CN104292151A - 新型紫精化合物及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一系列新型紫精化合物及其制备。具体地，本发明提供了一类具有式I所示结构的化合物，其中，各基团的定义如说明书所述。本发明所制备的式I化合物在软物质材料构筑、光电材料和太阳能电池方面都有着广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体地，本发明提供了一类新型紫精化合物及其制备。
背景技术
紫精类化合物是一类1，1′-二取代4，4′-联吡啶盐的总称，它们具有很强的缺电性，在有机电子器件如太阳能电池中作为光电子受体得到了较好的应用（(a)Zahavy,S.;Seiler,M.;Marx-Tibbon,S.;Joselevich,E.;Willner,I.;Durr,H.;O’Connor,D.;Harriman,A.Angew.Chem.,Int.Ed.1995,34,1005-1008.；(b)Nishikitani,Y.;Uchida,S.;Asano,T.;Minami,M.;Oshima,S.;Ikai,K.;Kubo,T.J.Phys.Chem.C2008,112,4372.）。此外，紫精类化合物可通过化学、光化学以及电化学等手段实现可逆氧化-还原反应，具有很好的氧化还原性能。其发生氧化-还原反应时会伴随着颜色的变化，分别对应于其氧化态和还原态的颜色，因此紫精类化合物是一类性能优良的有机电致变色材料，在显示器件、智能玻璃、智能窗，汽车防眩目镜等领域都有着很好的应用前景（（a）曹良成，王跃川，化学进展，2008，1353；（b）孙炎，傅相凯，陈祝君，陈薇，蒋庆龙，精细化工，2008，438；（c）Mortimer,R.J.Electrochim.Acta,1999,44,2971.）。
目前所报道的紫精衍生物主要是在联吡啶的氮原子上引入饱和烷烃类取代基所构建，由于饱和烷烃基团不与联二吡啶基团产生共轭作用，因此这些烷烃类取代基团不管其长度如何，对所构建的紫精衍生物的电化学性质影响非常有限，不利于对紫精类化合物的电子接收能力以及其变色范围进行调控。在聚合物中引入多个紫精片段的多紫精聚合物也已见于报道，但在这些体系中紫精片段都是用非共轭的柔性链如烷基链或聚乙二醇链等连接起来((a)Lieder,M.;C.W.J.Appl.Electrochem.1997,27,235；(b)Choi,S.;Lee,J.W.;Ko,Y.H.;Kim,K.Macromolecules2002,35,3526；(c)Belitsky,J.M.;Nelson,A.;Stoddart,J.F.Org.Biomol.Chem.2006,4,250。)，紫精基元相互之间比较独立，构象也不确定，表现出来的是独立紫精个体的性质。
综上所述，本领域尚缺乏一种具有独特电化学性能的全共轭多紫精化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一类具有特殊的氧化还原特性和电子效应的新型紫精化合物，及其制备方法。
本发明的第一方面，提供了一种如式I所示的化合物：
其中，
m选自下组：1、2、3、4、5；
n选自下组：1、2、3；
各个R各自独立地选自下组：取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C1～C30杂芳基；
R1和R2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C30的烷基(直链或支链)；取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C1～C30的杂芳基；
其中，所述的取代指被选自下组的基团取代：卤素、羟基、羧基、羰基、C6～C30的芳基、C1～C30的杂芳基；
X为补偿阴离子，较佳地选自下组：Cl－、Br－、I－、ClO4 －、CH3COO－、CH3(C6H4)SO3 －、PF6 －、AsF6 －、BF4 －、NO3 －，或其组合。
在另一优选例中，所述的m选自下组：1、2、3；
所述的n选自下组：1、2；
所述的R1和R2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C8的烷基；其中，所述的取代指被选自下组的基团取代：卤素、羟基、羧基、羰基、C6～C30的芳基、C1～C30的杂芳基；
所述的R选自下组：取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、
在另一优选例中，所述的R1和R2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C4的烷基；其中，所述的取代指被选自下组的基团取代：卤素、羟基、羧基、羰基、C6～C30的芳基、C1～C30的杂芳基。
在另一优选例中，所述的R选自下组：取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、
在另一优选例中，所述的式I化合物选自下组：
上述各式中，R1和R2的定义如上文中所述；
R3选自下组：取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基，或取代或未取代的C1～C30的杂芳基。
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的式I化合物的制备方法，所述方法包括步骤：
(4a)在惰性溶剂中，用式IIa化合物和R-(Y)n+1反应，得到式Ib化合物；和
(4b)用式Ib化合物与末端烷基化试剂反应，得到式I化合物。
