CN109655499A - 一种用于二氧化氮传感器的气敏材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于二氧化氮传感器的气敏材料，由二氧化锡和四氧化三锡两相复合而成，具备二氧化锡‑四氧化三锡纳米复合结构，微观上为由二氧化锡与四氧化三锡的零维颗粒组装而成的三维分级结构。本发明提供的用于二氧化氮传感器的气敏材料，对二氧化氮具备很高的灵敏度，较低的二氧化氮检测限，二氧化氮具有较快的响应和恢复速度，对二氧化氮气体具有非常好的选择性。

Description

一种用于二氧化氮传感器的气敏材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，特别涉及一种用于二氧化氮传感器的气敏材料及其制备方法。
背景技术
氮的氧化物是空气中主要的污染物之一，包括多种氧化物，其中最主要的是NO和NO2。氮氧化物会溶于水形成硝酸，导致酸雨的形成；氮氧化物与氨、水分等成分作用可产生二次颗粒物污染，与挥发性有机物在高温、日照等条件下可生成臭氧等光化学二次污染物；氮氧化物是发生臭氧光化学反应的主要前体物，可以经过一系列的光化学反应生成硝酸盐气溶胶，导致酸沉降、城市能见度下降，出现灰霾现象等；此外，直接吸入氮氧化物会对人体的各种器官，特别是呼吸***产生直接危害，引起呼吸***疾病等。根据国家标准GB3095-2012，环境空气中NO2的年、天和一小时浓度限值分别为40、80、200μg/m3，约合21.2、42.4、106 ppb。由此可见，氮氧化物对大气环境和人体健康造成了严重威胁，对其进行有效检测和监控对保护大气环境和人民身体健康具有重要的意义。
金属氧化物传感器由于其结构简单，成本低，寿命长，灵敏度高等优点，在气敏领域获得了广泛的应用。但现有二氧化氮传感器对二氧化氮灵敏度低、检测限高、选择性较差，影响二氧化氮定性及定量检测结果的准确性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述检测灵敏度低的不足，提供一种用于二氧化氮传感器的气敏材料及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种用于二氧化氮传感器的气敏材料，由二氧化锡和四氧化三锡两相复合而成，具备二氧化锡-四氧化三锡纳米复合结构，微观上为由二氧化锡与四氧化三锡的零维颗粒组装而成的三维分级结构。
上述用于二氧化氮传感器的气敏材料，具有三维纳米复合结构，比表面积大，能够提高气敏材料对二氧化氮的响应性，使气敏材料对二氧化氮具备很高的灵敏度；由于上述气敏材料对二氧化氮的灵敏度高，对低浓度二氧化氮的响应也十分突出，因此具备较低的检测限；上述气敏材料具有三维纳米复合结构，材料中具备大量的孔洞，有利于二氧化氮气体分子的扩散，因此上述气敏材料对二氧化氮具有较快的响应和恢复速度；二氧化锡-四氧化三锡结构对二氧化氮具有很好的亲和性，但对其它还原性气体亲和性较差，因此上述气敏材料对二氧化氮气体具有非常好的选择性。
进一步地，所述气敏材料经水热或溶剂热法制备，然后在大气条件下煅烧而得。
本发明还提供了一种上述用于二氧化氮传感器的气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将溶剂与锡源、酸碱调节剂和表面活性剂混合，并于150～220℃下保温反应6～48h；
优选地，所述保温反应温度为180℃，保温反应时间为12h；
2）步骤1）保温反应结束后分离沉淀，经清洗、干燥后获得粉末；
3）步骤2）获得的粉末于大气条件下，400～700℃煅烧0.5～5h，即得所述气敏材料；
优选地，所述煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h。
上述制备方法，先采用水热/溶剂热法生成沉淀，然后在大气条件下煅烧所得沉淀即可制备本发明提供的气敏材料，所需设备简单，工艺方法成熟，成本低廉，有利于气敏材料的成本控制和大范围推广使用。
优选地，步骤1）所述溶剂为水，或者乙醇，或者水和乙醇的组合物。
进一步优选地，步骤1）所述溶剂为水和乙醇的组合物，水与乙醇的体积比为（1:7）～（1:0）。
进一步优选地，步骤1）所述溶剂中水与乙醇的体积比为（1:3）～（1:0）。
更优选地，步骤1）所述溶剂中水与乙醇的体积比为3:5。
进一步地，步骤1）中锡源在溶剂中的浓度为0.02～0.5mol/L。
优选地，步骤1）中锡源在溶剂中的浓度为0.05～0.15mol/L。
优选地，步骤1）中锡源在溶剂中的浓度为0.1mol/L。
进一步地，步骤1）所述锡源、酸碱调节剂和表面活性剂的物质的量之比为1：（0.5～2）：（0.5～3）。
优选地，步骤1）所述锡源、酸碱调节剂和表面活性剂的物质的量之比为1：（1～1.5）：（0.5～1）。
更优选地，步骤1）所述锡源、酸碱调节剂和表面活性剂的物质的量之比为1:1:0.5。
