CN110759953B - 二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色复合材料及制备方法 - Google Patents

二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了二茂铁改良的三苯胺衍生物复合电致变色材料及制备方法。该制备方法以4‑硝基三苯胺为原料，在与高氯酸铜相混合发生氧化还原反应的情况下，生成芳胺类阳离子自由基，然后该中间体发生二聚生成4,4'‑二硝基三苯胺二聚体；将4,4'‑二硝基三苯胺二聚体化合物还原以生成4,4'‑二氨基三苯胺二聚体；采用改进Vilsmerier反应制备出二茂铁甲醛；通过引入二茂铁基团，最终还生成了含单取代三苯胺二聚体的可水解交联硅氧烷单体，本发明是一种新制备方法，所得材料既可实现多色态转变，又具有良好稳定性，并具有良好电子传递效率。

Description

二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及电致变色材料，具体涉及一种二茂铁改良的三苯胺衍生物作为电致变色材料及其无机-有机复合膜的制备方法，属于光电材料的技术领域。
背景技术
在有机电子器件发展过程中，电致变色器件(ECD)为其工业应用提供了新的契机。电致变色材料具有在电化学反应进程中改变其颜色的性能。在外部施加电压的影响下，电致变色材料的光学特性会发生可逆变化，并且在某些情况下，电致变色材料在不同电位作用下还可发生多种颜色变化。电致变色材料具体可分为无机金属氧化物材料、无机配位化合物材料、有机小分子材料以及有机共轭聚合物材料。近年来，已有研究者开始将无机电致变色材料和有机电致变色材料相复合，以期制备出性能更优的电致变色复合膜材料
三苯胺衍生物是一类良好的电子供体和空穴传递材料，因而在有机光电器件中有较为广泛的应用。而二茂铁由于具有良好的稳定性、易于修饰以及优异的给电子等性能，因此可作为有机金属官能团。三苯胺化合物(TPA)在外加电场刺激下，容易被氧化成阳离子自由基(TPA+·)，而阳离子自由基不稳定会进一步发生快速的偶联反应，最终失去两个质子生成三苯胺二聚体(TPB)；三苯胺二聚体比三苯胺更易被氧化，经过逐步氧化过程，其会从阳离子自由基中间体(TPB+·)逐渐过渡到阳离子形态(TPB2+)(Lv X,Huang C,Tameev A,Qian L,Zhu R,Katin K,Maslov M,Nekrasov A,Zhang C.Electrochemicalpolymerization process and excellent electrochromic properties of ferrocenefunctionalizedpolytriphenylamine derivative.Dyes and Pigments,2019,163:433-440.)。
中国发明专利2012105176311公开了一种三苯胺类自供能电致变色材料，即化合物(4-((4-(N,N-二甲基胺)苯基)(苯基)氨基)苄基)膦酸及其合成方法。该发明还提供了一种含有上述三苯胺衍生物的自供能变色器件。新型三苯胺衍生物电致变色材料具有双重性能：光电转换和电致变色性能；由此化合物组装的器件可以实现自供能的特点，即器件本身吸收光能，并将其转化成电能，用于驱动器件本身颜色发生改变。然而，中国发明专利2012105176311所提供的电致变色材料只是将(4-((4-(N,N-二甲基胺)苯基)(苯基)氨基)苄基)膦酸这种有机电致变色材料物理吸附在TiO2多孔半导体薄膜上，而且TiO2只是用来吸收光能以达到自供能的性能而并没有起到电致变色性能。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术存在的不足，提供了一种新的，既可实现多色态转变，又具有良好稳定性的，并具有良好电子传递效率的可作为电致变色材料的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色复合材料及制备方法。
本发明通过引入硅烷偶联剂，将所合成出的新型三苯胺衍生物电致变色材料与无机电致变色材料很好地复合在硅烷偶联剂所形成的交联网络中，通过这种新型复合方式，获得可多色态转变且具有良好稳定性的电致变色复合材料。
本发明三苯胺衍生物电致变色材料的反应过程如下：
Figure GDA0002698874740000021
Figure GDA0002698874740000031
由上述反应过程可以可见，本发明制备方法主要以4-硝基三苯胺为原料，通过其二聚反应合成出4,4'-二硝基三苯胺二聚体，再经过还原合成4,4'-二氨基三苯胺二聚体；然后通过将还原产物4,4'-二氨基三苯胺二聚体与由改进Vilsmerier反应所制备的二茂铁甲醛反应，再经过硅烷化反应合成目标产物——4-二茂铁甲亚氨基-4'-硅烷基三苯胺二聚体。
本发明最终所制备的复合膜材料的自身颜色与参与复合的无机电致变色材料有关，具有很好的可设计性；与此同时，该复合电致变色材料的电致变色性能(如响应时间、循环稳定性、着色效率、光学对比度等)也与相复合的无机电致变色材料和三苯胺衍生物上的取代基结构有密切关系，通过调节取代基的结构以及改变无机电致变色材料(主要是无机金属氧化物)，可以获得性能更优的多色电致变色材料。
本发明三苯胺二聚体具有阳极变色性能，通过引入硅烷偶联剂可有效地与阴极变色的无机金属氧化物(如WO3、MoO3、Nb2O5等)相复合，形成互补型电致变色复合材料。与此同时，通过引入二茂铁可进一步提升电子传递效率，进而进一步提高电致变色各项性能。
