CN114133380A - 紫精衍生物电致变色和电致荧光变色材料及其制备方法与应用 - Google Patents

紫精衍生物电致变色和电致荧光变色材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料及其制备方法与应用。该制备方法以4,4'‑联吡啶为原料，与1‑氯‑2,4‑二硝基苯发生亲核取代反应生成Zincke盐；然后对氟硝基苯与含氮芳香杂环发生亲核取代反应生成硝基化合物，后使用水合肼作为还原剂，将硝基化合物还原为氨基化合物；将上述两步反应的产物进行Zincke反应生成目标产物。本发明为紫精衍生物引入了具有推电子效应的苯并咪唑基团，与缺电子联吡啶基团形成推电子‑吸电子效应，降低了变色电压，提高了光学对比度；同时为紫精衍生物引入了电致荧光变色功能。

Description

紫精衍生物电致变色和电致荧光变色材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及电致变色和电致荧光变色材料，具体涉及一种紫精衍生物作为电致变色和电致荧光变色双功能材料及其制备方法，属于光电材料的技术领域。
背景技术
电致变色材料在数伏电压的驱动下即可实现其光学性质，包括透明度、反射率及颜色等的可逆变化，使得它在微电子、节能建筑、汽车工业和国防军工及航天航空等领域具有广阔的应用前景。作为一项新兴的产业化技术，电致变色技术潜在市场巨大，必将对产业升级、行业发展、甚至国民经济产生不可忽视、深远的影响。而电致荧光变色，是指在外加电压作用下材料的发光颜色或者强度发生可逆变化。作为一种年轻的技术，近几年来因其在信息显示、生物成像和信息储存等领域的潜在应用，受到了科研工作者的广泛关注。
电致变色技术中的核心技术是电致变色材料。紫精化合物，即联吡啶阳离子盐，于1882年被首次报道。由于其在受到电压、光照、温度等刺激下能够在三种不同颜色的存在形式之间相互转换而受到了广泛的关注。近年来，紫精化合物在电致变色领域的应用备受瞩目。由于紫精化合物结构的可调性，赋予紫精化合物多种功能，也是科研工作者研究的方向。
中国发明专利申请201910994596公开了一种新型紫精电致变色材料的制备及其应用。该技术新型的紫精衍生物具有稳定的共轭结构，通过改性使得紫精衍生物的光学对比度有所提升，驱动电压有所下降；然而该技术所提供的电致变色材料仍具有较低的光学对比度(<50％)和较高的驱动电压(>1.3V)，同时，所提供的电致变色材料也不具备电致荧光变色性能。
中国发明专利201910460297.2公开了紫精衍生物的电致变色材料及其制备方法。该发明引入了吡咯和咔唑基团，改善了紫精化合物核心基团4,4'联吡啶上的缺电子状态，降低其电致变色电压；并可以得到双极性电致变色器件，实现更高的对比度，具有多种颜色变化；然而该技术所提供的电致变色材料具有较高的驱动电(>1.4V)，同时，由于吡咯和咔唑不是荧光基团，不能赋予紫精衍生物电致荧光变色性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供了一种具有高对比度的，低驱动电压可作为电致变色和电致荧光变色双功能材料的紫精衍生物电致变色和电致荧光变色材料及其制备方法。
该紫精衍生物电致变色和电致荧光变色材料引入了具有推电子效应苯并咪唑基团，与缺电子联吡啶基团形成推电子-吸电子效应，提高了光学对比度，降低了变色电压；同时为紫精衍生物引入了电致荧光变色性质。
本发明目的通过如下技术方案实现：
紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料，具有如下的分子结构式(A)：
Figure BDA0003342043420000021
所述的紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将苯并咪唑、对氟硝基苯、碳酸钾溶解在第一溶剂中，室温搅拌后在惰性气氛中100℃～120℃下加热回流24h～48h；反应后冷却至室温，沉淀析出，过滤，得到沉淀；洗涤；过硅胶层析柱，得N-(4-硝基苯基)苯并咪唑；
2)将所得N-(4-硝基苯基)苯并咪唑、Pd/C、水合肼与第二溶剂混合均匀，在惰性气氛中80℃～90℃下回流12h～15h；反应后趁热过滤；取滤液，旋蒸除去溶剂；过硅胶层析柱，得N-(4-氨基苯基)苯并咪唑；
