CN112794815A - 一种以4,4`-联吡啶为中心结构的电致变色分子及其制备方法 - Google Patents

一种以4,4`-联吡啶为中心结构的电致变色分子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以4,4'‑联吡啶为中心结构的电致变色分子及其制备方法，属于电致变色技术领域。它通过多步反应得到的一种低分子化合物，该化合物的通式表达为：(C18H17O3Br)(C10H8N2)(C18H17O3Br)。本发明采取了4,4'‑联吡啶为核心原料，接枝4‑羟基‑4'‑溴联苯、3‑氯‑1‑丙醇以及可适用热固化以及UV固化的丙烯酸键，大大的改善了电致变色的稳定性、响应速度和耐候性，大大的提升了以4,4'‑联吡啶为中心分子的电致变色分子的应用宽度，这使得4,4'‑联吡啶为中心分子的电致变色分子在光学材料领域的价值得以放大，节约了原料成本，优化了合成工艺。

Description

一种以4,4’-联吡啶为中心结构的电致变色分子及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种以4,4’-联吡啶为中心结构的电致变色分子及其制备方法，属于电致变色技术领域。
背景技术
电致变色(Electrochromism)是指在交替的外加电流或电厂的作用下通过注入或抽取电荷(离子或电子)，材料的折射率、反射率、吸收率和发射率等光学性能在可见光波长范围内产生稳定的可逆变化，在外观上表现为光学性能(颜色及透明度等)的可逆变化。其本质是化学材料的结构在电场的作用下发生改变从而引起材料吸收光谱的变化。根据人们的视觉特性，把通常在电场作用下可见光区内颜色发生显著变化的材料，称为电致变色材料。从本质上讲，电致变色现象的实质是一种电化学氧化还原反应。
电致变色材料的这个特性使其在很多领域有着广泛的应用前景和巨大的商业价值。很多国家在此领域的基础理论和实用器件性能的研究上都投入大量的科研人员和资金。在20世纪60年代国外学者Plant在研究有机染料时首次发现了电致变色现象并进行了深入的研究。1973年C.J.Schoo等合成并发现了紫精类化合物具有非常优越的电致变色性能，首次将电致变色材料延伸到了有机领域，这是电致变色材料研究史上有一次飞越。
近年来，由于节能环保日益受到广泛的重视，以电致变色材料制备的电致变色窗，即智能窗被广泛应用于建筑物、车辆等领域。用电致变色材料制备的电致变色器件没有视角显示限制，且色彩丰富，响应时间短，对比度高，其可根据不同入射光线的强度而调节自身的颜色，从而节约能源。作为节能采光***，因为在一定的采光条件下具备根据气候条件，季节的变化，控制对光的透、反射率和选择性吸收的性质，从而发生有利于环境的变化。此外，在新型显示器件、无功耗存储器等领域，聚合物型电致变色材料也显示出巨大的应用价值。
紫精类衍生物具有良好的电致变色性能，选择合适的取代基，改变分子间电荷迁移能和分子轨道能级可方便地调节电色效应。紫精的响应时间短，循环次数在8千次以上。广泛用于汽车观后镜和各种信息储存器。
目前，国内外针对电致变色材料的合成面临着很多缺陷与不足，其中最主要的是制备的电致变色分子稳定性和耐候性能差等缺点，也正是这些缺陷制约着电致变色材料的大规模生产和商品化。
发明内容
本发明针对上述背景技术所提及的技术问题，而采用以下技术方案来实现：
一种以4,4’-联吡啶为中心结构的电致变色分子，它的结构式表达如下：
Figure BDA0002931478310000021
一种以4,4’-联吡啶为中心结构的电致变色分子的制备方法，主要包括以下步骤：
S1、中间体A的合成：
S1.1、以4-羟基-4’-溴联苯和3-氯-1-丙醇为反应原料进行反应，反应体系为NaOH/NaI，EtOH/H2O，稀HCl，得产物a,且产物a的结构式表达如下：
Figure BDA0002931478310000031
S1.2、以产物a的产物和丙烯酰氯为原料进行反应得到中间体A，体系为二氧六环/三乙胺体系，且中间体A的结构式表达如下所示：