本发明目的通过如下技术方案实现：
二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料，具有如下的分子结构式B：
Figure GDA0002698874740000041
所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二苯胺和K2CO3溶解在第一溶剂中，室温搅拌均匀，加入对氟硝基苯，在N2气氛中100℃～150℃下回流24～48h；反应完成后，将溶液冷却至室温，加入冷水，沉淀，过滤，洗涤沉淀，得到4-硝基三苯胺；
(2)将步骤(1)所得4-硝基三苯胺和Cu(ClO4)2溶解在第二溶剂中，20～30℃下搅拌10～18h，再加入K2CO3水溶液，继续反应30～60min，沉淀，过滤，将滤液旋蒸除去溶剂；用第一混合洗脱剂过硅胶层析柱，得到4,4'-二硝基三苯胺二聚体；
(3)将4,4'-二硝基三苯胺二聚体和Pd/C一并加入混合溶液中，在N2气氛中加热至回流，加入水合肼，继续反应6～20h；趁热过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，得到黄色固体4,4'-二氨基三苯胺二聚体；
(4)二茂铁甲醛采用改进Vilsmerier反应制备：将二茂铁和无水二氯甲烷混合均匀，磁力搅拌至完全溶解，滴加DMF；在N2保护下，-5～-10℃搅拌10～20min，滴加POCl3；滴加完毕后，在45～50℃条件下反应20～30h；在不超过60℃条件下安全旋蒸去二氯甲烷，残留物倾倒到冰水混合物中，搅拌，抽滤，除去沉淀；调节滤液pH至中性，用***萃取至***层无色为止，萃取液经水洗后，干燥，过滤，旋蒸以除去溶剂；用二氯甲烷-正己烷混合洗脱剂过硅胶层析柱，得到红棕色固体二茂铁甲醛；
(5)将所述的4,4'-二氨基三苯胺二聚体、碱性氧化铝与所述的二茂铁甲醛都溶解到第三溶剂中，在100～150℃条件下加热回流10～14h；过滤得到固体粗产物，洗涤，干燥，得到红色粉末状4-二茂铁甲亚氨基-4'-氨基三苯胺二聚体；
(6)取步骤(5)所得4-二茂铁甲亚氨基-4'-氨基三苯胺二聚体和硅烷偶联剂3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷溶解在第四溶剂中，N2保护下加热回流2～3h；冷却至室温，水洗，再用二氯甲烷萃取，回收下层有机层，旋蒸除去溶剂，再用第二混合洗脱剂过硅胶层析柱，得到分子结构式B的三苯胺衍生物电致变色材料。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)中，所述的二苯胺、对氟硝基苯和K2CO3的摩尔比为1.0：1.3～1.6：0.5～1.0，每摩尔二苯胺加入第一溶剂700～1000mL；室温搅拌的时间为20～30min；步骤(1)中所述的洗涤沉淀是将沉淀用水洗3～5次，用石油醚洗涤3～5次。
优选地，步骤(2)中所述的4-硝基三苯胺和Cu(ClO4)2的质量比为1.0：0.90～1.16，每克4-硝基三苯胺加入第二溶剂140～180mL；每克4-硝基三苯胺加入K2CO3 1.5～3.0g。
优选地，步骤(3)中所述4,4'-二硝基三苯胺二聚体和Pd/C的质量比为1.0：0.05～0.16，每克4,4'-二硝基三苯胺二聚体加混合溶液35～100mL，所述的混合溶液为四氢呋喃/乙醇、四氢呋喃/丙酮或四氢呋喃/甲醇；混合溶液中四氢呋喃为25～50mL；每克4,4'-二硝基三苯胺二聚体加入水合肼0.3～1.2mL；水合肼用注射器注入。
优选地，步骤(4)中，所述的二茂铁与POCl3的质量比为1.0：0.5～1.2，每克二茂铁加入无水二氯甲烷3.0～5.6mL；每克二茂铁滴加DMF 0.25～0.50mL；滴加POCl3时要控制温度不超过-5℃；所述的调节滤液pH至中性是用稀NaOH溶液调节，控制温度不高于20℃；所述的干燥是用无水硫酸钠干燥，无水硫酸钠干燥时间为12～15h；所述的残留物与冰水混合物的体积比为1:30～80；二氯甲烷与正己烷体积比为1.0：5.0～3.0。
优选地，步骤(5)中，所述的4,4'-二氨基三苯胺二聚体、二茂铁甲醛和碱性氧化铝的质量比为1.0：1.0～1.4：3.0～5.6，每毫摩尔4,4'-二氨基三苯胺二聚体加入第三溶剂40～100mL；所述的洗涤是用乙醇洗涤3～5次。
优选地，步骤(6)中，所述的4-二茂铁甲亚氨基-4'-氨基三苯胺二聚体和硅烷偶联剂3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1.0：1.0～1.8，每克4-二茂铁甲亚氨基-4'-氨基三苯胺二聚体加入第四溶剂2.0～3.8mL。
优选地，所述的第一溶剂为DMSO、DMF、乙醇、碳酸丙烯酯、甲醇、叔丁醇、乙腈和1,4-二氧六环中的一种或多种；
所述的第二溶剂为乙腈、DMF、DMSO、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙醇、甲醇、叔丁醇和氯苯中的一种或多种；
所述的第三溶剂为二甲苯、甲醇或吡啶；
所述的第四溶剂为DMSO、DMF、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙醇、乙酸乙酯或丙酮中的一种或多种；
所述的第一混合洗脱剂为二氯甲烷-石油醚、乙酸乙酯-石油醚、四氢呋喃-石油醚、环己烷-乙酸乙酯、氯仿-石油醚、二氯甲烷-环己烷或氯仿-石油醚；
所述的第二混合洗脱剂为二氯甲烷-石油醚、二氯甲烷-正己烷、氯仿-石油醚、氯仿-正己烷、乙酸乙酯-石油醚或乙酸乙酯-环己烷。