3)将4,4'-联吡啶、1-氯-2,4-二硝基苯与第三溶剂混合均匀，在50℃～55℃加热回流40～48h；反应后冷却至室温，沉淀析出，过滤，得到沉淀；洗涤，得1-(2,4-二硝基苯基)-4,4'-联吡啶盐；
4)取步骤2)所得N-(4-氨基苯基)苯并咪唑和步骤3)所得1-(2,4-二硝基苯基)-4,4'-联吡啶盐溶解在第四溶剂中，在惰性气氛下加热回流12h～15h；冷却至室温，过滤，得到沉淀；洗涤沉淀，得到粗产品；再将粗产品溶解在水中，加入六氟磷酸盐；在室温下搅拌0.5h～1h，过滤，得到沉淀；用水洗涤，得分子结构式(A)的紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)中，所述的苯并咪唑、对氟硝基苯、碳酸钾的摩尔比为1：1.2～1：1.5，每克苯并咪唑加入第一溶剂20ml～30ml；所述第一溶剂为DMF或DMSO；所述惰性气氛为N2或Ar。
优选地，步骤1)中，所述洗涤在石油醚中进行；所述过硅胶层析柱在乙酸乙酯和石油醚混合溶剂中进行，乙酸乙酯和石油醚体积比为1：2～1：5。
优选地，步骤2)中，所述的N-(4-硝基苯基)苯并咪唑和Pd/C的质量比为1：0.06～0.1；每摩尔N-(4-硝基苯基)苯并咪唑加入水合肼720ml～750ml，加入第二溶剂10000ml～16000ml；所述第二溶剂为甲醇、乙醇或二氧六环；所述惰性气氛为N2或Ar。
优选地，步骤2)中，所述过硅胶层析柱在乙酸乙酯和石油醚混合溶剂中进行，乙酸乙酯和石油醚体积比为1：1～1：2。
本发明紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料的反应过程如下：
Figure BDA0003342043420000031
由上述反应过程可见，本发明制备方法主要以4,4'-联吡啶为原料，通过与1-氯-2,4-二硝基苯发生反应生成Zincke盐；然后对氟硝基苯与含氮芳香杂环反应生成硝基化合物，后还原为氨基化合物；将上述两步反应的产物进行Zincke反应生成目标产物。
优选地，步骤3)中，所述4,4'-联吡啶和1-氯-2,4-二硝基苯的摩尔比为1：2～1：3；每克4,4'-联吡啶加入第三溶剂20ml～30ml；所述第三溶剂为丙酮、甲醇或乙醇；所述洗涤在二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯或乙腈中进行。
优选地，步骤4)中，所述N-(4-氨基苯基)苯并咪唑、1-(2,4-二硝基苯基)-4,4'-联吡啶盐的摩尔比为1：0.8～0.9；每克1-(2,4-二硝基苯基)-4,4'-联吡啶盐加入第四溶剂20ml～30ml；所述第四溶剂为甲醇或乙醇；所述洗涤沉淀是在二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯或者乙腈中进行；所述惰性气氛为N2或Ar。
优选地，步骤4)中，所述粗产品与六氟磷酸盐的质量比为1：5～1：10；所述六氟磷酸盐为六氟磷酸锂、六氟磷酸钾或者六氟磷酸铵。
所述的紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料在防伪器件制备中的应用。
本发明所设计的紫精衍生物具有具备电致变色和电致荧光变色双功能，可应用在防伪器件等领域。在阵列像素器件中，使用本发明所设计的紫精衍生物，在外加电压条件下，器件显示可读取的信息，但在日光下读取的信息被定义为错误信息，而在紫外线下读取的信息被定义为正确信息。需要获得正确信息，则需要知道准确的电压值和正确的观察条件，从而达到防伪的目的。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1)本发明所设计的紫精衍生物的核心部分是联吡啶基团，具有优异的变色性能，是一种良好的阴极电致变色材料。
2)本发明为紫精衍生物引入了具有推电子效应苯并咪唑基团，与缺电子联吡啶基团形成推电子-吸电子效应，提高了光学对比度，降低了变色电压。
3)本发明为紫精衍生物引入了电致荧光变色性质。
附图说明
图1为实施例1所得化合物A的核磁共振氢谱图。
图2为实施例2基于化合物A的电致变色器件在通电前后的颜色变化示意图。
图3为实施例2基于化合物A的电致变色器件在通电过程中的紫外可见光谱。