其中，m=1，n选自1、2、3；
R、X的定义如上所述；
Y为胺基。
在另一优选例中，所述的末端烷基化试剂是R1-M1和R2-M2；其中，R1、R2的定义如上所述；
M1、M2各自独立地选自下组：F、Cl、Br、I。
在另一优选例中，所述步骤(4a)中，式IIa化合物和R-(Y)n+1的摩尔比为1～5:1。
在另一优选例中，所述的步骤(4b)在支持电解质的存在下进行，较佳地，所述的支持电解质为四丁基六氟磷酸胺(n-Bu4NPF6)。
在另一优选例中，所述步骤(4b)的反应时间为2～72h。
在另一优选例中，所述步骤(4b)的反应温度为50～150℃。
在另一优选例中，所述方法还具有选自下组的一个或多个特征：
所述的惰性溶剂为选自下组的溶剂：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环，或N,N-二甲基乙酰胺，或其组合；和/或
所述的步骤(4a)在0～150℃下进行；和/或
反应结束后，用第二溶剂对反应产物进行一次或多次洗涤，并过滤得到纯化的产物。
在另一优选例中，所述第二溶剂选自下组：甲醇、丙酮、四氢呋喃、***，或其组合。
在另一优选例中，所述方法还包括：用第二溶剂溶解反应产物并形成反应产物的第二溶剂溶液后，对所述反应产物的第二溶剂溶液加热回流。
在另一优选例中，所述的加热时间为0.5～8h。
本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的式I化合物的制备方法，所述方法包括步骤：
(6a)在惰性溶剂中，用式III化合物和式IIb化合物反应，得到式Ib化合物；和
(6b)用式Ib化合物与末端烷基化试剂反应，得到式I化合物；
其中，m选自1、2，n=1；
R、X的定义如上所述；
Y为胺基。
在另一优选例中，所述的式III化合物和式IIb化合物的摩尔比为1:0.1～10，较佳地为1:0.5～3。
在另一优选例中，所述步骤(6a)的反应时间为1～7天，较佳地为2～4天。
在另一优选例中，所述的末端烷基化试剂是R1-M1和R2-M2；其中，R1、R2、M1、M2的定义如上所述。
在另一优选例中，对所述步骤(6b)的反应产物进行离子交换。
在另一优选例中，所述方法还具有选自下组的一个或多个特征：
所述的惰性溶剂为选自下组的溶剂：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环，或N,N-二甲基乙酰胺，或其组合；和/或
所述的步骤(6a)在0～150℃下进行；和/或
所述步骤(6a)的反应时间为12-120h。
在另一优选例中，所述的式III化合物通过以下方法制备：
在惰性溶剂中，用式IIa化合物与Y-R-Y反应，得到式IIa化合物；
上述各式中，Y为胺基；其他各基团的定义如上所述。
在另一优选例中，所述式IIa化合物与Y-R-Y的摩尔比为1:1～10，较佳地为1:2～4。
在另一优选例中，对所述式III化合物进行离子交换。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂为乙醇。
在另一优选例中，所述反应在回流温度下进行，较佳地在50～150℃下进行。
在另一优选例中，所述反应的时间为2～48h，较佳地为6～24h。
本发明的第四方面，提供了一种如本发明第一方面所述的化合物的用途，所述的式I化合物用于选自下组的用途：电致变色材料、有机太阳能电池材料，或软物质材料构筑。
本发明的第五方面，提供了一种如本发明第一方面所述的化合物的用途，所述的式I化合物用于制备选自下组的制品：建筑节能玻璃、汽车防眩目后视镜、汽车或飞机的调光玻璃、静态显示。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，一类结构中具有多紫精单元的全共轭化合物具有特别优秀的电化学性能，所述的化合物由于这些结构中含有多个紫精单元，其氧化-还原过程中可形成多重价态，因此这类紫精化合物从电子效应还是氧化还原特性方面来看都与前述的饱和烷烃取代的单紫精或非共轭连接的多紫精聚合物都有本质的区别。
术语
如本文所用，术语“C6～C30芳基”指具有6～30个碳原子的芳基，包括单环或二环芳基，例如苯基、萘基，或类似基团。
术语“C1～C30杂芳基”指具有1～30个碳原子的杂芳基，例如吡咯基、吡啶基、呋喃基，或类似基团。
术语“C1～C30烷基”指具有1～30个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。
术语“取代”指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、羟基、羧基、羰基、C6～C30的芳基、C1～C30的杂芳基。
全共轭多紫精化合物
为了实现对紫精的电化学性质进行有效的调控，需要引入可参与共轭的取代基，由于芳环的共轭连接作用，使得多个紫精片段形成一个全共轭的体系，紫精中正电荷及其还原时所产生的自由基可以在整个化合物结构中离域，无论对其氧化态或还原态度的颜色变化都将带来很大的影响。此外，对于共桥连多紫精化合物，由于这些结构中含有多个紫精单元，其氧化-还原过程中可形成多重价态，因此这类紫精化合物从电子效应还是氧化还原特性方面来看都与前述的饱和烷烃取代的单紫精或非共轭连接的多紫精聚合物都有本质的区别，具有其本身的特异性，可能带来一些独特的性能。
本发明提供的一类全共轭多紫精化合物，具有如下式所示的结构：
其中，
m选自下组：1、2、3、4、5；
n选自下组：1、2、3；
各个R各自独立地选自下组：取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C1～C30杂芳基；