优选地，所述锡源为氯化亚锡、硫酸亚锡和氟化亚锡中的一种或几种的组合物；所述酸碱调节剂为无机强酸强碱；所述表面活性剂为柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种的组合物。示例性地，所述无机强酸强碱可以为氢氧化钠、氯化氢等常用的强酸或者强碱。
优选地，步骤2）所述清洗是指用水和乙醇清洗，清洗次数不少于4次。优选地，清洗次数为6次。所述干燥是指于70℃干燥10h。
本发明还提供了一种二氧化氮传感器，所述传感器表面涂覆有上述气敏材料，所述气敏材料涂层的厚度为5～300μm。所述涂覆过程为：取少量气敏材料与溶剂混合，研磨均匀至糊状，然后涂覆于传感器耗材表面即得。所述二氧化氮传感器制成后需于100～350℃老化至少7天以增强其稳定性，才能使用。涂覆过程中使用的溶剂可以为水、乙醇、石油醚、环己烷等常用溶剂，涂覆方法可以为手工涂覆或者机械涂覆。
所述传感器耗材为商用耗材，主要有平面式、管式和MEMS式，主要包括测量电极、加热丝或加热电极以及支架等。
上述二氧化氮传感器属于金属氧化物传感器，具有结构简单，成本低，寿命长，灵敏度高等优点，特别适合二氧化氮气体浓度的大范围检测，气体浓度报警等运用场景。
本发明还提供了上述二氧化氮传感器在二氧化氮定性或定量测量，或二氧化氮浓度报警中的用途。
通过采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
1）本发明提供的用于二氧化氮传感器的气敏材料，具有三维纳米复合结构，比表面积大，能够提高气敏材料对二氧化氮的响应性，使气敏材料对二氧化氮具备很高的灵敏度；由于该气敏材料对二氧化氮的灵敏度高，对低浓度二氧化氮的响应也十分突出，因此具备较低的二氧化氮检测限；该气敏材料具有三维纳米复合结构，材料中具备大量的孔洞，有利于二氧化氮气体分子的扩散，因此该气敏材料对二氧化氮具有较快的响应和恢复速度；二氧化锡-四氧化三锡结构对二氧化氮具有很好的亲和性，但对其它还原性气体亲和性较差，因此该气敏材料对二氧化氮气体具有非常好的选择性。
2）本发明提供的上述制备方法，先采用水热/溶剂热法生成沉淀，然后在大气条件下煅烧所得沉淀即可制备本发明提供的气敏材料，所需设备简单，工艺方法成熟，成本低廉，有利于气敏材料的成本控制和大范围推广使用。
3）本发明提供的二氧化氮传感器属于金属氧化物传感器，具有结构简单，成本低，寿命长，灵敏度高等优点，特别适合二氧化氮气体浓度的大范围检测，气体浓度报警等运用场景。
附图说明
图1为本发明提供的具有纳米复合结构的气敏材料的结构示意图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在某一传感材料的制备过程中，采用溶剂热法制备传感材料。所用溶剂为15mL高纯水和25mL无水乙醇的混合物，所用锡源为4mmol氯化亚锡，酸碱调节剂为4mmol氢氧化钠，表面活性剂为2mmol柠檬酸钠。将上述物质混合并搅拌30 min后，转移至50mL的反应釜内，于180℃烘箱中保温12h，然后冷却至室温。随后将沉淀产物进行离心分离和清洗，分别使用高纯水和乙醇进行离心清洗，共计6次，完成后置于70℃烘箱内干燥10h。干燥完成后将材料置于瓷舟内，于管式炉内进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h。煅烧完成后冷却至室温，取少量材料，以水为溶剂用研钵研磨至糊状，涂覆于平面传感器耗材上，待溶剂完全挥发后，将传感器在150℃条件下老化7天，即获得具有SnO2-Sn3O4纳米复合结构的NO2传感器。
该传感器对NO2具备优异的灵敏度，其对5、10、20、50 ppm的NO2的响应值分别是240、440、660和950。同时，对50 ppb的NO2的响应值仍旧有2.5，可以很容易的检测出来，可见该传感器对NO2具备很低的检测限。其对100 ppm乙醇、丙酮、甲苯的响应值仅为16、5.3、2.0，可见其具备优异的NO2选择性。其对20 ppm的NO2的响应和恢复时间仅为30 s和15 s，具备较快的响应和恢复速度。
实施例2
在某一传感材料的制备过程中，采用溶剂热法制备传感材料。所用溶剂为40mL高纯水，所用锡源为4mmol硫酸亚锡，酸碱调节剂为4mmol氢氧化钾，表面活性剂为10mmol十六烷基三甲基溴化铵。将上述物质混合并搅拌60min后，转移至50mL的反应釜内，于200℃烘箱中保温18h，然后冷却至室温。随后将值得的产物进行离心分离和清洗，分别使用高纯水和乙醇进行离心清洗，共计4次，完成后置于70℃烘箱内干燥10h。干燥完成后将材料置于瓷舟内，于管式炉内进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h。煅烧完成后冷却至室温，取少量材料，以水为溶剂用研钵研磨至糊状，涂覆于平面传感器耗材上，待溶剂完全挥发后，将传感器在200℃条件下老化9天，即获得具有SnO2-Sn3O4纳米复合结构的NO2传感器。