图4为实施例2基于化合物A的器件的通电前后的荧光强度变化示意图(365nm激发)。
图5为实施例2基于化合物A的器件在通电过程中的荧光光谱(365nm激发)。
图6为实施例3所得化合物A的核磁共振碳谱图
图7为实施例3基于化合物A的电致变色器件在通电过程中的紫外可见光谱。
图8为实施例4基于化合物A的器件在通电过程中的荧光光谱(365nm激发)。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
下面实施例中所使用的测试设备：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100，产地德国Bruker公司；核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司；电化学工作站，型号CHI750A，产地上海辰华仪器公司；电致变色器件循环测试仪，型号II型，产地珠海凯为光电科技有限公司，荧光光谱仪，型号FLUOROMAX-4，产地日本Horiba公司。
下面实施例中质谱(MS)、氢谱(1H NMR)和碳谱(13C NMR)数据均是对每一步产物的表征结果，以验证产物的正确性。
实施例1
一种紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料(A)1,1'-(4-苯并咪唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：
1)在100ml三口烧瓶中加入2.5g苯并咪唑、3.3g对氟硝基苯、3.3g碳酸钾、60mlDMF，在N2的气氛下在室温搅拌30分钟，后将升至110℃，加热回流24h；反应完成后，将溶液冷却至室温，加入冷水，沉淀析出，过滤，得到沉淀；先后用去离子水和石油醚洗涤沉淀3次；用乙酸乙酯-石油醚(1：2，v/v)洗脱剂过硅胶层析柱，得黄色粉末状产物N-(4-硝基苯基)苯并咪唑，产率96％；
MS：m/z＝240.1
1H NMR(DMSO-d6,600MHz,ppm)δ8.75(s,1H),8.47(d,2H),8.04(d,2H),7.80(dd,2H),7.39(dt,2H).
2)向100ml三口烧瓶中加入3.0g N-(4-硝基苯基)苯并咪唑、0.31g Pd/C、10ml水合肼、60ml乙醇，在N2气氛中80℃下回流13h；反应完成后，趁热过滤；取滤液，旋蒸；用乙酸乙酯-石油醚(1：1，v/v)洗脱剂过硅胶层析柱，得红色油状液体产物N-(4-氨基苯基)苯并咪唑，产率89％；
MS：m/z＝209.1
1H NMR(DMSO-d6,600MHz,ppm)δ8.35(s,1H),7.75(dd,1H),7.46(dd,1H),7.31–7.24(m,4H),6.79–6.74(m,2H),5.45(s,2H).
3)向100ml三口烧瓶中加入2.3g 4,4'-联吡啶，3.0g 1-氯-2,4-二硝基苯，丙酮60ml，在50℃下加热回流48h；反应完成后，将溶液冷却至室温，过滤，得到沉淀；用二氯甲烷洗涤沉淀3次，得灰色粉末状产物1-(2,4-二硝基苯基)-4,4'-联吡啶盐，产率84％。
MS：m/z＝490.1
1H NMR(600MHz,DMSO)δ12.72(d,2H),9.24(d,2H),8.81(d,1H),8.71(d,2H),8.56(dd,1H),8.36(d,1H),8.00(d,2H).
4)向100ml三口烧瓶中加入1.3g N-(4-氨基苯基)苯并咪唑，1.5g 1-(2,4-二硝基苯基)-4,4'-联吡啶盐，40ml乙醇，在80℃下加热回流24h；反应完成后，将溶液冷却至室温，过滤，得到沉淀；用二氯甲烷洗涤沉淀3次，得黄色粉末状产物1-(4-(N-苯并咪唑基)苯基)-4,4'-联吡啶盐，产率80％。
如图1所示，本实施例所得化合物A(1,1'-(4-咔唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐)的1H NMR谱图示出：
MS：m/z＝541.2
1H NMR(DMSO-d6,600MHz,ppm)δ9.84(d,4H),9.22(d,4H),8.81(s,2H),8.30(d,4H),8.21(d,4H),7.87(d,2H),7.78(d,2H),7.45(dd,2H),7.43–7.39(m,2H).