R1和R2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C30的烷基(直链或支链)；取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C1～C30的杂芳基；
其中，所述的取代指被选自下组的基团取代：卤素、羟基、羧基、羰基、C6～C30的芳基、C1～C30的杂芳基；
X为补偿阴离子，较佳地选自下组：Cl－、Br－、I－、ClO4 －、CH3COO－、CH3(C6H4)SO3 －、PF6 －、AsF6 －、BF4 －、NO3 －，或其组合。
优选地，所述的m选自下组：1、2、3；
所述的n选自下组：1、2；
所述的R1和R2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C8的烷基；其中，所述的取代指被选自下组的基团取代：卤素、羟基、羧基、羰基、C6～C30的芳基、C1～C30的杂芳基；
所述的R选自下组：取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、更佳地，所述的R选自下组：取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、
在另一优选例中，所述的R1和R2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C4的烷基；其中，所述的取代指被选自下组的基团取代：卤素、羟基、羧基、羰基、C6～C30的芳基、C1～C30的杂芳基。
本发明优选的式I化合物选自下组：
全共轭多紫精化合物的制备
本发明还提供了上述的全共轭多紫精化合物的制备方法。
在本发明的一个优选例中，所述的式I化合物的制备方法包括步骤：
(4a)在惰性溶剂中，用式IIa化合物和R-(Y)n+1反应，得到式Ib化合物；和
(4b)用式Ib化合物与末端烷基化试剂反应，得到式I化合物。
其中，m=1，n选自1、2、3；
R、X的定义如上所述；
Y为胺基。
在另一优选例中，所述的末端烷基化试剂是R1-M1和R2-M2；其中，R1、R2、M1、M2的定义如上所述。
在另一优选例中，所述步骤(4a)中，式IIa化合物和R-(Y)n+1的摩尔比为1～5:1。
所述的步骤(4b)较佳地还可以在支持电解质的存在下进行，在本发明的一个优选例中，所述的支持电解质为四丁基六氟磷酸胺(n-Bu4NPF6)。
上述各步骤的反应时间没有特殊限制，可任选地使用TLC方法判断反应是否进行完全。在一优选例中，所述步骤(4b)的反应时间为2～72h。
上述各步骤的反应温度没有特别限制，可以在回流温度下进行。在另一优选例中，所述的步骤(4a)在0～150℃下进行；所述步骤(4b)的反应在50～150℃下进行。
在另一优选例中，所述方法还具有选自下组的一个或多个特征：
所述的惰性溶剂为选自下组的溶剂：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环，或N,N-二甲基乙酰胺，或其组合
和/或
反应结束后，用一种或多种第二溶剂洗涤反应产物并过滤，得到纯化的产物。
在另一优选例中，所述第二溶剂选自下组：甲醇、丙酮、四氢呋喃、***，或其组合。
在另一优选例中，所述方法还包括：用第二溶剂加入反应产物后，对所述反应产物的第二溶剂溶液加热回流。
在另一优选例中，所述的加热时间为0.5～8h。
在本发明的另一优选例中，所述的式I化合物的制备方法包括步骤：
(6a)在惰性溶剂中，用式III化合物和式IIb化合物反应，得到式Ib化合物；和
(6b)用式Ib化合物与末端烷基化试剂反应，得到式I化合物；
其中，m选自1、2，n=1；
R、X的定义如上所述；
Y为胺基。
在另一优选例中，所述的式III化合物和式IIb化合物的摩尔比为1:0.1～10，较佳地为1:0.5～3。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂为选自下组的溶剂：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环，或N,N-二甲基乙酰胺，或其组合。
上述各步骤的反应时间没有特殊限制，可任选地使用TLC方法判断反应是否进行完全。在另一优选例中，所述步骤(6a)的反应时间为1～7天，较佳地为2～4天。
上述各步骤的反应温度没有特别限制，可以在回流温度下进行。在另一优选例中，所述的步骤(6a)在0～150℃下进行。
在另一优选例中，所述的末端烷基化试剂是R1-M1和R2-M2；其中，R1、R2、M1、M2的定义如上所述。
在另一优选例中，对所述步骤(6b)的反应产物进行离子交换，以改变补偿阴离子的种类。所述的离子交换可以采用任何本领域的常规方法，如将化合物溶解于适当有机溶剂中，加入另一种阴离子将其沉淀出来。
上述反应中，各原料可以通过市售途径得到，或通过常规方法制备。
在另一优选例中，所述的式III化合物通过以下方法制备：
在惰性溶剂中，用式IIa化合物与Y-R-Y反应，得到式IIa化合物；
上述各式中，Y为胺基；其他各基团的定义如上所述。
在另一优选例中，所述式IIa化合物与Y-R-Y的摩尔比为1:1～10，较佳地为1:2～4。
在另一优选例中，对所述式III反应产物进行离子交换。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂为乙醇。
在另一优选例中，所述反应在回流温度下进行，较佳地在50～150℃下进行。
在另一优选例中，所述反应的时间为2～48h，较佳地为6～24h。
电致变色材料