Figure BDA0002931478310000032
S2、将中间体A和4,4’-联吡啶进行酯化反应最终得到目标产物，反应体系为DMF体系,其反应式如下所示：
Figure BDA0002931478310000033
作为优选实例，在S1.1中，将一定质量的4-羟基-4’-溴联苯加入到5倍质量的无水乙醇中，油浴加热60℃溶解，然后再加入无水乙醇质量2/3的去离子水，然后将摩尔数是2倍4-羟基-4’-溴联苯的NaOH缓慢加入到整个体系中，待体系由无色变为浅黄色透明后,60℃继续反应1h；加入4-羟基-4’-溴联苯质量2％的碘化钠作为相转移催化剂，然后将摩尔数为2.6倍4-羟基-4’-溴联苯的3-氯-1-丙醇缓慢滴入到整个体系中，80℃回流反应24h；反应结束后，用8％-10％的稀盐酸酸化反应体系，调节pH为2-3，充分搅拌，过滤得到沉淀，用大量去离子水洗涤沉淀，然后用无水乙醇将沉淀重结晶3次，过滤，50℃真空干燥24h后即可得到产物a，且产物a为白色粉末状。
作为优选实例，在S1.2中，将一定质量的产物a加入到3倍质量的1,4-二氧六环溶剂中，搅拌的同时加入摩尔数为1.5倍产物a的三乙胺，冰水浴(0-2℃) 冷却；然后将摩尔数为0.9倍产物a的丙烯酰氯缓慢滴加到反应体系中，待滴加完成后，撤掉冰水浴，常温继续反应12h；反应完成后，准备质量为1,4-二氧六环溶剂5倍的2-3℃的去离子水，将反应液倾倒入去离子水中，有大量白色沉淀析出，过滤，然后用无水乙醇对沉淀重结晶3次，过滤，50℃真空干燥24h 后即可得到中间体A，且中间体A为白色粉末状。
作为优选实例，在S2中，将中间体A和4,4’-联吡啶按照摩尔比 n(b):n(d)＝2.55:1投料到质量为中间体A和4,4’-联吡啶二者混合后的4倍质量的 DMF溶剂中；氮气保护，在DMF反应体系中，搅拌，常温下反应12h；反应完成后，过滤除去生成的白色沉淀，将滤液进行旋蒸除去DMF，然后用无水乙醇对产物进行3次重结晶，过滤，50℃真空干燥24h后即可得到最终产物,且最终产物为白色粉末状。
本发明的有益效果是：本发明采取了4,4’-联吡啶为核心原料，接枝4-羟基 -4’-溴联苯和3-氯-1-丙醇以及丙烯酸键，大大的改善了电致变色的稳定性、响应速度和耐候性，大大的提升了以4,4’-联吡啶为中心架构的电致变色分子的应用宽度，这使得4,4’-联吡啶为中心分子的电致变色分子在光学材料领域的价值得以放大，节约了原料成本，优化了合成工艺。
附图说明
图1为本发明中最终产物的1HNMR图谱；
图2为本发明中，最终产物粉末的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例一
S1、中间体A的合成：
S1.1：将42.84g(0.2mol)的4-羟基联苯-4’-溴联苯加入到211.22g的无水乙醇中，油浴加热到60℃，然后加入140.81g的去离子水，然后将16.01g(0.4 mo)的氢氧化钠缓慢的加入到反应体系中，60℃继续反应1h，反应体系逐渐由无色转变为浅黄色；将0.86g的碘化钠作为相转移催化剂加入到反应体系中，然后将49.16g(0.52mol)的3-氯-1-丙醇缓慢的滴加到反应体系中，滴加完成后，80℃回流反应24h；反应结束后，用10％的稀盐酸酸化反应体系,调节反应液的pH＝2，充分搅拌，过滤得到沉淀，并用大量去离子水洗涤沉淀，无水乙醇将沉淀重结晶3次，50℃真空干燥箱干燥24h后得到白色粉末状的产物a，称重后质量约44.1g，产率约为81％；
S1.2：称取产物a约30.72g(0.1mol)加入到92.16g的1,4-二氧六环溶剂中，搅拌的同时加入15.2g(0.15mol)的三乙胺，冰水浴(2-3℃)冷却；然后将8.15g(0.09mol)的丙烯酰氯缓慢的滴加到反应体系中，待滴加完成后，撤掉冰水浴，常温继续反应12h；反应结束后，将反应液倾倒入460.80g的2℃的离子水中，有大量白色沉淀析出，过滤，然后用无水乙醇对沉淀重结晶3次，过滤，50℃真空干燥箱干燥24h后得到白色粉末的中间体A，称重后质量约29.4 g，产率约为90％；