主要利用目标产物1,1'-(4-苯并咪唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐做成凝胶型电致变色器件，器件的结构为ITO玻璃/电致变色活性层/ITO玻璃。
器件的制备过程：
1)将无水高氯酸四正丁基铵、乙腈、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、碳酸丙烯酯、电致变色化合物1,1'-(4-苯并咪唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐以质量比3：30：7：60：0.3混合，在室温下搅拌3h，制成均匀的电致变色凝胶
2)把电致变色凝胶均匀涂在一块ITO玻璃上，保证涂抹均匀，未有明显气泡后，盖上另一块ITO玻璃，最后用密封胶封好。
电致变色器件电致变色性能：制备器件及测试过程中均未发现凝胶电解质泄露的现象；当未施加电压时，电致变色器件表现为淡黄色，当对器件施加-1.0V的电压时，电致变色器件变为棕色，变色均匀；当停止施加电压时，电致变色还原为淡黄色。
电致变色器件电致荧光变色性能：当为施加电压时，在365nm的激发光照射下，电致变色器件表现为橙色荧光，当对器件施加-1.0V的电压时，电致变色器件的荧光猝灭。
电致变色器件循环稳定性测定：通过电化学工作站，测量其在-1.0V着色时和0V褪色时的计时电流的峰值，结果显示，该电致变色器件经过1000次循环后，其计时电流的峰值无明显变化。
实施例2
一种紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料(A)1,1'-(4-苯并咪唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：
1)在100ml三口烧瓶中加入2.0g苯并咪唑、3.0g对氟硝基苯、3.0g碳酸钾、60mlDMF，在N2的气氛下在室温搅拌30分钟，后将升至110℃，加热回流24h；反应完成后，将溶液冷却至室温，加入冷水，沉淀析出，过滤，得到沉淀；先后用去离子水和石油醚洗涤沉淀3次；用乙酸乙酯-石油醚(1：2，v/v)洗脱剂过硅胶层析柱，得黄色粉末状产物N-(4-硝基苯基)苯并咪唑，产率90％；
MS：m/z＝240.1
1H NMR(DMSO-d6,600MHz,ppm)δ8.75(s,1H),8.47(d,2H),8.04(d,2H),7.80(dd,2H),7.39(dt,2H).
2)向100ml三口烧瓶中加入1.5g N-(4-硝基苯基)苯并咪唑、0.2g Pd/C、6ml水合肼、30ml乙醇，在N2气氛中80℃下回流13h；反应完成后，趁热过滤；取滤液，旋蒸；用乙酸乙酯-石油醚(1：1，v/v)洗脱剂过硅胶层析柱，得红色油状液体产物N-(4-氨基苯基)苯并咪唑，产率85％；
MS：m/z＝209.1
1H NMR(DMSO-d6,600MHz,ppm)δ8.35(s,1H),7.75(dd,1H),7.46(dd,1H),7.31–7.24(m,4H),6.79–6.74(m,2H),5.45(s,2H).
3)向100ml三口烧瓶中加入2.0g 4,4'-联吡啶，3.0g 1-氯-2,4-二硝基苯，丙酮60ml，在50℃下加热回流48h；反应完成后，将溶液冷却至室温，过滤，得到沉淀；用二氯甲烷洗涤沉淀3次，得灰色粉末状产物1-(2,4-二硝基苯基)-4,4'-联吡啶盐，产率86％。
MS：m/z＝490.1
1H NMR(600MHz,DMSO)δ12.72(d,2H),9.24(d,2H),8.81(d,1H),8.71(d,2H),8.56(dd,1H),8.36(d,1H),8.00(d,2H).