该传感器对NO2具备优异的灵敏度，其对1、5、10 ppm的NO2的响应值分别是38，164和230。其对100 ppm乙醇、丙酮、甲苯的响应值仅为9.0、2.4、5.2，可见其具备优异的NO2选择性。其对20 ppmNO2的响应和恢复时间仅为20 s和14 s，具备较快的响应和恢复速度。
实施例3
在某一传感材料的制备过程中，采用溶剂热法制备传感材料。所用溶剂为5mL高纯水和35mL无水乙醇的混合物，所用锡源为4mmol氟化亚锡，酸碱调节剂为4mmol氢氧化钠，表面活性剂为4mmol柠檬酸钠。将上述物质混合并搅拌60 min后，转移至反应釜内，于220℃烘箱中保温8h，然后冷却至室温。随后将沉淀产物进行离心分离和清洗，分别使用高纯水和乙醇进行离心清洗，共计5次，完成后置于70℃烘箱内干燥10h。干燥完成后将材料置于瓷舟内，于管式炉内进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为1.5h。煅烧完成后冷却至室温，取少量材料，以水为溶剂用研钵研磨至糊状，涂覆于平面传感器耗材上，待溶剂完全挥发后，将传感器在200℃条件下老化7天，即获得具有SnO2-Sn3O4纳米复合结构的NO2传感器。
该传感器对NO2具备优异的灵敏度，其对5、10、20、50 ppm的NO2的响应值分别是162、369、580和852。其对100 ppm乙醇、丙酮、甲苯的响应值仅为11、4.1、3.4，可见其具备优异的NO2选择性。其对20 ppm的NO2的响应和恢复时间仅为25 s和16 s，具备较快的响应和恢复速度。
实验例1
分别测定实施例1～3制备的气敏材料及现有的一些气敏材料对二氧化氮气体的响应值，测量结果如下表所示：
由上表可以看出，本发明提供的用于二氧化氮传感器的气敏材料，对相同浓度的二氧化氮气体的响应值远大于其它气敏材料，说明本发明提供的气敏材料对二氧化氮具备很高的灵敏度；同时，本发明提供的气敏材料最低能检测出浓度为50ppb的二氧化氮，说明本发明提供的气敏材料对二氧化氮气体具备较低的检测限。
实验例2
采用溶剂热法制备传感材料，锡源为氯化亚锡，酸碱调节剂为氢氧化钠，表面活性剂为柠檬酸钠，固定氯化亚锡、氢氧化钠和柠檬酸钠的物质的量之比为1:1:0.5，相应改变氯化亚锡、氢氧化钠和柠檬酸钠的加入量，制备本发明的二氧化氮传感器，并测定其对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值。
所用溶剂为15mL高纯水和25mL无水乙醇的混合物，氯化亚锡、氢氧化钠和柠檬酸钠的用量如表1所示。分别将上述物质混合并搅拌30 min后，转移至50mL的反应釜内，于180℃烘箱中保温12h，然后冷却至室温。随后将沉淀产物进行离心分离和清洗，分别使用高纯水和乙醇进行离心清洗，共计6次，完成后置于70℃烘箱内干燥10h。干燥完成后将材料置于瓷舟内，于管式炉内进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h。煅烧完成后冷却至室温，取少量材料，以水为溶剂用研钵研磨至糊状，涂覆于平面传感器耗材上，待溶剂完全挥发后，将传感器在150℃条件下老化7天，即获得具有SnO2-Sn3O4纳米复合结构的NO2传感器。
表1 各实验组溶质用量
各实验组制备的二氧化氮传感器对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值测定结果如表2所示。
表2 各实验组二氧化氮传感器对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值
从上表可以看出：实验组一制备的二氧化氮传感器对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值响应值最高；从实验组一至四可以看出，当锡源浓度从0.1mol/L逐渐降低时，制得的气敏材料对二氧化氮气体的响应值逐渐降低，当锡源浓度为0.01mol/L，制得的气敏材料对二氧化氮气体的响应值低于100；从实验组一、五、六和七可以看出，当锡源浓度从0.1mol/L逐渐升高时，制得的气敏材料对二氧化氮气体的响应值逐渐降低，当锡源浓度为0.5mol/L，制得的气敏材料对二氧化氮气体的响应值低于100。
上述实验说明，本发明制备方法中，当锡源浓度为0.02～0.5mol/L时，制备的气敏材料对二氧化氮气体的灵敏度更好；当锡源浓度为0.1mol/L时，制备的气敏材料对二氧化氮气体的灵敏度最好。
实验例3
采用溶剂热法制备传感材料，锡源为氯化亚锡，酸碱调节剂为氢氧化钠，表面活性剂为柠檬酸钠，固定溶剂和氯化亚锡用量，改变氢氧化钠和柠檬酸钠的加入量，制备本发明的二氧化氮传感器，并测定其对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值。