所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的应用：将所述的三苯胺衍生物电致变色材料与阴极变色的无机金属氧化物加入到第五溶剂中，室温搅拌30～60min，涂于玻璃上；加热，得到电致变色复合膜；
所述的第五溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、石油醚、水和无水乙醇中的一种或多种；
所述的阴极变色的无机金属氧化物为WO3、MoO3或Nb2O5。
本发明采用了硅烷偶联剂形成交联网络的方式，将有机、无机电致变色材料进行了化学复合，形成了真正意义上的电致变色复合材料。这种新型复合方式既实现了多色态转变，也赋予了材料较好的稳定性。此外，通过引入二茂铁官能团，提高了电子传递效率，有效降低了材料的驱动电压。
本发明与现有技术相比具有以下有优点：
1)本发明所设计的三苯胺衍生物的核心部分为三苯胺二聚体，其具有良好的空穴传递性能以及在可见光区和近红外区均可发生吸光度(或透过率)选择性调制的功能，是一种良好的阳极变色材料。
2)本发明所设计的三苯胺衍生物通过引入二茂铁基团，使其相比于三苯胺二聚体具有了更高的HOMO能级和更低的起始氧化电位，电致变色相关性能均有所提升。与此同时，二茂铁在电极和变色单元之间还起到了电子传递中心的作用。
3)本发明所设计的三苯胺衍生物通过引入硅烷偶联剂，使其可以与无机电致变色材料相复合，综合了有机电致变色材料和无机电致变色材料两者的不同优势，最终得以制备出性能更优的电致变色复合材料。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
下面实施例中所使用的测试设备：质谱(MS)液相色谱质谱联用仪，规格Agilent1100，产地德国Bruker公司；氢谱(1H NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE III HD400，产地德国Bruker公司；电化学工作站，型号CHI750A,产地上海辰华仪器公司；电致变色器件循环测试仪，型号II型，产地珠海凯为光电科技有限公司。
实施例1
一种三苯胺衍生物电致变色材料B N-对(3-三乙氧基硅基)丙脲基)苯基-N'-对(二茂铁甲亚氨基)苯基-N,N'-二苯基联苯胺及其复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)向250mL的单口圆底烧瓶中加入4.0g二苯胺、20mL DMSO、1.8g K2CO3，在常温下搅拌30min，再加入5.5g对氟硝基苯，在N2气氛下加热至120℃回流48h；反应完成后，将溶液冷却至室温，加入220mL冷水，搅拌沉淀，过滤；用水洗涤沉淀3次，干燥；将得到的粗产物用180mL石油醚处理，得到4-硝基三苯胺，产率72％；
MS：m/z＝290.1
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.13(m,1H),7.49(m,1H),7.28(d,J＝4.3Hz,4H),7.19(m,1H)。
2)向250mL的单口圆底烧瓶中加入0.5g 4-硝基三苯胺、0.58g Cu(ClO4)2、90mL乙腈，常温下搅拌12h，然后向溶液中投入4mL K2CO3饱和溶液，继续搅拌30min，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀，将滤液旋蒸；先用二氯甲烷-石油醚(1:4，v/v)混合洗脱剂过硅胶层析柱，将原料分离，再用二氯甲烷-石油醚(1:1，v/v)混合洗脱剂过硅胶层析柱，将黄色粉末状产物4,4'-二硝基三苯胺二聚体分离，产率85％；
MS：m/z＝579.2
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.07(d,J＝9.3Hz,1H),7.56(s,1H),7.40(s,1H),7.25(m,4H),7.01(s,1H)。
3)向250mL三口烧瓶中加入0.2g 4,4'-二硝基三苯胺二聚体、0.1g Pd/C、1.6mL水合肼、30mL乙醇-四氢呋喃(1:2，v/v)混合溶液，在N2气氛下加热回流28h；趁热过滤，在N2保护下将滤液冷却至室温，再将滤液旋蒸到约12mL，放入80℃温水浴在缓慢冷却，得到白色固体4,4'-二氨基三苯胺二聚体，产率78.1％；
MS：m/z＝519.2
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.72(m,1H),7.36(m,2H),7.23(m,2H),7.09(m,1H),6.88(m,1H),4.42(s,1H)。
4)向250mL三口烧瓶中加入18.6g二茂铁、7.7mL DMF、75mL二氯甲烷，在N2保护下，-10℃搅拌10min；再将15.3g POCl3逐滴滴加到上述溶液；滴加完毕后，在45℃油浴中反应20h；再将二氯甲烷旋蒸，缓慢将剩余物到入100mL冰水混合物，不断搅拌，抽滤，除去沉淀；滤液使用稀NaOH溶液中和至中性，用***萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸；再用二氯甲烷-正己烷(1:3，v/v)混合溶剂重结晶，得到红棕色固体二茂铁甲醛，产率66％；
MS：m/z＝229.0
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ9.86(s,1H),7.54(s,1H),7.49(s,1H),7.27(d,J＝7.5Hz,4H),7.21(s,1H),7.05(s,1H),6.23(s,1H)。
5)向250mL三口烧瓶中加入0.15g 4,4'-二氨基三苯胺二聚体、0.08g二茂铁甲醛、0.3g碱性氧化铝、40mL二甲苯，在N2保护下加热到100℃回流10h，过滤除去滤液，用乙醇洗涤沉淀，干燥，得到红色固体4-二茂铁甲亚氨基-4'-氨基三苯胺二聚体，产率70.3％；
MS：m/z＝714.6
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.72(m,2H),7.38(m,1H),7.36(m,1H),7.33(m,1H),7.30(q,J＝1.8Hz,1H),7.29(d,J＝1.7Hz,1H),7.24(d,J＝1.5Hz,1H),7.22(dd,J＝2.6,1.5Hz,1H),7.20(m,1H),7.09(m,2H),6.91(m,1H),5.06(d,J＝12.4Hz,1H),4.42(s,1H),4.10(s,5H),4.05(s,2H),3.94(s,2H)。
6)向10mL三口烧瓶中加入0.12g 4-二茂铁甲亚氨基-4'-氨基三苯胺二聚体、0.04g硅烷偶联剂3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、0.15mL DMSO，在N2保护下加热回流3h；冷却至室温，然后用200mL二氯甲烷萃取，水洗，无水MgSO4干燥，过滤，将滤液旋蒸；接着用二氯甲烷-石油醚(1:5，v/v)混合洗脱剂硅胶层析柱，得到产物N-(对(3-三乙氧基硅基)丙脲基)苯基-N'-对(二茂铁甲亚氨基)苯基-N,N'-二苯基联苯胺，产率68.2％。由核磁数据可知，化学位移在7.63-7.09ppm范围内的氢对应于结构式B三苯胺衍生物中苯环上的氢；化学位移在8.46ppm、6.46ppm处的氢分别对应于脲基上N所连接的氢；化学位移在5.21ppm处的氢对应于甲亚氨基上C上的氢；化学位移在4.10ppm处的氢对应于二茂铁中未被取代的茂环上的氢；化学位移在4.05ppm、3.94ppm处的氢对应于二茂铁中被取代的茂环上的两组氢；化学位移在3.64ppm、1.26ppm处的氢分别对应于乙氧基上的氢；化学位移在3.25-2.00ppm范围内的氢对应于脲基与三乙氧基硅基之间C上的氢。在常温下，结构式B三苯胺衍生物可稳定存在有机溶剂中。一旦受热或是受到紫外光照射，其极易发生交联，溶解性显著降低；
MS：m/z＝961.3
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.46(s,1H),7.63(m,4H),7.28(m,7H),7.09(m,2H),6.46(s,1H),5.21(s,1H),3.64(s,6H),3.25(s,2H),2.68(m,2H),2.00(m,2H),1.26(s,9H),4.10(s,5H),4.05(s,2H),3.94(s,2H)。
7)将N-(对(3-三乙氧基硅基)丙脲基)苯基-N'-对(二茂铁甲亚氨基)苯基-N,N'-二苯基联苯胺与WO3按质量比1.0:3.0一并投入52.5mL无水乙醇中，N-(对(3-三乙氧基硅基)丙脲基)苯基-N'-对(二茂铁甲亚氨基)苯基-N,N'-二苯基联苯胺与WO3总质量为63mg；再在室温下搅拌30min制成悬浮液；将该悬浮液滴涂在ITO玻璃上，再置于70℃热台上加热直至完全交联，最终制得相应的无机-有机电致变色复合膜。
电致变色复合膜的变色性能测试：
1)将无水高氯酸四正丁基铵溶解于碳酸丙烯酯中，配制成0.1mol/L透明电解质溶液；
2)将上述复合膜电极、饱和甘汞电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极，三者均***装有电解质溶液的电极室中；
3)通过电化学工作站测试电致变色复合膜的变色性能。
结果显示，该电致变色复合膜在测试过程中并未出现脱落与被腐蚀的情况；当施加+1.5V电压时，电致变色复合膜变为红色，而当施加-2.0V电压时，电致变色复合膜又逐渐变为深蓝色。
电致变色复合膜的循环稳定性测试：
1)将无水高氯酸四正丁基铵溶解于碳酸丙烯酯中，配制成0.1mol/L透明电解质溶液；
2)将上述复合膜电极、饱和甘汞电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极，三者均***装有电解质溶液的电极室中；
3)通过电化学工作站，采用循环伏安法测试电致变色复合膜在-2.5～+2.5V电压范围内的稳定性。
结果显示，该电致变色复合膜经过4000次循环后，其循环伏安曲线未发生明显变化。与此同时，二茂铁官能团也起到了ITO玻璃与变色薄膜中变色单元之间电子传递中心的作用，有效降低了驱动电压。
实施例2
一种三苯胺衍生物电致变色材料B N-对(3-三乙氧基硅基)丙脲基)苯基-N'-对(二茂铁甲亚氨基)苯基-N,N'-二苯基联苯胺及其复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)向250mL的单口圆底烧瓶中加入3.0g二苯胺、15mL DMSO、1.2g K2CO3，在常温下搅拌30min，再加入4.0g对氟硝基苯，在N2气氛下加热至120℃回流48h；反应完成后，将溶液冷却至室温，加入160mL冷水，搅拌沉淀，过滤；用水洗涤沉淀3次，干燥；将得到的粗产物用100mL石油醚处理，得到4-硝基三苯胺，产率66％；
MS：m/z＝290.1