4)向100ml三口烧瓶中加入2.5g N-(4-氨基苯基)苯并咪唑，2.9g 1-(2,4-二硝基苯基)-4,4'-联吡啶盐，60ml乙醇，在80℃下加热回流24h；反应完成后，将溶液冷却至室温，过滤，得到沉淀；用二氯甲烷洗涤沉淀3次，得黄色粉末状产物1-(4-(N-苯并咪唑基)苯基)-4,4'-联吡啶盐，产率83％。
MS：m/z＝541.2
1H NMR(DMSO-d6,600MHz,ppm)δ9.84(d,4H),9.22(d,4H),8.81(s,2H),8.30(d,4H),8.21(d,4H),7.87(d,2H),7.78(d,2H),7.45(dd,2H),7.43–7.39(m,2H).
主要利用目标产物1,1'-(4-苯并咪唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐做成凝胶型电致变色器件，器件的结构为ITO玻璃/电致变色活性层/ITO玻璃。
器件的制备过程：
1)将无水高氯酸四正丁基铵、乙腈、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、碳酸丙烯酯、电致变色化合物1,1'-(4-苯并咪唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐以质量比3：30：7：60：0.3混合，在室温下搅拌3h，制成均匀的电致变色凝胶
2)把电致变色凝胶均匀涂在一块ITO玻璃上，保证涂抹均匀，未有明显气泡后，盖上另一块ITO玻璃，最后用密封胶封好。
电致变色器件电致变色性能：制备器件及测试过程中均未发现凝胶电解质泄露的现象；由图2所示，当未施加电压时，电致变色器件表现为淡黄色，当对器件施加-0.6V的电压时，电致变色器件变为黄绿色，变色均匀，当对器件施加-1.0V的电压时，电致变色器件变为棕色，变色均匀；当停止施加电压时，电致变色还原为淡黄色。由器件在运行过程种的紫外可见光谱(图3)可以看出，在未施加电压时，对450nm～1000nm波长范围的光具有较大的透过率。当对器件施加-0.6v的电压时，450nm～1000nm波长范围的光的透过率明显下降，同时产生850nm处的透过率峰。当对器件施加-1.0v的电压时，450nm～1000nm波长范围的光的透过率进一步下降，850nm处的透过率峰的峰值也有所下降。在606nm处，器件在未施加电压和施加-1.0V电压时的透过率差值，即光学对比度达75％。
电致变色器件电致荧光变色性能：如图4所示，当未施加电压时，在365nm的激发光照射下，电致变色器件表现为橙色荧光，当对器件施加-1.0V的电压时，电致变色器件的荧光猝灭。由器件在运行过程中的荧光光谱光谱(图5)可以看出，在未施加电压时，器件在585nm处有一个明显的荧光峰。当对器件施加-1.0V的电压时，585nm处的荧光峰消失，荧光强度下降83％。
电致变色器件循环稳定性测定：通过电化学工作站，测量其在-1.0V着色时和0V褪色时的计时电流的峰值，结果显示，该电致变色器件经过1500次循环后，其计时电流的峰值无明显变化。
实施例3
一种紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料(A)1,1'-(4-苯并咪唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：
1)在100ml三口烧瓶中加入4.0g苯并咪唑、6.0g对氟硝基苯、6.0g碳酸钾、80mlDMSO，在N2的气氛下在室温搅拌30分钟，后将升至110℃，加热回流24h；反应完成后，将溶液冷却至室温，加入冷水，沉淀析出，过滤，得到沉淀；先后用去离子水和石油醚洗涤沉淀3次；用乙酸乙酯-石油醚(1：5，v/v)洗脱剂过硅胶层析柱，得黄色粉末状产物N-(4-硝基苯基)苯并咪唑，产率85％；
MS：m/z＝240.1
1H NMR(DMSO-d6,600MHz,ppm)δ8.75(s,1H),8.47(d,2H),8.04(d,2H),7.80(dd,2H),7.39(dt,2H).
2)向100ml三口烧瓶中加入2.0g N-(4-硝基苯基)苯并咪唑、0.3g Pd/C、8ml水合肼、40ml二氧六环，在N2气氛中80℃下回流13h；反应完成后，趁热过滤；取滤液，旋蒸；用乙酸乙酯-石油醚(1：2，v/v)洗脱剂过硅胶层析柱，得红色油状液体产物N-(4-氨基苯基)苯并咪唑，产率87％；
MS：m/z＝209.1
1H NMR(DMSO-d6,600MHz,ppm)δ8.35(s,1H),7.75(dd,1H),7.46(dd,1H),7.31–7.24(m,4H),6.79–6.74(m,2H),5.45(s,2H).
3)向100ml三口烧瓶中加入1.0g 4,4'-联吡啶，1.5g 1-氯-2,4-二硝基苯，甲醇60ml，在50℃下加热回流48h；反应完成后，将溶液冷却至室温，过滤，得到沉淀；用四氢呋喃洗涤沉淀3次，得灰色粉末状产物1-(2,4-二硝基苯基)-4,4'-联吡啶盐，产率78％。
MS：m/z＝490.1
1H NMR(600MHz,DMSO)δ12.72(d,2H),9.24(d,2H),8.81(d,1H),8.71(d,2H),8.56(dd,1H),8.36(d,1H),8.00(d,2H).
4)向100ml三口烧瓶中加入2.3g N-(4-氨基苯基)苯并咪唑，3.0g 1-(2,4-二硝基苯基)-4,4'-联吡啶盐，60ml乙醇，在80℃下加热回流24h；反应完成后，将溶液冷却至室温，过滤，得到沉淀；用四氢呋喃洗涤沉淀3次，得黄色粉末状产物1-(4-(N-苯并咪唑基)苯基)-4,4'-联吡啶盐，产率85％。
如图6所示，本实施例所得化合物A(1,1'-(4-咔唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐)的13C NMR谱图示出：
MS：m/z＝541.2
1H NMR(DMSO-d6,600MHz,ppm)δ9.84(d,4H),9.22(d,4H),8.81(s,2H),8.30(d,4H),8.21(d,4H),7.87(d,2H),7.78(d,2H),7.45(dd,2H),7.43–7.39(m,2H).
13C NMR(DMSO-d6,150MHz,ppm)δ149.5,146.6,144.3,143.8,141.3,139.0,133.1,127.4,127.2,125.2,124.6,123.6,120.7,111.3.
主要利用目标产物1,1'-(4-苯并咪唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐做成凝胶型电致变色器件，器件的结构为ITO玻璃/电致变色活性层/ITO玻璃。
器件的制备过程：
1)将无水高氯酸四正丁基铵、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、碳酸丙烯酯、电致变色化合物1,1'-(4-苯并咪唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐以质量比3：7：60：0.3混合，在室温下搅拌5h，制成均匀的电致变色凝胶
2)把电致变色凝胶均匀涂在一块ITO玻璃上，保证涂抹均匀，未有明显气泡后，盖上另一块ITO玻璃，最后用密封胶封好。
电致变色器件电致变色性能：制备器件及测试过程中均未发现凝胶电解质泄露的现象；当未施加电压时，电致变色器件表现为淡黄色，当对器件施加-0.6V的电压时，电致变色器件变为黄绿色，变色均匀，当对器件施加-1.0V的电压时，电致变色器件变为棕色，变色均匀；当停止施加电压时，电致变色还原为淡黄色。由器件在运行过程种的紫外可见光谱(图7)可以看出，在636nm处，器件在未施加电压和施加-1.0V电压时的透过率差值，即光学对比度达76％。
电致变色器件电致荧光变色性能：当未施加电压时，在365nm的激发光照射下，电致变色器件表现为橙色荧光，当对器件施加-1.0V的电压时，电致变色器件的荧光猝灭。
电致变色器件循环稳定性测定：通过电化学工作站，测量其在-1.0V着色时和0V褪色时的计时电流的峰值，结果显示，该电致变色器件经过2000次循环后，其计时电流的峰值无明显变化。
实施例4
一种紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料(A)1,1'-(4-苯并咪唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：
1)在100ml三口烧瓶中加入5.0g苯并咪唑、6.6g对氟硝基苯、7.0g碳酸钾、100mlDMSO，在Ar的气氛下在室温搅拌30分钟，后将升至110℃，加热回流48h；反应完成后，将溶液冷却至室温，加入冷水，沉淀析出，过滤，得到沉淀；先后用去离子水和石油醚洗涤沉淀3次；用乙酸乙酯-石油醚(1：1，v/v)洗脱剂过硅胶层析柱，得黄色粉末状产物N-(4-硝基苯基)苯并咪唑，产率91％；
MS：m/z＝240.1
1H NMR(DMSO-d6,600MHz,ppm)δ8.75(s,1H),8.47(d,2H),8.04(d,2H),7.80(dd,2H),7.39(dt,2H).