S2：分别称取78.33g(0.255mol)的中间体A和15.62g(0.1mol)4,4’-联吡啶混合后加入到375.8g的DMF溶剂中；氮气保护，在DMF反应体系中，搅拌，常温下反应12h；反应完成后，过滤除去生成的白色沉淀，将滤液进行旋蒸除去DMF，然后用无水乙醇对产物进行3次重结晶，过滤，50℃真空干燥24 h后即可得到最终产物,且最终产物为白色粉末状。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种以4,4'-联吡啶为中心结构的电致变色分子，其特征在于，它的结构式表达如下：
Figure FDA0002931478300000011
2.一种以4,4'-联吡啶为中心结构的电致变色分子的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
S1、中间体A的合成：
S1.1、以4-羟基-4'-溴联苯和3-氯-1-丙醇为反应原料进行反应，反应体系为NaOH/NaI，EtOH/H2O，稀HCl，得产物a,且产物a的结构式表达如下：
Figure FDA0002931478300000012
S1.2、以产物a的产物和丙烯酰氯为原料进行反应得到中间体A，体系为二氧六环/三乙胺体系，且中间体A的结构式表达如下所示：
Figure FDA0002931478300000013
S2、将中间体A和4,4'-联吡啶进行酯化反应最终得到目标产物，反应体系为DMF体系,其反应式如下所示：
Figure FDA0002931478300000021
3.根据权利要求2所述的一种以4,4'-联吡啶为中心结构的电致变色分子的制备方法，其特征在于：在S1.1中，将一定质量的4-羟基-4'-溴联苯加入到5倍质量的无水乙醇中，油浴加热60℃溶解，然后再加入无水乙醇质量2/3的去离子水，然后将摩尔数是2倍4-羟基-4'-溴联苯的NaOH缓慢加入到整个体系中，待体系由无色变为浅黄色透明后,60℃继续反应1h；加入4-羟基-4'-溴联苯质量2％的碘化钠作为相转移催化剂，然后将摩尔数为2.6倍4-羟基-4'-溴联苯的3-氯-1-丙醇缓慢滴入到整个体系中，80℃回流反应24h；反应结束后，用8％-10％的稀盐酸酸化反应体系，调节pH为2-3，充分搅拌，过滤得到沉淀，用大量去离子水洗涤沉淀，然后用无水乙醇将沉淀重结晶3次，过滤，50℃真空干燥24h后即可得到产物a，且产物a为白色粉末状。
4.根据权利要求2所述的一种以4,4'-联吡啶为中心结构的电致变色分子的制备方法，其特征在于：在S1.2中，将一定质量的产物a加入到3倍质量的1,4-二氧六环溶剂中，搅拌的同时加入摩尔数为1.5倍产物a的三乙胺，冰水浴(0-2℃)冷却；然后将摩尔数为0.9倍产物a的丙烯酰氯缓慢滴加到反应体系中，待滴加完成后，撤掉冰水浴，常温继续反应12h；反应完成后，准备质量为1,4-二氧六环溶剂5倍的2-3℃的去离子水，将反应液倾倒入去离子水中，有大量白色沉淀析出，过滤，然后用无水乙醇对沉淀重结晶3次，过滤，50℃真空干燥24h后即可得到中间体A，且中间体A为白色粉末状。
5.根据权利要求2所述的一种以4,4'-联吡啶为中心结构的电致变色分子的制备方法，其特征在于：在S2中，将中间体A和4,4'-联吡啶按照摩尔比n(b):n(d)＝2.55:1投料到质量为中间体A和4,4'-联吡啶二者混合后的4倍质量的DMF溶剂中；氮气保护，在DMF反应体系中，搅拌，常温下反应12h；反应完成后，过滤除去生成的白色沉淀，将滤液进行旋蒸除去DMF，然后用无水乙醇对产物进行3次重结晶，过滤，50℃真空干燥24h后即可得到最终产物,且最终产物为白色粉末状。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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