CN116375635A - 一类对称离子型紫精化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类对称离子型紫精化合物及其应用。本发明以紫精化合物4,4’‑联吡啶为构建单元，可以通过合成反应将携带不同离子的给体基团连接到4,4’‑联吡啶上，或采用后修饰的方法通过离子交换得到具有不同抗衡阴离子的紫精类化合物，完美继承了紫精化合物优秀的带电特性和氧化还原能力，具有对称的氧化还原活性位点和较强氧化还原稳定性。该类紫精化合物具有电致变色、光致变色、卤素离子致变色、高比电容值和高稳定性等优点，可用于各种电致变色、光致变色器件、电致变色和电致变色发光双功能器件、卤素离子浓度检测以及各种有机化合物电池、超级电容器领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子功能材料技术领域，具体涉及一类对称离子型紫精化合物及其应用。
背景技术
超级电容器因其长循环寿命、高功率密度和高充放电率而作为储能器件得到了广泛的应用。根据其存储机制，可以分为基于离子吸附的双电层电容器（Electric double-layer supercapacitors, EDLC ）、基于表面氧化还原反应的赝电容器（Pseudocapacitors ）和两种机理共存的混合超级电容器（ Hybrid supercapacitors）。EDLC (主要以碳材料为主)可以提供良好的循环稳定性以及功率密度，赝电容器（主要以金属氧化物以及导电化合物材料为主）由于表面快速可逆的氧化还原反应和界面上离子的电化学吸附/解吸而具有更高的比电容，而混合超级电容器兼具以上两种超级电容器的特性和优点，可以广泛应用于太阳能、新能源汽车、军事通信、航空航天工业等。
因此，想要获得双电层电容器和赝电容器各自的优点，制备兼具高导电性、高离子吸附脱附能力和高氧化还原活性的混合超级电容器材料无疑成为研制高性能超级电容器的关键。
发明内容
基于上述现有技术，本发明提供了一类对称离子型紫精化合物及其应用，该类紫精化合物具有电致变色、光致变色、卤素离子致变色、高比电容值和高稳定性等优点，可用于各种电致变色、光致变色器件、电致变色和电致变色发光双功能器件、卤素离子浓度检测以及各种有机化合物电池、超级电容器领域。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一类对称离子型紫精化合物， 包括如下结构通式的化合物（1）或化合物（2）：
或者包括具有如下重复结构单元的紫精聚合物（3）：
其中，X-选自Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 - 、TFSI-、CO3 2-、HCO3 -中的一种；R1、R2、R3选自烷基、环烷基和环状醚基中的一种；m、n为任意正整数。
进一步，所述的对称离子型紫精化合物由以下方法制备而成：
1、式（4）与式（5）化合物发生亲核取代反应，生成式（6）化合物Zincke盐，反应式如下：
2、式（6）化合物Zincke盐与式（7）化合物发生Zincke硝化反应，生成所述的化合物（1），反应式如下：
其中，X-选自Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 - 、TFSI-、CO3 2-、HCO3 -中的一种；R1选自烷基、环烷基和环状醚基中的一种；m、n为任意正整数。
进一步，所述的对称离子型紫精化合物由以下方法制备而成：
1、式（4）与式（5）化合物发生亲核取代反应，生成式（6）化合物Zincke盐，反应式如下：
2、式（6）化合物Zincke盐与式（8）化合物发生Zincke硝化反应，生成所述的化合物（2）,反应式如下：
其中，X-选自Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 - 、TFSI-、CO3 2-、HCO3 -中的一种；R2、R3选自烷基、环烷基和环状醚基中的一种；m、n为任意正整数。
进一步，所述的对称离子型紫精化合物由以下方法制备而成：
1、式（4）与式（5）化合物发生亲核取代反应，生成式（6）化合物Zincke盐，反应式如下：