2)向100ml三口烧瓶中加入3.0g N-(4-硝基苯基)苯并咪唑、0.67g Pd/C、21.7ml水合肼、100ml乙醇，在Ar气氛中80℃下回流13h；反应完成后，趁热过滤；取滤液，旋蒸；用乙酸乙酯-石油醚(1：1，v/v)洗脱剂过硅胶层析柱，得红色油状液体产物N-(4-氨基苯基)苯并咪唑，产率85％；
MS：m/z＝209.1
1H NMR(DMSO-d6,600MHz,ppm)δ8.35(s,1H),7.75(dd,1H),7.46(dd,1H),7.31–7.24(m,4H),6.79–6.74(m,2H),5.45(s,2H).
3)向100ml三口烧瓶中加入4.6g 4,4'-联吡啶，6.0g 1-氯-2,4-二硝基苯，乙醇100ml，在50℃下加热回流48h；反应完成后，将溶液冷却至室温，过滤，得到沉淀；用乙酸乙酯洗涤沉淀3次，得灰色粉末状产物1-(2,4-二硝基苯基)-4,4'-联吡啶盐，产率88％。
MS：m/z＝490.1
1H NMR(600MHz,DMSO)δ12.72(d,2H),9.24(d,2H),8.81(d,1H),8.71(d,2H),8.56(dd,1H),8.36(d,1H),8.00(d,2H).
4)向100ml三口烧瓶中加入3.9g N-(4-氨基苯基)苯并咪唑，4.5g 1-(2,4-二硝基苯基)-4,4'-联吡啶盐，120ml乙醇，在80℃下加热回流24h；反应完成后，将溶液冷却至室温，过滤，得到沉淀；用乙酸乙酯洗涤沉淀3次，得黄色粉末状产物1-(4-(N-苯并咪唑基)苯基)-4,4'-联吡啶盐，产率83％。
MS：m/z＝541.2
1H NMR(DMSO-d6,600MHz,ppm)δ9.84(d,4H),9.22(d,4H),8.81(s,2H),8.30(d,4H),8.21(d,4H),7.87(d,2H),7.78(d,2H),7.45(dd,2H),7.43–7.39(m,2H).
主要利用目标产物1,1'-(4-苯并咪唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐做成凝胶型电致变色器件，器件的结构为ITO玻璃/电致变色活性层/ITO玻璃。
器件的制备过程：
1)将无水高氯酸四正丁基铵、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙腈、电致变色化合物1,1'-(4-苯并咪唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐以质量比3：7：90：0.3混合，在室温下搅拌3h，制成均匀的电致变色凝胶。
2)把电致变色凝胶均匀涂在一块ITO玻璃上，保证涂抹均匀，未有明显气泡后，盖上另一块ITO玻璃，最后用密封胶封好。
电致变色器件电致变色性能：制备器件及测试过程中均未发现凝胶电解质泄露的现象；当未施加电压时，电致变色器件表现为淡黄色，当对器件施加-1.0V的电压时，电致变色器件变为棕色，变色均匀；当停止施加电压时，电致变色还原为淡黄色。
电致变色器件电致荧光变色性能：当未施加电压时，在365nm的激发光照射下，电致变色器件表现为橙色荧光，当对器件施加-1.0V的电压时，电致变色器件的荧光猝灭。由器件在运行过程中的荧光光谱光谱(图8)可以看出，在未施加电压时，器件在581nm处有一个明显的荧光峰。当对器件施加-1.0V的电压时，581nm处的荧光峰消失，荧光强度下降85％。
电致变色器件循环稳定性测定：通过电化学工作站，测量其在-1.0V着色时和0V褪色时的计时电流的峰值，结果显示，该电致变色器件经过2500次循环后，其计时电流的峰值无明显变化。
利用目标产物1,1'-(4-苯并咪唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐通过点胶方法制备成可以对阵列点独立施加电压的阵列像素显示器件。在对部分阵列点施加-1.0V时，器件显示出了可读取信息。在日光下读取的信息被定义为错误信息，而在365nm紫外线下读取的信息被定义为正确信息。需要获得正确信息，则需要知道准确的电压值(-1.0V)和正确的观察条件(365nm光照)，该器件显示了目标产物1,1'-(4-苯并咪唑基苯基)-4,4'-联吡啶二六氟磷酸盐在防伪器件方面的良好应用潜力。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料，其特征在于具有如下的分子结构式(A)：