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.13(m,1H),7.49(m,1H),7.28(d,J＝4.3Hz,4H),7.19(m,1H)。
2)向250mL的单口圆底烧瓶中加入0.6g 4-硝基三苯胺、0.7g Cu(ClO4)2、110mL乙腈，常温下搅拌12h，然后向溶液中投入5mL K2CO3饱和溶液，继续搅拌30min，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀，将滤液旋蒸；先用二氯甲烷-石油醚(1:2，v/v)混合洗脱剂过硅胶层析柱，将原料分离，再用二氯甲烷-石油醚(1:1，v/v)混合洗脱剂过硅胶层析柱，将黄色粉末状产物4,4'-二硝基三苯胺二聚体分离，产率76％；
MS：m/z＝579.2
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.07(d,J＝9.3Hz,1H),7.56(s,1H),7.40(s,1H),7.25(m,4H),7.01(s,1H)。
3)向250mL三口烧瓶中加入0.3g 4,4'-二硝基三苯胺二聚体、0.08g Pd/C、0.12mL水合肼、25mL乙醇-四氢呋喃(3:1，v/v)混合溶液，在N2气氛下加热回流22h；趁热过滤，在N2保护下将滤液冷却至室温，再将滤液旋蒸到约10mL，放入92℃温水浴在缓慢冷却，得到白色固体4,4'-二氨基三苯胺二聚体，产率58％；
MS：m/z＝519.2
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.72(m,1H),7.36(m,2H),7.23(m,2H),7.09(m,1H),6.88(m,1H),4.42(s,1H)。
4)向250mL三口烧瓶中加入16.4g二茂铁、4.1mL DMF、68mL二氯甲烷，在N2保护下，-10℃搅拌15min；再将19.7g POCl3逐滴滴加到上述溶液；滴加完毕后，在45℃油浴中反应20h；再将二氯甲烷旋蒸，缓慢将剩余物到入150mL冰水混合物，不断搅拌，抽滤，除去沉淀；滤液使用稀NaOH溶液中和至中性，用***萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸；再用二氯甲烷-正己烷(1:6，v/v)混合溶剂重结晶，得到红棕色固体二茂铁甲醛，产率62％；
MS：m/z＝229.0
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ9.86(s,1H),7.54(s,1H),7.49(s,1H),7.27(d,J＝7.5Hz,4H),7.21(s,1H),7.05(s,1H),6.23(s,1H)。
5)向250mL三口烧瓶中加入0.22g 4,4'-二氨基三苯胺二聚体、0.3g二茂铁甲醛、1.2g碱性氧化铝、100mL二甲苯，在N2保护下加热到100℃回流12h，过滤除去滤液，用乙醇洗涤沉淀，干燥，得到红色固体4-二茂铁甲亚氨基-4'-氨基三苯胺二聚体，产率70.2％；
MS：m/z＝714.6
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.72(m,2H),7.38(m,1H),7.36(m,1H),7.33(m,1H),7.30(q,J＝1.8Hz,1H),7.29(d,J＝1.7Hz,1H),7.24(d,J＝1.5Hz,1H),7.22(dd,J＝2.6,1.5Hz,1H),7.20(m,1H),7.09(m,2H),6.91(m,1H),5.06(d,J＝12.4Hz,1H),4.42(s,1H),4.10(s,5H),4.05(s,2H),3.94(s,2H)。
6)向10mL三口烧瓶中加入0.14g 4-二茂铁甲亚氨基-4'-氨基三苯胺二聚体、0.25g硅烷偶联剂3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、0.5mL DMSO，在N2保护下加热回流3h；冷却至室温，然后用100mL二氯甲烷萃取，水洗，无水MgSO4干燥，过滤，将滤液旋蒸；接着用二氯甲烷-石油醚(1:4，v/v)混合洗脱剂硅胶层析柱，得到产物N-对(3-三乙氧基硅基)丙脲基)苯基-N'-对(二茂铁甲亚氨基)苯基-N,N'-二苯基联苯胺，产率64％；
MS：m/z＝961.3
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.46(s,1H),7.63(m,4H),7.28(m,7H),7.09(m,2H),6.46(s,1H),5.21(s,1H),5.06(s,1H),3.64(s,6H),3.25(s,2H),2.68(m,2H),2.00(m,2H),1.26(s,9H),4.10(s,5H),4.05(s,2H),3.94(s,2H)。
7)将N-对(3-三乙氧基硅基)丙脲基)苯基-N'-对(二茂铁甲亚氨基)苯基-N,N'-二苯基联苯胺与Nb2O5按质量比1.0:2.0一并投入30mL二氯甲烷中；N-对(3-三乙氧基硅基)丙脲基)苯基-N'-对(二茂铁甲亚氨基)苯基-N,N'-二苯基联苯胺与Nb2O5总质量为48mg；再在室温下搅拌45min制成悬浮液；将该悬浮液滴涂在ITO玻璃上，再置于45℃热台上加热直至完全交联，最终制得相应的无机-有机电致变色复合膜。
无机-有机电致变色复合膜的变色性能测试：
1)将无水高氯酸四正丁基铵溶解于碳酸丙烯酯中，配制成0.1mol/L透明电解质溶液；
