学 一类新型对称紫精化合物及其制备方法与应用
CN112794815A (zh) * 2021-02-03 2021-05-14 畅的新材料科技（上海）有限公司 一种以4,4`-联吡啶为中心结构的电致变色分子及其制备方法
CN114133380A (zh) * 2021-11-08 2022-03-04 华南理工大学 紫精衍生物电致变色和电致荧光变色材料及其制备方法与应用
CN114133380B (zh) * 2021-11-08 2022-12-16 华南理工大学 紫精衍生物电致变色和电致荧光变色材料及其制备方法与应用
CN114409591B (zh) * 2022-01-28 2023-08-11 福州大学 一种双酰肼紫精衍生物及其制备方法和湿度传感应用
CN114409591A (zh) * 2022-01-28 2022-04-29 福州大学 一种双酰肼紫精衍生物及其制备方法和湿度传感应用
CN114524764A (zh) * 2022-02-18 2022-05-24 南京邮电大学 一类新型不对称紫精化合物及其制备方法与应用
CN114524764B (zh) * 2022-02-18 2023-08-18 南京邮电大学 一类新型不对称紫精化合物及其制备方法与应用
CN114907416A (zh) * 2022-05-17 2022-08-16 西安交通大学 一类含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子及其合成方法和应用
CN114907416B (zh) * 2022-05-17 2024-01-02 西安交通大学 一类含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子及其合成方法和应用
CN115557934A (zh) * 2022-10-12 2023-01-03 华南理工大学 基于紫精衍生物的由黄到绿的紫精电致变色材料及其制备方法与应用
CN116375635A (zh) * 2023-03-06 2023-07-04 湖北大学 一类对称离子型紫精化合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110105336B (zh) 2020-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110105336A (zh) 紫精衍生物电致变色材料及其制备方法
Yu et al. Red to near-infrared isoindole BODIPY fluorophores: synthesis, crystal structures, and spectroscopic and electrochemical properties
EP2848668B1 (en) Electrochromic two-core viologen derivatives and optical articles containing them
CN108779113B (zh) 有机化合物、电致变色器件、电致变色装置、光学过滤器、图像拾取装置、透镜单元和窗构件
JP2019089765A (ja) エレクトロクロミック性の単核及び２核ビオロゲン並びにそれらを含有する光学物品
CN109666033A (zh) 基于九并稠杂环类共轭小分子及其制备方法与应用
CN110628413A (zh) 一种新型紫精电致变色材料的制备及其应用
CN114133380B (zh) 紫精衍生物电致变色和电致荧光变色材料及其制备方法与应用
CN104292151A (zh) 新型紫精化合物及其制备
Liu et al. Yellow electrochromic polymer materials with fine tuning electrofluorescences by adjusting steric hindrance of side chains
CN106831545B (zh) 一种基于不同取代基的四元环吡啶多色彩的电致变色材料
CN104610132A (zh) 一种紫精类化合物、其制备方法及用途
CN110713493B (zh) 三苯胺衍生物共轭聚合物材料的电化学聚合制备及应用
WO2011074890A2 (ko) 바나딜 프탈로시아닌 화합물 및 이를 이용한 근적외선 흡수 필터
CN115557934A (zh) 基于紫精衍生物的由黄到绿的紫精电致变色材料及其制备方法与应用
CN111793062A (zh) 一类新型非对称紫精化合物及其制备方法与应用
CN115109054B (zh) 一种具有多重刺激响应变色材料的制备方法及应用
Zhang et al. A fast-response electrochromic device based on a composite gel film comprising triphenylamine derivatives and WO 3
JP6884748B2 (ja) ジチオアルキルピロロピロール類および色素としてのその使用
CN110526861A (zh) 紫精衍生物、其制备方法与电致变色器件
Zhuang et al. Electrochromic/Electrofluorochromic Devices based on Terpyridine‐Attached Viologen Derivatives
CN107011318B (zh) 齐聚噻吩衍生物电致变色材料及其制备方法
CN114516864A (zh) 一种化合物及其制备方法、电致变色器件及其制备方法和应用
CN110759953B (zh) 二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色复合材料及制备方法
CN106699750A (zh) 吩噻嗪‑三芳基吡啶有机黄绿发光化合物及其制备与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant