CN114797899A - 一种SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂的制备方法和应用。首先通过液相剥离法将Sn3O4纳米花剥离成Sn3O4纳米片的分散液，然后配制SnS2前驱液，接着将Sn3O4纳米片的分散液滴加至SnS2前驱液中，通过原位水热生长法获得SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料，并将其用作在可见光下去除水体中的有害MO染料和有毒有害的重金属Cr(VI)离子的光催化剂。本发明将SnS2量子点生长在Sn3O4纳米片上，可以实现SnS2量子点在Sn3O4纳米片表面均匀负载，形成紧密的接触界面提升光生电荷的分离，减少SnS2量子点的团聚，增加复合结构的比表面积和活性位点；同时还能利用两者间的协同效应，提升光吸收性能，从而大大提升SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料的光催化活性，具有很大的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水体环境保护领域，涉及一种用于水体环境保护的无机纳米复合催化剂的制备，特别涉及一种SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂的制备方法和应用。
发明背景
随着工业的不断发展和扩张，由其所带来的水体污染问题也越来越严重，大量的污染物，如有机染料、重金属离子、抗生素等在水体环境中不断地被检出，严重威胁着水生动植物和人类的健康，因此，如何高效绿色去除水体污染物是获得清山绿水和人类可持续发展的关键问题。光催化氧化还原技术是一种绿色环保且最具应用前景的水体污染物的去除技术，在光催化过程中，光催化材料吸收太阳光激发产生活性物质氧化还原水体污染物，使其矿化成无毒无害的水分子。因此，高效的催化材料的设计和应用是推广光催化技术工业化的关键因素。
Sn3O4，一种由Sn和O交替原子层堆积组成的n型半导体, 具有Sn2+和Sn4+价态的非化学计量比的化合物，其晶体结构中具有大量的氧空位，从而拥有一些独特的物理和化学性质；此外，Sn3O4对环境无毒、来源丰富、带隙窄、带边位置合适等优点，是一种理想的可见光驱动的光催化材料。然而，单一Sn3O4催化材料中，光量子产率低及光生载流子复合率高等问题严重影响其光催化活性。研究发现，采用贵金属表面沉积、离子掺杂以及与其它半导体材料复合构建复合结构等手段对Sn3O4进行改性，可以有效提升其光催化活性。其中，与其其它半导体材料复合构建复合结构不仅可以拓宽光催化材料的光响应范围，提高太阳能的利用率，此外，复合结构形成的有效的界面结合可以有效实现光生电子对的分离，大大提升光催活性。因而，相对于其它的改性手段，构建复合结构材料是一种更加有效和经济的方法，然而，选用合适的带隙位置的半导体与Sn3O4复合，并且构建出紧密接触的界面是获得高效光催化活性体系的关键。
SnS2量子点，不仅具有SnS2材料本身的优势，如制备原料丰富、无毒环保、带隙相对较窄及可控的化学稳定性，此外，它还具有量子点独特的性能，如量子尺寸效应、比表面积大等优势，可以显著提高光化学反应中光激发电子和空穴的表面振幅和光响应能力，受到了科研工作者的极大关注。然而，量子点材料尺寸较小易团聚及其内在的光生载流分离效率低等问题都是影响其工业化应用的重要因素。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合材料的制备方法，该方法首先通过液相剥离法将Sn3O4纳米花剥离成Sn3O4纳米片的分散液，然后配制SnS2前驱液，接着将Sn3O4纳米片的分散液缓慢滴加至SnS2前驱液中，通过原位水热法和调控实验条件获得SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料，并将其用于可见光下去除水体中的有害染料甲基橙（MO）和还原水体中重金属Cr(VI)离子，达到水体净化的目的。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取Sn3O4纳米花，分散至无水乙醇中，搅拌和超声直至获得均匀分散的Sn3O4纳米片分散液；
（2）取乙醇放入烧杯，依次加入无水四氯化锡和硫代乙酰胺，搅拌使其完全溶解，获得SnCl4和TAA的乙醇溶液；
（3）将步骤（1）获得的Sn3O4纳米片分散液在搅拌条件下滴加至步骤（2）获得的SnCl4和TAA的乙醇溶液中，滴加完后继续搅拌和超声，后转入水热釜中进行反应，反应结束后自然冷却至常温，离心，经过去离子水和无水乙醇洗涤后，真空干燥，获得SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂。
本发明的进一步改进方案为：
所述Sn3O4纳米花的制备方法为：SnCl2·2H2O溶于去离子水中，向其中再加入Na3CA，用NaOH溶液调pH为5-6，转入反应釜中180℃水热反应8h，反应结束后，将沉淀离心、洗涤、烘干，得到Sn3O4纳米花。
进一步的，步骤（1）中乙醇与Sn3O4纳米花的用量比为50-400 mL: 0.4201-21.0065g，搅拌时间为1-3h，超声累计时间为2-4h，每次超声30 min后间隔10 min后再超声，超声功率为300-500 W。
进一步的，步骤（2）中乙醇、SnCl4和TAA的用量比为：30-140 mL：0.1056- 16.1147g：0.0609-9.2952 g。
进一步的，步骤（3）中水热釜中反应前驱体的填充比为80-90%，反应温度为170-200℃，反应时间为6-16h。
进一步的，步骤（3）所得SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂中SnS2量子点的质量百分比为15-35%。
本发明的更近一步改进方案为：
上述方法制得的SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂用于可见光下催化降解甲基橙MO和氧化还原重金属Cr(VI)离子。
进一步的，在SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂中SnS2量子点的质量百分含量为25%时，该复合催化剂在可见光条件下反应20 min对MO的去除效率达到100%；可见光照射90 min，对Cr(VI)离子的还原效率达100%。
本发明带来有益的技术效果是：
（1）本发明提出了一种新型的SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构的制备方法，并将其用于可见光下去除水体中的有害染料甲基橙（MO）和还原水体中重金属Cr(VI)离子，达到水体净化的目的，目前没有任何关于SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构及其制备方法的报道，更没有这种SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构用于光催化处理水体污染物MO和重金属Cr(VI）离子的报道。
（2）本发明首次将SnS2量子点与Sn3O4纳米片复合，有效拓宽了复合结构材料的光响应范围，制得的SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料具有较高的可见光吸收性能，提升了太阳光的利用效率。
（3）本发明首次采用原位水热法将在Sn3O4纳米片表面生长SnS2量子点，可以实现SnS2量子点高度分散，减少SnS2量子点团聚，增加了活性反应位点和比表面积，有利于MO和重金属Cr(VI)离子在复合结构材料表面的吸附，同时，原位生长法可使两者形成紧密的界面接触，实现光生电荷对的有效分离，促使氧化还原反应高效进行，获得优异的光催化效果。
（4）本发明制得的一种SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化材料可用于可见光下降解MO和Cr(VI)的还原的催化剂 。其中，当SnS2量子点的质量比为25%时，在可见光照射20min，MO的去除效率为100%；对于Cr(VI)的还原，当在可见光照射90 min，Cr(VI)的还原效率为100%，其催化活性远远优于两种单体的活性。
（5）本发明使用一种简单的制备工艺合成SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料，原料和最终产品均为无毒无害，工艺简单，反应条件温和易控，稳定性好，在解决水体污染方面有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为实例2，3和5制得SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料的XRD图。
图2为实例3制得SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料的的UV-VIS图。
图3为实例3制得SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料的在可见光下经四次循环实验对MO（a)和Cr(VI)(b)去除效果图。
图4为实例4制得SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料的的瞬态光电流图。
图5为实例5制得Sn3O4纳米花(a)和SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料(b)的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的介绍，但本发明的保护范围并不限于此。
可见光去除Cr（VI）离子的实验是在GHX-3型光化学反应仪中进行，以250W的氙灯模拟太阳能光源，并用λ > 420 nm滤光片滤掉紫外光，评价本发明制得的SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料对溶液中Cr（VI）离子的去除效率。具体的步骤为：将50 mL（10 mg/L铬离子溶液或15mg/L的MO溶液）加入到反应器中，测定其初始值，然后加入一定质量的SnS2/Sn3O4复合结构材料（铬离子溶液中加入量为50mg，MO溶液中加入量25mg），暗反应一段时间达到吸附-脱附平衡后，开灯光照，每隔一段时间取样一次，离心分离后取上层清液。对于Cr(VI)还原，采用二苯卡巴肼显色，再在紫外-可见分光光度计中测定其最大吸收波长的吸光度(λCr＝543 nm)，对于MO降解，再在紫外-可见分光光度计中测定其最大吸收波长的吸光度(λMO＝464nm)则在根据光照前后的吸光度的变化，计算Cr(VI)的去除效率。
实施例1
（1）称取 0.4201g Sn3O4纳米花，分散至50 mL无水乙醇中，搅拌时间为1-3h，超声累计时间为2-4h，每次超声30 min后间隔10 min后再超声，超声功率为300-500 W，直至获得Sn3O4纳米片分散液。其中， Sn3O4纳米花的制备方法为，SnCl2.2H2O溶于去离子水中，向其中再加入 Na3CA，用NaOH溶液调pH为5-6，转入反应釜中180℃水热反应8h，反应结束后，将沉淀离心、洗涤、烘干，得到Sn3O4纳米花。
（2）量取30 mL乙醇放入烧杯，随后加入0.1056g的无水四氯化锡和0.0609g硫代乙酰胺，搅拌使其完全溶解，获得SnCl4和TAA的乙醇溶液。
（3）将步骤（1）中获得的Sn3O4纳米片分散液在搅拌条件下缓慢滴加至步骤（2）中获得的SnCl4和TAA的乙醇溶液，然后继续搅拌1-2h，然后超声1-2h后，最后转入水热釜中进行反应，水热釜的填充率为80%反应温度为170℃，反应16h，当反应结束后自然冷却至常温，离心，经过去离子水和无水乙醇洗涤数次后，真空干燥，获得一种SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂，其中，SnS2量子点在复合催化剂中的质量比为15%。
Sn3O4纳米花原料、SnS2量子点和按照实例1制得SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料在可见光照20 min后，对MO的光催化降解效率分别为16.8%, 5.13%和79.2%。
对于Cr(VI)的还原，Sn3O4纳米花原料、SnS2量子点和按照实例1制得SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料在可见光照射90 min，对Cr(VI)的还原效率分别为达25.16%、10.56%和73.7%。
从上面的催化实验结果可知，制备的SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料的可见光催化活性，较Sn3O4单体和SnS2量子点有较大幅度的提升。
实施例2
（1）称取2.1007g Sn3O4纳米花，分散至60 mL无水乙醇中，搅拌时间为1-3h，超声累计时间为2-4h，每次超声30 min后间隔10 min后再超声，超声功率为300-500 W，直至获得Sn3O4纳米片分散液。其中，Sn3O4纳米花的制备方法为，SnCl2.2H2O溶于去离子水中，向其中再加入 Na3CA，用NaOH溶液调pH为5-6，转入反应釜中180℃水热反应8h，反应结束后，将沉淀离心、洗涤、烘干，得到Sn3O4纳米花。
（2）取60 mL乙醇放入烧杯，随后加入0.7482g的无水四氯化锡和0.4315g硫代乙酰胺，搅拌使其完全溶解，获得SnCl4和TAA的乙醇溶液。
（3）将步骤（1）中获得的Sn3O4纳米片分散液在搅拌条件下缓慢滴加至步骤（2）中获得的SnCl4和TAA的乙醇溶液，然后继续搅拌1-2h，然后超声1-2h后，最后转入水热釜中进行反应，水热釜的填充率为90%反应温度为180℃，反应14h，当反应结束后自然冷却至常温，离心，经过去离子水和无水乙醇洗涤数次后，真空干燥，获得一种SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料，其中，SnS2量子点在复合催化剂中的质量比为20%。
从附图1中按照实例2制得的SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化材料的XRD图，可以看出实例1样品的XRD图谱基本上Sn3O4图谱一致，没有明显看出的特征峰，这是由于SnS2含量较少和尺寸较小所致。
按照实例2制得的制得SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料在可见光照20 min后，对MO的光催化降解效率分别为81.2%。在可见光照90 min后，对Cr(VI)的还原效率为85.1%。
实施例3
（1）称取4.2013g Sn3O4纳米花，分散至120 mL无水乙醇中，搅拌时间为1-3h，超声累计时间为2-4h，每次超声30 min后间隔10 min后再超声，超声功率为300-500 W，直至获得Sn3O4纳米片分散液。其中，Sn3O4纳米花的制备方法为，SnCl2.2H2O溶于去离子水中，向其中再加入 Na3CA，用NaOH溶液调pH为5-6，转入反应釜中180℃水热反应8h，反应结束后，将沉淀离心、洗涤、烘干，得到Sn3O4纳米花。
（2）取120 mL乙醇放入烧杯，随后加入1.9951g的无水四氯化锡和1.1508g硫代乙酰胺，搅拌使其完全溶解，获得SnCl4和TAA的乙醇溶液。
（3）将步骤（1）中获得的Sn3O4纳米片分散液在搅拌条件下缓慢滴加至步骤（2）中获得的SnCl4和TAA的乙醇溶液，然后继续搅拌1-2h，然后超声1-2h后，最后转入水热釜中进行反应，水热釜的填充率为80%反应温度为180℃，反应12h，当反应结束后自然冷却至常温，离心，经过去离子水和无水乙醇洗涤数次后，真空干燥，获得一种SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料，其中中SnS2量子点在复合催化剂中的质量比为25%。
从附图1中按照实例3制得的SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化材料的XRD图，可以看出实例3样品的XRD图谱基本上Sn3O4图谱一致，然而在28.4°处出现了一个极小的SnS2的特征峰，说明两者已顺利复合。
本发明的附图2中按照实例3制得的SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化材料的UV-VIS图，从图中可以看出，将SnS2量子点引入到Sn3O4纳米片上，复合结构可见光响应能力明显增强，具有较好的可见光利用效率。
按照实例3制得的制得SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料具有优异的光催化活性，其在可见光照20 min后，对MO的光催化降解效率分别为100%。在可见光照90 min后，对Cr(VI)的还原效率为100%。
本发明的附图3为按照实例3制得的SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化材料在可见光下经四次循环去除MO（a）和Cr(VI)离子（b)的效率图，从图中可以看出，实例3获得的SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化材料经四次循环后对MO和Cr(VI)离子仍能保持较高的活性，说明其具有较高的稳定性，可循环使用。
实施例4
（1）称取10.5033g Sn3O4纳米花，分散至200 mL无水乙醇中，搅拌时间为1-3h，超声累计时间为2-4h，每次超声30 min后间隔10 min后再超声，超声功率为300-500 W，直至获得Sn3O4纳米片分散液。其中，Sn3O4纳米花的制备方法为，SnCl2.2H2O溶于去离子水中，向其中再加入 Na3CA，用NaOH溶液调pH为5-6，转入反应釜中180℃水热反应8h，反应结束后，将沉淀离心、洗涤、烘干，得到Sn3O4纳米花。
（2）取120 mL乙醇放入烧杯，随后加入6.4130g的无水四氯化锡和3.6991g硫代乙酰胺，搅拌使其完全溶解，获得SnCl4和TAA的乙醇溶液。
（3）将步骤（1）中获得的Sn3O4纳米片分散液在搅拌条件下缓慢滴加至步骤（2）中获得的SnCl4和TAA的乙醇溶液，然后继续搅拌1-2h，然后超声1-2h后，最后转入水热釜中进行反应，水热釜的填充率为80%反应温度为190℃，反应10h，当反应结束后自然冷却至常温，离心，经过去离子水和无水乙醇洗涤数次后，真空干燥，获得一种SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料，其中中SnS2量子点在复合催化剂中的质量比为30%。
本发明的附图4为按照实例4制得的SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化材料及两种单体的瞬态光电流图，从图中可以看出，将将SnS2量子点引入到Sn3O4纳米片上，复合结构样品在光照条件产生的光电流相对于两种单体明显增强，说明复合后有利于提升其光生电荷的分离，提升光催化活性。
按照实例4制得的SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化材料在可见光照20 min后，对Cr(VI)的光催化去除效率为83.3%；在可见光照90 min后，对Cr(VI)的还原效率为89.3%。
实施例5
（1）称取21.0065g Sn3O4纳米花，分散至400 mL无水乙醇中，搅拌时间为1-3h，超声累计时间为2-4h，每次超声30 min后间隔10 min后再超声，超声功率为300-500 W，直至获得Sn3O4纳米片分散液。其中，Sn3O4纳米花的制备方法为，SnCl2.2H2O溶于去离子水中，向其中再加入 Na3CA，用NaOH溶液调pH为5-6，转入反应釜中180℃水热反应8h，反应结束后，将沉淀离心、洗涤、烘干，得到Sn3O4纳米花。
（2）取140 mL乙醇放入烧杯，随后加入16.1147g的无水四氯化锡和9.2952g硫代乙酰胺，搅拌使其完全溶解，获得SnCl4和TAA的乙醇溶液。