2)将上述复合膜电极、饱和甘汞电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极，三者均***装有电解质溶液的电极室中；
3)通过电化学工作站测试电致变色复合膜的变色性能。
结果显示，该电致变色复合膜在测试过程中并未出现脱落与被腐蚀的情况；当施加+1.5V电压时，电致变色复合膜变为红色，而当施加-1.5V电压时，电致变色复合膜又逐渐变为蓝色。
电致变色复合膜的循环稳定性测试：
1)将无水高氯酸四正丁基铵溶解于碳酸丙烯酯中，配制成0.1mol/L透明电解质溶液；
2)将上述复合膜电极、饱和甘汞电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极，三者均***装有电解质溶液的电极室中；
3)通过电化学工作站，采用循环伏安法测试电致变色复合膜在-2.5～+2.5V电压范围内的稳定性。
结果显示，该电致变色复合膜经过3600次循环后，其循环伏安曲线未发生明显变化。与此同时，二茂铁官能团也起到了ITO玻璃与变色薄膜中变色单元之间电子传递中心的作用，有效降低了驱动电压。
实施例3
一种三苯胺衍生物电致变色材料BN-对(3-三乙氧基硅基)丙脲基)苯基-N'-对(二茂铁甲亚氨基)苯基-N,N'-二苯基联苯胺及其复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)向250mL的单口圆底烧瓶中加入5.8g二苯胺、30mL DMSO、4.7g K2CO3，在常温下搅拌30min，再加入6.3g对氟硝基苯，在N2气氛下加热至120℃回流48h；反应完成后，将溶液冷却至室温，加入240mL冷水，搅拌沉淀，过滤；用水洗涤沉淀5次，干燥；将得到的粗产物用150mL石油醚处理，得到4-硝基三苯胺，产率63％；
MS：m/z＝290.1
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.13(m,1H),7.49(m,1H),7.28(d,J＝4.3Hz,4H),7.19(m,1H)。
2)向250mL的单口圆底烧瓶中加入0.4g 4-硝基三苯胺、0.4g Cu(ClO4)2、60mL乙腈，常温下搅拌12h，然后向溶液中投入3.5mL K2CO3饱和溶液，继续搅拌30min，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀，将滤液旋蒸；先用二氯甲烷-石油醚(1:6，v/v)混合洗脱剂过硅胶层析柱，将原料分离，再用二氯甲烷-石油醚(1:3，v/v)混合洗脱剂过硅胶层析柱，将黄色粉末状产物4,4'-二硝基三苯胺二聚体分离，产率82％；
MS：m/z＝579.2
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.07(d,J＝9.3Hz,1H),7.56(s,1H),7.40(s,1H),7.25(m,4H),7.01(s,1H)。
3)向250mL三口烧瓶中加入0.34g 4,4'-二硝基三苯胺二聚体、0.04g Pd/C、0.8mL水合肼、40mL乙醇-四氢呋喃(1:5，v/v)混合溶液，在N2气氛下加热回流20h；趁热过滤，在N2保护下将滤液冷却至室温，再将滤液旋蒸到约15mL，放入55℃温水浴在缓慢冷却，得到白色固体4,4'-二氨基三苯胺二聚体，产率62％；
MS：m/z＝519.2
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.72(m,1H),7.36(m,2H),7.23(m,2H),7.09(m,1H),6.88(m,1H),4.42(s,1H)。
4)向250mL三口烧瓶中加入11.5g二茂铁、3.0mL DMF、55mL二氯甲烷，在N2保护下，-10℃搅拌10min；再将6.0g POCl3逐滴滴加到上述溶液；滴加完毕后，在40℃油浴中反应20h；再将二氯甲烷旋蒸，缓慢将剩余物到入90mL冰水混合物，不断搅拌，抽滤，除去沉淀；滤液使用稀NaOH溶液中和至中性，用***萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸；再用二氯甲烷-正己烷(1:1，v/v)混合溶剂重结晶，得到红棕色固体二茂铁甲醛，产率60％；
MS：m/z＝229.0
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ9.86(s,1H),7.54(s,1H),7.49(s,1H),7.27(d,J＝7.5Hz,4H),7.21(s,1H),7.05(s,1H),6.23(s,1H)。
5)向250mL三口烧瓶中加入0.21g 4,4'-二氨基三苯胺二聚体、0.21g二茂铁甲醛、0.63g碱性氧化铝、36mL二甲苯，在N2保护下加热到100℃回流6h，过滤除去滤液，用乙醇洗涤沉淀，干燥，得到红色固体4-二茂铁甲亚氨基-4'-氨基三苯胺二聚体，产率56.3％；
MS：m/z＝714.6
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.72(m,2H),7.38(m,1H),7.36(m,1H),7.33(m,1H),7.30(q,J＝1.8Hz,1H),7.29(d,J＝1.7Hz,1H),7.24(d,J＝1.5Hz,1H),7.22(dd,J＝2.6,1.5Hz,1H),7.20(m,1H),7.09(m,2H),6.91(m,1H),5.06(d,J＝12.4Hz,1H),4.42(s,1H),4.10(s,5H),4.05(s,2H),3.94(s,2H)。