电致变色是指材料在紫外－可见光或近红外区域的光学属性（透射率、反射率或吸收率）在外加电场作用下产生稳定的可逆变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料则称为电致变色材料。变色材料是变色器件的核心，有机电致变色材料由于具有分子结构可设计、颜色多样性、加工性能好、制造成本低等特点，受到越来越广泛的关注。
紫精是一类很特殊的有机物,它具有优良的氧化还原性质,可通过化学、电化学和光化学等方法发生氧化还原反应,并伴随有显著的颜色变化,因而可以作为电致变色或光致变色材料。此外，它不同的氧化还原态可以提供电子或接收电子。特别地，本发明提供的全共轭多紫精化合物具有特殊的电化学性能，与以往文献所报道的单紫精或非共轭连接的多紫精聚合物都相比,由于芳环的共轭连接作用，使得多个紫精片段形成一个全共轭的体系，由于共轭作用的存在其还原电势降低，在较低的电位下即可以发生变色。因此非常适合用于在有机反应中作为优良的电子受体、或用作氧化物种。在化学催化、超分子、除草剂和光伏电池等领域也有很好的应用前景。
所述的化合物也可用于制备电致变色复合材料、或作为电致变色材料，用于制备电致变色器件。优选的电致变色器件包括(但并不限于)：建筑节能玻璃、汽车防眩目后视镜、汽车或飞机的调光玻璃、静态显示等。
本发明的主要优点
(1)制备得到了一系列结构中具有多紫精单元的全共轭化合物。由于这些结构中含有多个紫精单元，其氧化-还原过程中可形成多重价态，因此这类紫精化合物从电子效应还是氧化还原特性方面来看都与前述的饱和烷烃取代的单紫精或非共轭连接的多紫精聚合物都有本质的区别，具有特别优秀的电化学性能。
(2)本发明所设计合成的一系列芳环桥联多紫精化合物，与以往文献所报道的单紫精或非共轭连接的多紫精聚合物都相比,由于芳环的共轭连接作用，使得多个紫精片段形成一个全共轭的体系，由于共轭作用的存在其还原电势降低，可以在较低的电位下发生变色。
(3)本发明的全共轭多紫精化合物中，紫精单元的正电荷及其还原时所产生的自由基可以在整个化合物结构中离域，可进一步提高材料的稳定性。
(4)由于本发明化合物结构中含有多个紫精单元，其氧化-还原过程中可形成多重价态，具有多重氧化-还原能级，作为变色材料是用时在颜色变化方面将更为丰富，作为光伏电池中光电子受体材料使用时能级更易匹配。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
通用方法
Zincke盐的合成
2,4-二硝基氯苯的合成：2000mL单口瓶中，加入对硝基氯苯(63.64g,402mmol)，发烟硝酸(150mL)，室温下搅拌形成黄色溶液。加入30mL硫酸，体系迅速放热并生成棕色的气体。反应半小时后，不再放热并逐渐冷却至室温，体系呈黄色溶液，TLC显示原料点消失，加入1000mL水淬灭反应，析出大量黄色固体，过滤干燥后得到2,4-二硝基氯苯（黄色固体，80.19g，产率96%）。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):8.91(d,1H);8.51-8.48(dd,1H),8.08(d,1H)。
Zincke盐1：1000mL单口瓶中，加入4,4’-联吡啶（50g,321mmol），2,4-二硝基氯苯（54g,267mmol），丙酮（500mL）。加热至回流反应24小时，生成大量灰色固体，停止加热，冷却至室温，过滤并用大量丙酮洗涤所得固体，再将固体加至大量丙酮中，加热至回流2-3小时。趁热过滤，干燥后得到产物60.34g，产率70%。1H NMR(400MHz,D2O)δ9.37(d,1H),9.24(d,2H),8.93-8.90(dd,1H),8.81-8.80(dd,2H),8.67(d,2H),8.26(d,1H),8.02-8.01(dd,2H)。
Zincke盐2：250mL单口瓶中，加入4,4’-联吡啶（3.63g，23mmol），2,4-二硝基氯苯（16.46g，81mmol）和乙腈（70mL），搅拌形成黄色溶液，加热至回流反应72小时。生成大量白色沉淀，趁热过滤，所得固体加至150mL丙酮中，回流1小时。过滤，固体经丙酮洗涤，干燥后得到灰白色固体（6g，产率50%）。1H NMR(400MHz,CD3OD)δ9.67(d,2H),9.34(d,1H),9.11(d,2H),9.00-8.97(dd,2H),8.41(d,1H)。
实施例1：化合物P12的合成
步骤1：Zincke盐1（5.37g，15mmol），对苯二胺（0.542，5mmol）加至60mL乙醇中，加热至回流反应48小时，冷却至室温，过滤，固体溶于甲醇中。再将上述甲醇溶液滴加至大量丙酮中，析出沉淀，过滤，丙酮洗涤固体，干燥后得到产物。灰色固体（0.352g，产率15%）。1H NMR(400MHz,CD3OD)δ9.52(d,4H),8.92(d,4H),8.80(d,4H),8.35(s,4H),8.14(d,4H)。MS(ESI):m/z194.1[M-2Cl]2+
步骤2：将步骤1所得化合物（0.233g，0.5mmol），碘甲烷（1mL，160mmol)加至60mL乙腈中。加热至回流72小时，析出大量红色固体。停止加热，冷却至室温后，敞口搅拌过夜，过滤，所得固体经丙酮洗涤后，干燥得目标化合物P12（0.308g，产率63%）。1HNMR(400MHz,CD3CN):9.05(d,4H),8.87(d,4H),9.49-8.42(dd,8H),7.47(d,4H),6.89-6.87(dd,4H),4.41(s,6H)。13CNMR(100MHz,CD3CN):152.47,149.95,147.44,146.81,145.22,128.51,128.25,128.00,127.96,127.82and49.45。HRMS(MALDI-DHB)计算值C28H26N4 +[M-4Cl]:418.2161,实验值:418.2152.