（3）将步骤（1）中获得的Sn3O4纳米片分散液在搅拌条件下缓慢滴加至步骤（2）中获得的SnCl4和TAA的乙醇溶液，然后继续搅拌1-2h，然后超声1-2h后，最后转入水热釜中进行反应，水热釜的填充率为90%反应温度为200℃，反应6h，当反应结束后自然冷却至常温，离心，经过去离子水和无水乙醇洗涤数次后，真空干燥，获得一种SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料，其中中SnS2量子点在复合催化剂中的质量比为35%。
从附图1中按照实例5制得的SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料的XRD图，可以看出实例5样品的XRD图谱基本上的Sn3O4图谱一致，然而与实例3相比，在28.4°处出现了SnS2的特征峰明显增强，这是由于Sn3O4量子点用量增加所致。
本发明的附图5为Sn3O4纳米花和按照实例5制得的SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料的TEM图，从图中可以看出，Sn3O4为纳米片组成的三维花状结构，SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合结构材料为片状结构，片状结构中明显存在SnS2量子点，说明两者已经成功复合。
按照实例5制得的SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化材料在可见光照20 min后，对Cr(VI)的光催化去除效率为75.4%；在可见光照90 min后，对Cr(VI)的还原效率为79.2%。
综上，本发明将原位水热将SnS2量子点生长在Sn3O4纳米片上，可以实现SnS2量子点在Sn3O4纳米片表面均匀负载，形成紧密的接触界面提升光生电荷的分离，减少SnS2量子点的团聚，增加复合结构的比表面积和活性位点，同时还能利用两者间的协同效应，提升光吸收性能，从而大大提升复合结构的光催化活性。
Claims (8)
1.一种SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取Sn3O4纳米花，分散至无水乙醇中，搅拌和超声直至获得均匀分散的Sn3O4纳米片分散液；
（2）取乙醇放入烧杯，依次加入无水四氯化锡和硫代乙酰胺，搅拌使其完全溶解，获得SnCl4和TAA的乙醇溶液；
（3）将步骤（1）获得的Sn3O4纳米片分散液在搅拌条件下滴加至步骤（2）获得的SnCl4和TAA的乙醇溶液中，滴加完后继续搅拌和超声，后转入水热釜中进行反应，反应结束后自然冷却至常温，离心，经过去离子水和无水乙醇洗涤后，真空干燥，获得SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述Sn3O4纳米花的制备方法为：SnCl2·2H2O溶于去离子水中，向其中再加入 Na3CA，用NaOH溶液调pH为5-6，转入反应釜中180℃水热反应8h，反应结束后，将沉淀离心、洗涤、烘干，得到Sn3O4纳米花。
3.根据权利要求1所述的一种SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中乙醇与Sn3O4纳米花的用量比为50-400 mL: 0.4201-21.0065 g，搅拌时间为1-3h，超声累计时间为2-4h，每次超声30 min后间隔10 min后再超声，超声功率为300-500 W。
4.根据权利要求1所述的一种SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中乙醇、SnCl4和TAA的用量比为：30-140 mL：0.1056- 16.1147 g：0.0609-9.2952 g。
5.根据权利要求1所述的一种SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中水热釜中反应前驱体的填充比为80-90%，反应温度为170-200℃，反应时间为6-16h。
6.根据权利要求1所述的一种SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所得SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂中SnS2量子点的质量百分比为15-35%。
7.如权利要求1至6任意一项所述方法制得的SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂用于可见光下催化降解甲基橙MO和氧化还原重金属Cr(VI)离子。
8.根据权利要求7所述的SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂的应用，其特征在于：在SnS2量子点/Sn3O4纳米片复合催化剂中SnS2量子点的质量百分含量为25%时，该复合催化剂在可见光条件下反应20 min对MO的去除效率达到100%；可见光照射90 min，对Cr(VI)离子的还原效率达100%。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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