6)向10mL三口烧瓶中加入0.1g 4-二茂铁甲亚氨基-4'-氨基三苯胺二聚体、0.6g硅烷偶联剂3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1.6mL DMSO，在N2保护下加热回流3h；冷却至室温，然后用140mL二氯甲烷萃取，水洗，无水MgSO4干燥，过滤，将滤液旋蒸；接着用二氯甲烷-石油醚(1:8，v/v)混合洗脱剂硅胶层析柱，得到产物N-对(3-三乙氧基硅基)丙脲基)苯基-N'-对(二茂铁甲亚氨基)苯基-N,N'-二苯基联苯胺，产率61.2％；
MS：m/z＝961.3
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.46(s,1H),7.63(m,4H),7.28(m,7H),7.09(m,2H),6.46(s,1H),5.21(s,1H),5.06(s,1H),3.64(s,6H),3.25(s,2H),2.68(m,2H),2.00(m,2H),1.26(s,9H),4.10(s,5H),4.05(s,2H),3.94(s,2H)。
7)将N-对(3-三乙氧基硅基)丙脲基)苯基-N'-对(二茂铁甲亚氨基)苯基-N,N'-二苯基联苯胺与TiO2按质量比1.0:3.0一并投入80mLDMF中，再在室温下搅拌60min制成悬浮液；将该悬浮液滴涂在ITO玻璃上，再置于120℃热台上加热直至完全交联，最终制得相应的无机-有机电致变色复合膜。
电致变色复合膜的变色性能测试：
1)将无水高氯酸四正丁基铵溶解于碳酸丙烯酯中，配制成0.1mol/L透明电解质溶液；
2)将上述复合膜电极、饱和甘汞电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极，三者均***装有电解质溶液的电极室中；
3)通过电化学工作站测试电致变色复合膜的变色性能。
结果显示，该电致变色复合膜在测试过程中并未出现脱落与被腐蚀的情况；当施加+1.5V电压时，电致变色复合膜变为黑色，而当施加-1.6V电压时，电致变色复合膜又逐渐开始出现反光效果。
电致变色复合膜的循环稳定性测试：
1)将无水高氯酸四正丁基铵溶解于碳酸丙烯酯中，配制成0.1mol/L透明电解质溶液；
2)将上述复合膜电极、饱和甘汞电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极，三者均***装有电解质溶液的电极室中；
3)通过电化学工作站，采用循环伏安法测试电致变色复合膜的稳定性。
结果显示，该电致变色复合膜经过4000次循环后，其循环伏安曲线未发生明显变化。与此同时，二茂铁官能团也起到了ITO玻璃与变色薄膜中变色单元之间电子传递中心的作用，有效降低了驱动电压。
需要说明的是，本发明保护范围不受上述实施例限制，凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料，其特征在于，具有如下的分子结构式B：
Figure FDA0002720931980000011
2.权利要求1所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将二苯胺和K2CO3溶解在第一溶剂中，室温搅拌均匀，加入对氟硝基苯，在N2气氛中100℃～150℃下回流24～48h；反应完成后，将溶液冷却至室温，加入冷水，沉淀，过滤，洗涤沉淀，得到4-硝基三苯胺；
(2)将步骤(1)所得4-硝基三苯胺和Cu(ClO4)2溶解在第二溶剂中，20～30℃下搅拌10～18h，再加入K2CO3水溶液，继续反应30～60min，沉淀，过滤，将滤液旋蒸除去溶剂；用第一混合洗脱剂过硅胶层析柱，得到4,4'-二硝基三苯胺二聚体；
(3)将4,4'-二硝基三苯胺二聚体和Pd/C一并加入混合溶液中，加入水合肼，在N2气氛中加热至回流，继续反应6～20h；趁热过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，得到黄色固体4,4'-二氨基三苯胺二聚体；所述的混合溶液为四氢呋喃/乙醇、四氢呋喃/丙酮或四氢呋喃/甲醇；
(4)二茂铁甲醛采用改进Vilsmerier反应制备：将二茂铁和无水二氯甲烷混合均匀，磁力搅拌至完全溶解，滴加DMF；在N2保护下，-5～-10℃搅拌10～20min，滴加POCl3；滴加完毕后，在45～50℃条件下反应20～30h；在不超过60℃条件下安全旋蒸去二氯甲烷，残留物倾倒到冰水混合物中，搅拌，抽滤，除去沉淀；调节滤液pH至中性，用***萃取至***层无色为止，萃取液经水洗后，干燥，过滤，旋蒸以除去溶剂；用二氯甲烷-正己烷混合洗脱剂过硅胶层析柱，得到红棕色固体二茂铁甲醛；
(5)将所述的4,4'-二氨基三苯胺二聚体、碱性氧化铝与所述的二茂铁甲醛都溶解到第三溶剂中，在100～150℃条件下加热回流10～14h；过滤得到固体粗产物，洗涤，干燥，得到红色粉末状4-二茂铁甲亚氨基-4'-氨基三苯胺二聚体；
(6)取步骤(5)所得4-二茂铁甲亚氨基-4'-氨基三苯胺二聚体和硅烷偶联剂3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷溶解在第四溶剂中，N2保护下加热回流2～3h；冷却至室温，水洗，再用二氯甲烷萃取，回收下层有机层，旋蒸除去溶剂，再用第二混合洗脱剂过硅胶层析柱，得到分子结构式B的三苯胺衍生物电致变色材料。