2、式（6）化合物Zincke盐与式（9）化合物发生Zincke硝化反应，生成所述的紫精聚合物（3），反应式如下：
其中，X-选自Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 - 、TFSI-、CO3 2-、HCO3 -中的一种；m、n为任意正整数。
一类对称离子型紫精化合物在制备电致变色和电致变色发光双功能器件中的应用。
一类对称离子型紫精化合物在卤素离子浓度检测中的应用。
一类对称离子型紫精化合物在制备光致变色器件中的应用。
一类对称离子型紫精化合物在制备超级电容器中的应用。
一类对称离子型紫精化合物在制备电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点与有益效果在于：
1、本发明以紫精化合物4,4’ -联吡啶为构建单元，可以通过合成反应将携带不同离子的给体基团连接到4,4’ -联吡啶上，或采用后修饰的方法通过离子交换得到具有不同抗衡阴离子的紫精类化合物，完美继承了紫精化合物优秀的带电特性和氧化还原能力，具有对称的氧化还原活性位点和较强氧化还原稳定性。
2、本发明通过引入给电子基团，使得制备的紫精类化合物为既具有电致变色又具有电致变色发光的材料，可以用于制备电致变色和电致变色发光双功能器件。
3、本发明的紫精类化合物（2）可以根据溶液中卤素离子浓度进而改变溶液颜色，卤素离子浓度由0.5 M到5 M溶液颜色逐渐由深紫色变浅至浅紫色、深雾霾蓝色、浅雾霾蓝色、最终近乎无色，因此，可以应用于水中卤素离子浓度的检测。
4、本发明的紫精类聚合物（3）因其二维网状结构具有低质量密度、优异的化学稳定性、高表面积等特性，并且由于其具有多点位氧化还原位点结构单元，所以其具有更高的电化学稳定性和更高的比电容值等电化学性能，可用于各种电池、超级电容器领域。
5、本发明紫精类化合物制备方法简单，原料易获得，生产高效，可进行工业化生产。
附图说明
图1为实施例2制备的紫精化合物TBT-2-1在Cl-浓度为1 M时吸收发射光谱图。
图2为实施例2制备的紫精化合物TBT-2-1在Cl-浓度为3M时吸收发射光谱图。
图3为实施例2制备的紫精化合物TBT-2-1在Cl-浓度为5M时吸收发射光谱图。
图4为实施例2制备的紫精化合物TBT-2-1的循环伏安曲线。图5为实施例3的制备的紫精聚合物TBT-3-1在不同扫描速率下的循环伏安曲线。 图6为实施例3的制备的紫精聚合物TBT-3-1在不同电流密度下的恒流充放电图。
图7为实施例3的制备的紫精聚合物TBT-3-1在不同电流密度下的比电容值图。
图8为实施例3的制备的紫精聚合物TBT-3-1的交流阻抗图。
图9为实施例3的制备的紫精聚合物TBT-3-1的循环稳定性图。
图10为经2000次循环后紫精聚合物TBT-3-1在不同扫描速率下的循环伏安曲线。
图11为经2000次循环电后紫精聚合物TBT-3-1在电流密度下的恒流充放电图。
图12为经2000次循环电后紫精聚合物TBT-3-1在不同电流密度下的比电容值图。
图13为经2000次循环电后紫精聚合物TBT-3-1的交流阻抗图。
实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不在任何意义上解释为对本发明保护范围的限制。
实施例
1、在50ml烧瓶中，将5mmol（780.95mg）4,4 -联吡啶(CAS号：553-26-4)和17.5mmol（3544 mg） 2,4-二硝基氯苯(CAS号：97-00-7)混合溶解于10ml无水乙腈中，得澄清溶液，将澄清溶液置于油浴锅中，加热到80℃，在80℃冷凝回流反应24小时，得到白色沉淀，过滤，得到白色固体物，将白色固体物用热的乙腈溶液洗涤后烘干，得到1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶，产率84%。
1HNMR (600 MHz, DMSO-d6, ppm) δH = 9.24 (4H)，8.9 (4H)，8.81 (2H)，8.56(2H)。
上述的反应式如下：