Figure FDA0003342043410000011
2.权利要求1所述的紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将苯并咪唑、对氟硝基苯、碳酸钾溶解在第一溶剂中，室温搅拌后在惰性气氛中100℃～120℃下加热回流24h～48h；反应后冷却至室温，沉淀析出，过滤，得到沉淀；洗涤；过硅胶层析柱，得N-(4-硝基苯基)苯并咪唑；
2)将所得N-(4-硝基苯基)苯并咪唑、Pd/C、水合肼与第二溶剂混合均匀，在惰性气氛中80℃～90℃下回流12h～15h；反应后趁热过滤；取滤液，旋蒸除去溶剂；过硅胶层析柱，得N-(4-氨基苯基)苯并咪唑；
3)将4,4'-联吡啶、1-氯-2,4-二硝基苯与第三溶剂混合均匀，在50℃～55℃加热回流40～48h；反应后冷却至室温，沉淀析出，过滤，得到沉淀；洗涤，得1-(2,4-二硝基苯基)-4,4'-联吡啶盐；
4)取步骤2)所得N-(4-氨基苯基)苯并咪唑和步骤3)所得1-(2,4-二硝基苯基)-4,4'-联吡啶盐溶解在第四溶剂中，在惰性气氛下加热回流12h～15h；冷却至室温，过滤，得到沉淀；洗涤沉淀，得到粗产品；再将粗产品溶解在水中，加入六氟磷酸盐；在室温下搅拌0.5h～1h，过滤，得到沉淀；用水洗涤，得分子结构式(A)的紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料。
3.根据权利要求2所述的紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的苯并咪唑、对氟硝基苯、碳酸钾的摩尔比为1：1.2～1：1.5，每克苯并咪唑加入第一溶剂20ml～30ml；所述第一溶剂为DMF或DMSO；所述惰性气氛为N2或Ar。
4.根据权利要求2所述的紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述洗涤在石油醚中进行；所述过硅胶层析柱在乙酸乙酯和石油醚混合溶剂中进行，乙酸乙酯和石油醚体积比为1：2～1：5。
5.根据权利要求2所述的紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的N-(4-硝基苯基)苯并咪唑和Pd/C的质量比为1：0.06～0.1；每摩尔N-(4-硝基苯基)苯并咪唑加入水合肼720ml～750ml，加入第二溶剂10000ml～16000ml；所述第二溶剂为甲醇、乙醇或二氧六环；所述惰性气氛为N2或Ar。
6.根据权利要求2所述的紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述过硅胶层析柱在乙酸乙酯和石油醚混合溶剂中进行，乙酸乙酯和石油醚体积比为1：1～1：2。
7.根据权利要求2所述的紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述4,4'-联吡啶和1-氯-2,4-二硝基苯的摩尔比为1：2～1：3；每克4,4'-联吡啶加入第三溶剂20ml～30ml；所述第三溶剂为丙酮、甲醇或乙醇；所述洗涤在二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯或乙腈中进行。
8.根据权利要求2所述的紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述N-(4-氨基苯基)苯并咪唑、1-(2,4-二硝基苯基)-4,4'-联吡啶盐的摩尔比为1：0.8～0.9；每克1-(2,4-二硝基苯基)-4,4'-联吡啶盐加入第四溶剂20ml～30ml；所述第四溶剂为甲醇或乙醇；所述洗涤沉淀是在二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯或者乙腈中进行；所述惰性气氛为N2或Ar。
9.根据权利要求2所述的紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述粗产品与六氟磷酸盐的质量比为1：5～1：10；所述六氟磷酸盐为六氟磷酸锂、六氟磷酸钾或者六氟磷酸铵。
10.权利要求1所述的紫精衍生物电致变色和电致荧光变色双功能材料在防伪器件制备中的应用。
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