3.根据权利要求2所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二苯胺、对氟硝基苯和K2CO3的摩尔比为1.0：1.3～1.6：0.5～1.0，每摩尔二苯胺加入第一溶剂700～1000mL；室温搅拌的时间为20～30min；步骤(1)中所述的洗涤沉淀是将沉淀用水洗3～5次，用石油醚洗涤3～5次。
4.根据权利要求2所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的4-硝基三苯胺和Cu(ClO4)2的质量比为1.0：0.90～1.16，每克4-硝基三苯胺加入第二溶剂140～180mL；每克4-硝基三苯胺加入K2CO3 1.5～3.0g。
5.根据权利要求2所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述4,4'-二硝基三苯胺二聚体和Pd/C的质量比为1.0：0.05～0.16，每克4,4'-二硝基三苯胺二聚体加混合溶液35～100mL，混合溶液中四氢呋喃为25～50mL；每克4,4'-二硝基三苯胺二聚体加入水合肼0.3～1.2mL；水合肼用注射器注入。
6.根据权利要求2所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的二茂铁与POCl3的质量比为1.0：0.5～1.2，每克二茂铁加入无水二氯甲烷3.0～5.6mL；每克二茂铁滴加DMF 0.25～0.50mL；滴加POCl3时要控制温度不超过-5℃；所述的调节滤液pH至中性是用稀NaOH溶液调节，控制温度不高于20℃；所述的干燥是用无水硫酸钠干燥，无水硫酸钠干燥时间为12～15h；所述的残留物与冰水混合物的体积比为1:30～80；二氯甲烷与正己烷体积比为1.0：5.0～3.0。
7.根据权利要求2所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的4,4'-二氨基三苯胺二聚体、二茂铁甲醛和碱性氧化铝的质量比为1.0：1.0～1.4：3.0～5.6，每毫摩尔4,4'-二氨基三苯胺二聚体加入第三溶剂40～100mL；所述的洗涤是用乙醇洗涤3～5次。
8.根据权利要求2所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述的4-二茂铁甲亚氨基-4'-氨基三苯胺二聚体和硅烷偶联剂3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1.0：1.0～1.8，每克4-二茂铁甲亚氨基-4'-氨基三苯胺二聚体加入第四溶剂2.0～3.8mL。
9.根据权利要求2所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，所述的第一溶剂为DMSO、DMF、乙醇、碳酸丙烯酯、甲醇、叔丁醇、乙腈和1,4-二氧六环中的一种或多种；
所述的第二溶剂为乙腈、DMF、DMSO、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙醇、甲醇、叔丁醇和氯苯中的一种或多种；
所述的第三溶剂为二甲苯、甲醇或吡啶；
所述的第四溶剂为DMSO、DMF、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙醇、乙酸乙酯或丙酮中的一种或多种；
所述的第一混合洗脱剂为二氯甲烷-石油醚、乙酸乙酯-石油醚、四氢呋喃-石油醚、环己烷-乙酸乙酯、氯仿-石油醚、二氯甲烷-环己烷或氯仿-石油醚；
所述的第二混合洗脱剂为二氯甲烷-石油醚、二氯甲烷-正己烷、氯仿-石油醚、氯仿-正己烷、乙酸乙酯-石油醚或乙酸乙酯-环己烷。
10.权利要求1所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的应用，其特征在于，将所述的三苯胺衍生物电致变色材料与阴极变色的无机金属氧化物加入到第五溶剂中，室温搅拌30～60min，涂于玻璃上；加热，得到电致变色复合膜；
所述的第五溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、石油醚、水和无水乙醇中的一种或多种；
所述的阴极变色的无机金属氧化物为WO3、MoO3或Nb2O5。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2770222B1 (fr) * 1997-10-29 2002-06-28 Saint Gobain Vitrage Materiau electroluminescent
JP2005145010A (ja) * 2003-11-19 2005-06-09 Mitsui Chemicals Inc 光記録媒体
JP5187773B2 (ja) * 2008-02-06 2013-04-24 国立大学法人 東京大学 化合物、フォトクロミック材料、電子材料、化合物製造方法、２，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−アニシル）４−アミノフェニルエチニル）フマル酸ジメチル製造方法、２，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−アニシル）４−アミノフェニルエチニル）マレイン酸ジメチル製造方法
CN107759789A (zh) * 2017-10-27 2018-03-06 黑龙江大学 一种具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用

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