2、将6 mmol (1147.62 mg)4-(4-甲基哌嗪)苯胺(CAS号：16153-81-4)溶解于8ml无水乙醇中，得到A溶液，将3 mmol (1.577 g)1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶溶解于2ml水中，得到B溶液，将A溶液和B溶液混合均匀，得到混合溶液。将混合溶液采用溶剂热法在120℃下反应3天，将所得的混合产物旋蒸去除溶剂，残余物使用无水乙醇和水依次洗涤，干燥，得到紫精化合物TBT-1-1，产率82%。
1HNMR (600 MHz, DMSO-d6, ppm) δH = 9.24 (4H)，8.9 (4H)，7.66 (4H)，6.73(4H), 3.44 (4H)，2.35(4H)，2.21(2H)。
上述的反应式如下：
将实施例1制备的紫精化合物TBT-1-1制成水溶液，将TBT-1-1水溶液于太阳光下观察，可发现TBT-1-1水溶液由紫色逐渐变成棕红色的现象，太阳光强度越大，化合物TBT-1-1的光致变色的速度越快。TBT-1-1水溶液到棕红色时，将其放置在阴暗的地方，TBT-1-1水溶液颜色会回到紫色。这证明了TBT-1-1具有光致变色能力。
实施例
1、在50ml烧瓶中，将5mmol（780.95mg）4,4 -联吡啶(CAS号：553-26-4)和17.5mmol（3544 mg） 2,4-二硝基氯苯(CAS号：97-00-7)混合溶解于10ml无水乙腈中，得澄清溶液，将澄清溶液置于油浴锅中，加热到80℃，在80℃冷凝回流反应24小时，得到白色沉淀，过滤，得到白色固体物，将白色固体物用热的乙腈溶液洗涤后烘干，得到1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶，产率84%。
1HNMR (600 MHz, DMSO-d6, ppm) δH = 9.24 (4H)，8.9 (4H)，8.81 (2H)，8.56(2H)。
上述的反应式如下：
2、将6 mmol (817.14 mg)N,N-二甲基-对苯二胺(CAS号：99-98-9)溶解于8ml无水乙醇中，得到A溶液，将3 mmol (1.577 g)1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶溶解于2ml水中，得到B溶液，将A溶液和B溶液混合均匀，得到混合溶液。将混合溶液采用溶剂热法在120℃下反应3天，将所得的混合产物旋蒸去除溶剂，残余物使用无水乙醇和水依次洗涤，干燥，得到紫精化合物TBT-2-1，产率85%。
1HNMR (600 MHz, DMSO-d6, ppm) δH = 9.26 (4H)，8.68 (4H)，7.69 (4H)，7.07(4H), 3.07 (12H)。
上述的反应式如下：
将实施例2制备的紫精化合物TBT-2-1分别加入1 M、3 M、5 M的NaCl水溶液中，配制成三份待检测溶液，每份待检测溶液中化合物TBT-2-1的浓度为10 µM。测发射光谱时，激发波长为350 nm。实施例2制备的紫精化合物TBT-2-1在不同浓度的NaCl水溶液中的吸收发射光谱图分别如图1、图2、图3所示，比较图1、图2和图3，可以看出特征吸收峰出现了明显的位移，这进一步证明了TBT-2-1的Cl离子浓度致变色能力,也证明了TBT-2-1具有卤素离子检测能力。
将实施例2制备的紫精化合物TBT-2-1采用三电极体系进行循环伏安测试：以铂碳电极为工作电极、Ag/ AgCl为参比电极、铂片电极为对电极，活性物质为10 mgTBT-2-1，电解液为0.1M NaCl中性水溶液，扫描速率是500mV·s-1。实施例2制备的紫精化合物TBT-2-1的循环伏安曲线如图4所示，由图4可知，实施例2制备的紫精化合物TBT-2-1共有两对可逆的氧化还原峰，其中处于负电位的可逆的氧化还原峰对应于联吡啶基团上氮原子得失电子的氧化还原电位;处于正电位的一对可逆的氧化还原峰对应于胺基得失电子的氧化还原电位，这证明了TBT-2-1具有良好的电池性能。
将实施例2制备的紫精化合物TBT-2-1溶解在1MNaCl水溶液中，采用三电极体系进行恒电压充电，发现溶液由紫色逐渐变成无色，停止充电静止1min后溶液变回紫色，这证明了TBT-2-1具有电致变色能力。
实施例