实施例2：化合物P14的合成
步骤1：Zincke盐1（1.95g，5.5mmol），4,4’-联苯二胺（0.3g，1.6mmol）加至120mL乙醇中，加热至回流反应12小时，过滤，所得固体用丙酮洗涤后，再加至100mL无水甲醇中溶解得到橙黄色溶液，加入NH4PF6进行离子交换，过滤，固体产物经丙酮洗涤后干燥得到六氟磷酸盐0.192g，产率75%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):9.58(d,4H),8.93(d,4H),8.84(d,4H),8.25(d,4H),8.18(d,4H),8.12(d,4H)。13CNMR(100MHz,DMSO-d6):153.42,152.05,150.29,146.45,145.53,145.23,144.35,142.28,140.87,140.63,129.92,128.83,128.63,127.52,126.91,126.19,125.76,125.49,124.51,123.31,122.21,and120.94。MS(ESI):m/z[M-2Cl]2+232.1。HRMS(MALDI-DHB)计算值C32H24N4[M-2PF6]:464.20,实验值:C32H23N4 +463.1917。
步骤2：步骤1所得化合物（0.825g，1.55mmol），碘甲烷（3mL，480mmol）加至80mL乙腈中，加热至回流，反应48小时。停止加热，冷却至室温后，敞口搅拌数小时。过滤，固体经丙酮洗涤，干燥后得1.25g固体，粗产物全部溶于300mL水中，加入NH4PF6（7.5g，46mmol，30eq)进行离子交换，室温下搅拌6小时。过滤，用水洗涤固体，干燥后得到目标化合物P14（1.5g，产率91%）。1HNMR(400MHz,CD3CN):9.26(d,4H),8.94(d,4H),8.63(d,4H),8.50(d,4H),8.16(d,4H),7.97(d,4H),4.48(s,6H)。13CNMR(100MHz,CD3CN):150.86,149.32,146.62,145.56,142.39,142.15,129.52,127.29,126.97,125.31and48.65。HRMS(MALDI-DHB)计算值C34H30N4[M-4PF6]:494.2472,实验值:494.2465
实施例3：化合物P15的合成
步骤1：Zincke盐1（3.64g，10mmol），对苯二胺（3.26g，30mmol）加至无水乙醇（100mL）中，加热至回流12小时。过滤，固体经过丙酮洗涤，干燥后得到化合物b-1（棕红色固体，2.75g，产率97%）,再将其通过离子交换得到六氟磷酸盐。1HNMR(400MHz,CD3CN):9.33(d,2H),8.89-8.88(dd,2H),8.67(d,2H),8.12-8.10(dd,2H),7.57-7.50(dd,2H),6.79-6.77(dd,2H),5.97(s,2H).
13CNMR(100MHz,CD3CN):154.22,152.26,152.14,145.05,142.02,126.69,126.07,122.72,118.26,115.54。MS(ESI):m/z248.0[M-Cl]+。HRMS(ESI)计算值C16H14N3[M-Cl]:248.12,实验值:248.11822。
步骤2：将步骤1所得化合物（0.455g，0.81mmol）和Zincke盐2（0.576g，2mmol），加至无水乙醇（60mL）中，加热至回流，反应84小时。冷却至室温，过滤得灰色固体，丙酮洗涤，干燥后得到中间化合物（0.31g，产率50%）。1HNMR(400MHz,CD3OD):9.75(d,4H),9.55(d,4H),9.08(d,4H),8.92(d,4H),8.81(d,4H),8.44-8.37(m,8H),8.16(d,4H)。13CNMR(100MHz,D2O):164.68,155.63,151.36,149.92,145.86,144.98,144.52,144.17,142.46,127.52,126.91,126.31and122.79.