1、在50ml烧瓶中，将5mmol（780.95mg）4,4 -联吡啶(CAS号：553-26-4)和17.5mmol（3544 mg）2,4-二硝基氯苯(CAS号：97-00-7)混合溶解于10ml无水乙腈中，得澄清溶液，将澄清溶液置于油浴锅中，加热到80℃，在80℃冷凝回流反应24小时，得到白色沉淀，过滤，得到白色固体物，将白色固体物用热的乙腈溶液洗涤后烘干，得到1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶，产率84%。
1HNMR (600 MHz, DMSO-d6, ppm) δH = 9.24 (4H)，8.9 (4H)，8.81 (2H)，8.56(2H)。
上述的反应式如下：
2、将2 mmol (580.72 mg)4,4'4''-三氨基三苯胺溶解于8ml乙腈中，得到A溶液，将3 mmol (1.577 g)1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶溶解于2ml水中，得到B溶液，将A溶液和B溶液混合均匀，得到混合溶液。将混合溶液采用溶剂热法在120℃下反应3天，将所得的混合产物旋蒸去除溶剂，残余物使用乙腈和水依次洗涤，干燥，得到紫精聚合物TBT-3-1，产率88%。13C NMR (400MHz) δ(ppm) :147.35,137.48,135.27,127.15。
上述的反应式如下：
将实施例3制备的紫精聚合物TBT-3-1采用三电极体系在10-200mV/s的扫描速率下进行循环伏安测试，所得循环伏安曲线如图5所示，由图5的CV曲线可以看出，紫精聚合物TBT-3-1在-0.6~0.6 V 的电压测试范围内电均表现出了良好的可逆性和电化学稳定性。
另外，CV曲线展现出较宽的类矩形区间和一对明显的氧化还原峰，说明赝电容机理和双电层电容机理都是紫精聚合物TBT-3-1的主要储能机理。氧化还原峰的存在得益于聚合物TBT-3-1中包含的紫精基团的结构单元，而紫精基团中的含N官能团具有可逆的双电子氧化还原能力。因此，紫精基团可以贡献一部分赝电容，提高聚合物TBT-3-1的比电容。通过对比不同扫速速率的 CV曲线发现，随着扫速速率的升高，聚合物TBT-3-1的表现出更大的积分面积，具有更高的比电容。
将实施例3制备的紫精聚合物TBT-3-1采用三电极体系在4-20 A g-1电流密度下下进行恒流充放电测试，研究其充放电性能，所得的恒流充放电曲线如图6所示。从图6可以看出，不同电流密度下，聚合物TBT-3-1的GCD曲线都具有一定的对称性，说明聚合物TBT-3-1电荷的储存释放具有较好的可逆性和较好的电子传导性。在放电瞬间，由于聚合物TBT-3-1内阻的存在，GCD曲线均出现了一定的电压降。通过对比聚合物TBT-3-1在不同电流密度下的 GCD曲线，可以发现 ，聚合物TBT-3-1的放电时间随电流密度的增大而减小。
另外，通过对聚合物TBT-3-1在不同电流密度下的 GCD曲线进行计算，得到不同电流密度下的比电容值如图7所示。从图7可以看出，聚合物TBT-3-1比电容随电流密度的增大而减小，这也与图6的表现相呼应。
将实施例3制备的紫精聚合物TBT-3-1进行电化学阻抗测试，所得的电化学阻抗图谱如图8所示，由图8可以看出，聚合物TBT-3-1的内阻非常小，其与 X 轴的交点小于 1.5欧姆，说明聚合物TBT-3-1具有极小的等效串联电阻；高频区半圆环的直径很小，说明聚合物 TBT-3-1 具有很小的电荷传递电阻，即在孔道内具有很好的离子传输性；在低频区直线斜率较大，说明聚合物 TBT-3-1具有理想的电容特性。
将实施例3制备的紫精聚合物TBT-3-1在电压窗口-0.6~0.6 V和电流密度1 A g-1下进行循环稳定性测试，所得的循环稳定性图如图9所示，由图9可知看出，聚合物TBT-3-1在2000次循环之间，比电容值始终保持在100%上下波动，由此表明，聚合物TBT-3-1具有极高的循环稳定性。
将循环2000次后的紫精聚合物TBT-3-1采用三电极体系在10-200mV/s的扫描速率下进行循环伏安测试，所得循环伏安曲线如10所示，由图10可知，CV曲线显示了 聚合物TBT-3-1在-0.6~0.6 V 的电压测试范围内电均表现出了良好的可逆性和电化学稳定性。
将循环2000次后的紫精聚合物TBT-3-1采用三电极体系在4-20 A g-1电流密度下下进行恒流充放电测试，研究其充放电性能，所得的恒流充放电曲线如图11所示。由图11可以看出，不同电流密度下，聚合物TBT-3-1的GCD曲线都具有一定的对称性，说明聚合物TBT-3-1电荷的储存释放具有较好的可逆性和较好的电子传导性。在放电瞬间，由于聚合物TBT-3-1内阻的存在，GCD曲线均出现了一定的电压降。通过对比在不同电流密度下的 GCD曲线可以发现， 聚合物TBT-3-1的放电时间随电流密度的增大而减小。
另外，通过对循环2000次后的聚合物TBT-3-1在不同电流密度下的 GCD曲线进行计算，得到不同电流密度下的比电容值如图12所示。从图12可以看出，聚合物TBT-3-1比电容随电流密度的增大而减小，这也与图11的表现相呼应。
将循环2000次后的紫精聚合物TBT-3-1进行电化学阻抗测试，所得的电化学阻抗图谱如图13所示，由图13可以看出，2000次循环后，聚合物TBT-3-1的内阻依然非常小，其与X 轴的交点小于 1.5 欧姆，说明聚合物TBT-3-1具有极小的等效串联电阻。高频区半圆环的直径很小，说明聚合物TBT-3-1 具有很小的电荷传递电阻，即在孔道内具有很好的离子传输性；在低频区直线斜率较大，说明聚合物TBT-3-1具有理想的电容特性。
可见，经过对聚合物TBT-3-1 2000次循环前后的各项电化学性能测试（循环伏安法测试、恒流充放电测试、交流阻抗测试）进行对比可以看出，聚合物TBT-3-1的各项性能指标均未发生明显变化，说明聚合物TBT-3-1具有极好的循环稳定性。
Claims (9)
1.一类对称离子型紫精化合物，其特征在于：
包括如下结构通式的化合物（1）或化合物（2）：
或者包括具有如下重复结构单元的紫精聚合物（3）：
其中，X-选自Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 - 、TFSI-、CO3 2-、HCO3 -中的一种；R1、R2、R3分别选自烷基、环烷基和环状醚基中的一种；m、n为任意正整数。
2.根据权利要求1所述的对称离子型紫精化合物，其特征在于由以下方法制备而成：
2.1、式（4）与式（5）化合物发生亲核取代反应，生成式（6）化合物Zincke盐，反应式如下：
2.2、式（6）化合物Zincke盐与式（7）化合物发生Zincke硝化反应，生成所述的化合物（1），反应式如下：
其中，X-选自Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 - 、TFSI-、CO3 2-、HCO3 -中的一种；R1选自烷基、环烷基和环状醚基中的一种；m、n为任意正整数。
3.根据权利要求1所述的对称离子型紫精化合物，其特征在于由以下方法制备而成：
3.1、式（4）与式（5）化合物发生亲核取代反应，生成式（6）化合物Zincke盐，反应式如下：
3.2、式（6）化合物Zincke盐与式（8）化合物发生Zincke硝化反应，生成所述的化合物（2）；
其中，X-选自Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 - 、TFSI-、CO3 2-、HCO3 -中的一种；R2、R3选自烷基、环烷基和环状醚基中的一种；m、n为任意正整数。
4.根据权利要求1所述的对称离子型紫精化合物，其特征在于由以下方法制备而成：
4.1、式（4）与式（5）化合物发生亲核取代反应，生成式（6）化合物Zincke盐，反应式如下：
4.2、式（6）化合物Zincke盐与式（9）化合物发生Zincke硝化反应，生成所述的紫精聚合物（3），反应式如下：
其中，X-选自Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 - 、TFSI-、CO3 2-、HCO3 -中的一种；m、n为任意正整数。
5.权利要求1所述的一类对称离子型紫精化合物在制备电致变色和电致变色发光双功能器件中的应用。
6.权利要求1所述的一类对称离子型紫精化合物在卤素离子浓度检测中的应用。
7.权利要求1所述的一类对称离子型紫精化合物在制备光致变色器件中的应用。
8.权利要求1所述的一类对称离子型紫精化合物在制备超级电容器中的应用。
9.权利要求1所述的一类对称离子型紫精化合物在制备有机化合物电池中的应用。
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