MS(ESI):m/z206.5[M-4Cl]3+。HRMS(MALDI-DHB)计算值C42H32N6[M-4PF6]:620.27,实验值:620.2683。
步骤3：将以上所得产物（0.338g，0.28mmol），碘甲烷（1mL，(160mmol)加至乙腈（80mL）中，加热至回流，反应48小时。停止加热，冷却至室温后，敞口搅拌数小时。过滤，固体经丙酮洗涤，干燥后得固体粗产物全部溶于25mL水中，加入1.5g(9.2mmol，33eq)NH4PF6进行离子交换，室温下搅拌6小时。过滤，用水洗涤固体，干燥后得到目标化合物P15（0.2g，产率90%）。1HNMR(400MHz,CD3CN):9.34(d,4H),9.29(d,4H),8.96(d,4H),8.79(d,4H),8.68(d,4H),8.52(d,4H),8.21(s,8H),4.46(s,6H)。13CNMR(100MHz,D2O):151.88,151.36,149.38,146.44,145.84,145.68,144.40,144.35,127.52,127.26,126.98,126.89and48.46。HRMS(MALDI-DHB)计算值C44H38N6[M-6PF6]:650.3158,实验值:650.3153。
实施例4：化合物P16的合成
步骤1：50mL封管中加入4,4-二氨基三联苯（0.7g，2.69mmol）和Zincke盐1（3.38g,9.41mmol），再加入乙醇（20mL），升温至回流。爬板监控反应，待反应结束，停止反应，冷却至室温。将溶液转移至500mL单口瓶，再向瓶中加入丙酮（300mL），加热回流2小时，抽滤得1.21g固体产物，产率：74%。1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.58(d,J=6.8Hz,4H),8.94(d,J=5.7Hz,4H),8.83(d,J=6.8Hz,4H),8.19(d,J=8.8Hz,8H),8.12–8.00(m,8H)。MS(ESI):m/z270.3[M-2Cl]2+。
步骤2：30mL封管中加入步骤1的产物（400mg，0.65mmol）和无水乙腈（3mL），再加入碘甲烷（0.8mL）。油浴加热至90℃，反应两天后，停止反应，冷却至室温。向体系中加入丙酮，抽滤得棕红色固体。红色固体用少量水溶解，搅拌下加入六氟磷酸铵水溶液，立即产生沉淀，过滤得固体。固体再用少量硝基甲烷溶解后，加入四正丁基氯化铵溶液，立即产生沉淀，过滤得目标化合物P16(棕色固体，415mg,产率71%)。1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.75(d,J=6.8Hz,4H),9.34(d,J=6.9Hz,4H),8.99(d,J=7.0Hz,4H),8.91(d,J=6.8Hz,4H),8.23(d,J=8.7Hz,4H),8.11(d,J=8.7Hz,4H),8.06(d,J=7.7Hz,4H),8.03–8.02(m,4H),4.48(s,6H)。
实施例5：化合物P17的合成
步骤1：Zincke盐1（3.62g，10mmol），联苯胺（7.61g，40mmol）加至350mL乙醇中，加热至回流反应12小时，有大量红色固体生成。趁热过滤，所得固体加至500mL丙酮中，回流2小时，趁热过滤，干燥后得到红色固体2.82g，产率80%。离子交换后可得到六氟磷酸盐。1HNMR(400MHz,CD3CN):9.06(d,2H),8.87(d,2H),8.88(d,2H),8.48(d,2H),7.90(t,4H),7.75(d,2H),7.53(d,2H),6.77(d,2H)。13CNMR(100MHz,CD3CN):152.83,151.09,149.59,144.99,143.48,140.61,139.72,127.72,126.36,125.25,124.95,124.80,122.00,121.89and114.24。
MS(ESI):m/z[M-Cl]+324.1。HRMS(ESI)计算值C22H18N3 +[M-Cl]:324.15,实验值:324.1495.
步骤2：步骤1所得化合物（0.41g，1.14mmol），Zincke盐2（0.28g，0.5mmol）加至50mL无水乙醇中，加热至回流，反应72小时。过滤得到棕灰色固体，丙酮洗涤干燥后，得到产物0.341g，产率91%。离子交换后可得到六氟磷酸盐。
1HNMR(400MHz,CD3CN):9.31(s,4H),9.12(d,4H),8.90(d,4H),8.73(d,4H),8.55(d,4H),8.13(t,8H),7.99-7.93(dd,12H)。13CNMR(100MHz,CD3CN):153.43,151.17,149.07,145.95,145.39,142.30,140.60,128.72,126.68,125.68,125.32and122.09。MS(ESI):m/3z257.4[M-4Cl]3+。HRMS(MALDI-DHB)计算值C54H40N6[M-4PF6]:772.33,实验值:772.3309。
步骤3：步骤2所得化合物（0.51g，0.56mmol），碘甲烷（3mL，480mmol）加至80mL乙腈中，加热至回流反应48小时。停止加热，冷却至室温后，敞口搅拌数小时。过滤，固体经丙酮洗涤，干燥后得0.689g固体，粗产物全部溶于200mL水中，加入NH4PF6（6.37g，39mmol，68eq)进行离子交换，加热回流3小时，冷却至室温，过滤，水洗干燥后得到目标化合物P17（0.60g，产率90%）。1HNMR(400MHz,CD3CN):9.30(d,4H),9.25(d,4H),8.91(d,4H),8.74(d,4H),8.63(d,4H),8.49(d,4H),8.18(t,8H),7.99(t,8H),4.45(s,6H)。13CNMR(100MHz,CD3CN):150.89,150.56,149.33,146.61,145.69,145.58,142.43,142.40,142.24,142.19,129.58,129.56,127.49,127.31,127.01,125.36,125.33and48.69。HRMS(MALDI-DHB)计算值C56H46N6 +[M-6PF6]:802.3774,实验值:802.3770.
实施例6：化合物P18的合成
步骤1：Zincke盐1（3.4g，9.48mmol），1,5-二氨基萘（0.5g，3.16mmol）加至20mL乙醇中，加热至回流反应24小时，过滤，所得固体用100ml丙酮回流2小时后，过滤得浅黄色固体1.18g，产率74%。1H NMR(400MHz,MeOD)δ9.45(d,J=5.8Hz,4H),8.94(d,J=4.8Hz,4H),8.86(d,J=5.9Hz,4H),8.23(d,J=6.4Hz,2H),8.17(d,J=4.8Hz,4H),8.02(q,J=8.8Hz,4H)。MS(ESI):m/z438.2[M-2Cl]+。
步骤2：步骤1所得化合物（0.4g，0.78mmol），碘甲烷（0.5mL，7.9mmol）加至15mL乙腈中，加热至回流，反应48小时。停止加热，冷却至室温后过滤，固体用二氯甲烷洗涤，干燥后得到目标化合物P18(固体0.69g，产率90%)。1HNMR(400MHz,MeOD)δ9.55(d,J=5.8Hz,4H),9.10(d,J=4.8Hz,4H),8.86(d,J=5.9Hz,4H),8.23(d,J=6.4Hz,2H),8.17(d,J=4.8Hz,4H),8.02(q,J=8.8Hz,4H)，4.48(s,6H)。MS(ESI):m/z468.1[M-4I]+。
实施例7：化合物P19的合成
步骤1：将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(1.06g,3.02mmol)和Zincke盐1(4.89g,13.6mmol)溶于20mL DMSO中，在80°C下反应三天析出大量固体，停止加热自然冷却至室温，将其倒入100mL THF:Et2O/1:1中，过滤，收集固体，用600mL洗涤固体收集滤液，减压除去溶剂，得淡黄色固体，用300mL甲醇重新溶解，加入2.00g NH4PF6析出大量固体，过滤收集固体。快速柱层析，干法上样，淋洗剂依次为（MeCOMe:CH2Cl2/9:1,MeCOMe,MeCOMe:NH4PF6/500mL:50mg,500mL:150mg）。将所得固体用60mL水洗涤，真空干燥，得淡黄色固体0.76g，产率21%。1H NMR(400MHz,CD3CN)δ(ppm):9.13(d,J=6.8Hz,6H),8.90(d,J=6.0Hz,6H),8.54(d,J=6.4Hz,6H),8.28(d,J=8.8Hz,6H),8.23(s,3H),7.96(d,J=8.4Hz,6H),7.91(d,J=6.0Hz,6H)。13CNMR(100MHz,CD3CN)δ(ppm):156.12,152.33,145.91,144.35,143.06,141.97,141.5,130.50,127.60,127.37,127.09,126.04,122.99。MS(ESI)m/z:257.4[M-3PF6 -]3+.HRMS(ESI):Calcd for C54H39N63 3+[M-3PF6 -]3+:257.1073.实验值:257.1083。
步骤2：将步骤1所得化合物（0.10g,0.083mmol）和n-Bu4NPF6(0.48g,1.25mmol)溶于乙腈（6mL）中，加入碘甲烷（0.483g,1.25mmol），加热回流12小时后补加碘甲烷（0.483g,1.25mmol），继续回流反应24小时，停止加热自然冷却至室温。过滤，收集固体，用少量乙腈洗涤固体。将所得固体溶于DMSO（5mL），将其加热至80°C，加入n-Bu4NPF6（1.0g），在此温度下30分钟，析出固体，加入30mL THF:Et2O/2:1，过滤，收集固体，分别用20mL THF和MeCOMe洗涤固体。真空干燥得目标化合物P19（淡黄色固体，60mg，产率70.2%）。1H NMR(D2O,400MHz)δ:9.43(d,J=6.8Hz,6H),9.05(d,J=6.4Hz,6H),8.71(d,J=6.8Hz,6H),8.58(d,J=6.4Hz,6H),8.21(s,3H),8.18(d,J=8.4Hz,6H),7.97(d,J=8.8Hz,6H),4.48(s,9H)。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种如式I所示的化合物：
其中，
m选自下组：1、2、3、4、5；
n选自下组：1、2、3；
各个R各自独立地选自下组：取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C1～C30杂芳基；
R1和R2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基，或取代或未取代的C1～C30的杂芳基；
其中，所述的取代指被选自下组的基团取代：卤素、羟基、羧基、羰基、C6～C30的芳基、C1～C30的杂芳基；
X为补偿阴离子，较佳地选自下组：Cl－、Br－、I－、ClO4 －、CH3COO－、CH3(C6H4)SO3 －、PF6 －、AsF6 －、BF4 －、NO3 －，或其组合。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的m选自下组：1、2、3；
所述的n选自下组：1、2；
所述的R1和R2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C8的烷基；其中，所述的取代指被选自下组的基团取代：卤素、羟基、羧基、羰基、C6～C30的芳基、C1～C30的杂芳基；
所述的R选自下组：取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的式I化合物选自下组：
上述各式中，R1和R2的定义如权利要求1中所述；
R3选自下组：取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基，或取代或未取代的C1～C30的杂芳基。
4.如权利要求1所述的式I化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(4a)在惰性溶剂中，用式IIa化合物和R-(Y)n+1反应，得到式Ib化合物；和
(4b)用式Ib化合物与末端烷基化试剂反应，得到式I化合物；
其中，m=1，n选自1、2、3；
R、X的定义如上所述；
Y为胺基。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法还具有选自下组的一个或多个特征：
所述的惰性溶剂为选自下组的溶剂：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环，或N,N-二甲基乙酰胺，或其组合；和/或
所述的步骤(4a)在0～150℃下进行；和/或
反应结束后，用第二溶剂对反应产物进行一次或多次洗涤，并过滤得到纯化的产物。
6.如权利要求1所述的式I化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(6a)在惰性溶剂中，用式III化合物和式IIb化合物反应，得到式Ib化合物；和
(6b)用式Ib化合物与末端烷基化试剂反应，得到式I化合物；
其中，m选自1、2，n=1；
R、X的定义如上所述；
Y为胺基。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还具有选自下组的一个或多个特征：
所述的惰性溶剂为选自下组的溶剂：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环，或N,N-二甲基乙酰胺，或其组合；和/或
所述的步骤(6a)在0～150℃下进行；和/或
所述步骤(6a)的反应时间为12-120h。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的式III化合物通过以下方法制备：
在惰性溶剂中，用式IIa化合物与Y-R-Y反应，得到式IIa化合物；
上述各式中，Y为胺基；其他各基团的定义如上所述。
9.一种如权利要求1所述的化合物的用途，其特征在于，所述的式I化合物用于选自下组的用途：电致变色材料、有机太阳能电池材料，或软物质材料构筑。
10.一种如权利要求1所述的化合物的用途，其特征在于，所述的式I化合物用于制备选自下组的制品：建筑节能玻璃、汽车防眩目后视镜、汽车或飞机的调光玻璃、静态显示。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104860875A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-08-26 | 上海大学 | 高灵敏度变色材料取代苯乙酮基紫精衍生物及其合成方法 |
| CN106916582A (zh) * | 2015-12-25 | 2017-07-04 | 宁波祢若电子科技有限公司 | 一种阴极电致变色化合物和相关介质与装置 |
| CN107353242A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-11-17 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 二维超分子多孔聚合物、其单体化合物及制备方法 |
| WO2018139712A1 (ko) * | 2017-01-26 | 2018-08-02 | 엘지전자 주식회사 | 블랙 전기변색 화합물, 이를 포함하는 전해질 일체형 광경화성 전기변색 조성물 및 전기변색 소자 |
| CN108484646A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-09-04 | 山西师范大学 | 一种变色有机无机杂化材料及其制备方法和应用 |
| CN113457643A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-10-01 | 潍坊学院 | 卟啉-紫罗碱阳离子型多孔聚合物及其制备方法与应用 |
| CN114524764A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-05-24 | 南京邮电大学 | 一类新型不对称紫精化合物及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2149480A1 (zh) * | 1971-08-17 | 1973-03-30 | Ici Ltd | |
| KR20090099199A (ko) * | 2008-03-17 | 2009-09-22 | 연세대학교 산학협력단 | 연결다리가 있는 대칭형의 신규 전기변색 비올로겐유도체 및 이를 포함하는 전기변색소자 |
-
2013
- 2013-07-16 CN CN201310298443.9A patent/CN104292151B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2149480A1 (zh) * | 1971-08-17 | 1973-03-30 | Ici Ltd | |
| KR20090099199A (ko) * | 2008-03-17 | 2009-09-22 | 연세대학교 산학협력단 | 연결다리가 있는 대칭형의 신규 전기변색 비올로겐유도체 및 이를 포함하는 전기변색소자 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| GIANCARLO DODDI等: "Template Effects in the Self-Assembly of a [2]Rotaxane and a [2]Pseudorotaxane with the Same Binding Sites in the Linear Component", 《J. ORG. CHEM.》 * |
| ZHANG, WEI-XING等: "Self-assembly of novel hetero[3]rotaxane, [2]rotaxanes and [2]catenane", 《CHINESE JOURNAL OF CHEMISTRY》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104860875A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-08-26 | 上海大学 | 高灵敏度变色材料取代苯乙酮基紫精衍生物及其合成方法 |
| CN106916582A (zh) * | 2015-12-25 | 2017-07-04 | 宁波祢若电子科技有限公司 | 一种阴极电致变色化合物和相关介质与装置 |
| WO2018139712A1 (ko) * | 2017-01-26 | 2018-08-02 | 엘지전자 주식회사 | 블랙 전기변색 화합물, 이를 포함하는 전해질 일체형 광경화성 전기변색 조성물 및 전기변색 소자 |
| US11592721B2 (en) | 2017-01-26 | 2023-02-28 | Lg Electronics Inc. | Black electrochromic compound, and electrolyte-integrated radiation curable electrochromic composition and electrochromic device which contain same |
| CN107353242A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-11-17 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 二维超分子多孔聚合物、其单体化合物及制备方法 |
| CN107353242B (zh) * | 2017-07-12 | 2019-11-12 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 二维超分子多孔聚合物、其单体化合物及制备方法 |
| CN108484646A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-09-04 | 山西师范大学 | 一种变色有机无机杂化材料及其制备方法和应用 |
| CN113457643A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-10-01 | 潍坊学院 | 卟啉-紫罗碱阳离子型多孔聚合物及其制备方法与应用 |
| CN113457643B (zh) * | 2021-07-02 | 2023-12-15 | 潍坊学院 | 卟啉-紫罗碱阳离子型多孔聚合物及其制备方法与应用 |
| CN114524764A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-05-24 | 南京邮电大学 | 一类新型不对称紫精化合物及其制备方法与应用 |
| CN114524764B (zh) * | 2022-02-18 | 2023-08-18 | 南京邮电大学 | 一类新型不对称紫精化合物及其制备方法与应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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