所用溶剂为15mL高纯水和25mL无水乙醇的混合物，氯化亚锡、氢氧化钠和柠檬酸钠的用量如表3所示。分别将上述物质混合并搅拌30 min后，转移至50mL的反应釜内，于180℃烘箱中保温12h，然后冷却至室温。随后将沉淀产物进行离心分离和清洗，分别使用高纯水和乙醇进行离心清洗，共计6次，完成后置于70℃烘箱内干燥10h。干燥完成后将材料置于瓷舟内，于管式炉内进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h。煅烧完成后冷却至室温，取少量材料，以水为溶剂用研钵研磨至糊状，涂覆于平面传感器耗材上，待溶剂完全挥发后，将传感器在150℃条件下老化7天，即获得具有SnO2-Sn3O4纳米复合结构的NO2传感器。
表3 各实验组氢氧化钠与柠檬酸钠用量
实验组 氯化亚锡，mmol 氢氧化钠，mmol 柠檬酸钠，mmol 溶质物质的量之比
实验组一 4 4 2 1:1:0.5
实验组二 4 2 2 1:0.5:0.5
实验组三 4 8 2 1:2:1
实验组四 4 4 4 1:1:1
实验组五 4 4 8 1:1:2
实验组六 4 4 12 1:1:3
各实验组制备的二氧化氮传感器对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值测定结果如表4所示。
表4 各实验组二氧化氮传感器对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值
实验组 响应值
实验组一 240
实验组二 202
实验组三 123
实验组四 185
实验组五 165
实验组六 93
从上表可以看出：实验组一制备的二氧化氮传感器对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值响应值最高；实验组二至五制备的二氧化氮传感器对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值均处于较高的范围内；实验组六制备的二氧化氮传感器对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值响应值较低。
上述实验说明，本发明制备方法中，锡源、酸碱调节剂和表面活性剂的最佳物质的量之比为1:1:0.5；当锡源、酸碱调节剂和表面活性剂的物质的量之比为1：（0.5～2）：（0.5～3）时，制备的气敏材料对二氧化氮气体的灵敏度好。
实验例4
采用溶剂热法制备传感材料。所用溶剂为15mL高纯水和25mL无水乙醇的混合物，所用锡源为4mmol氯化亚锡，酸碱调节剂为4mmol氢氧化钠，表面活性剂为2mmol柠檬酸钠。将上述物质混合并搅拌30 min后，转移至50mL的反应釜内，于烘箱中保温12h，然后冷却至室温。各实验组烘箱中保温温度如表5所示。随后将沉淀产物进行离心分离和清洗，分别使用高纯水和乙醇进行离心清洗，共计6次，完成后置于70℃烘箱内干燥10h。干燥完成后将材料置于瓷舟内，于管式炉内进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h。煅烧完成后冷却至室温，取少量材料，以水为溶剂用研钵研磨至糊状，涂覆于平面传感器耗材上，待溶剂完全挥发后，将传感器在150℃条件下老化7天，即获得具有SnO2-Sn3O4纳米复合结构的NO2传感器，测定其对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值。
表5 各实验组烘箱中保温温度及保温时间
实验组 保温温度，℃ 保温时间，h
实验组一 180 12
实验组二 160 12
实验组三 150 12
实验组四 140 12
实验组五 190 12
实验组六 200 12
实验组七 220 12
各实验组制备的二氧化氮传感器对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值测定结果如表6所示。
表6 各实验组二氧化氮传感器对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值
实验组 响应值
实验组一 240
实验组二 211
实验组三 146
实验组四 132
实验组五 169
实验组六 87
实验组七 74
从上表可以看出：实验组一制备的二氧化氮传感器对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值响应值最高；实验组二至五制备的二氧化氮传感器对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值均处于较高的范围内；实验组六和实验组七制备的二氧化氮传感器对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值响应值较低。
上述实验说明，本发明制备方法中，保温反应的最佳温度为180℃，最佳保温时间为12h。
实验例5
采用溶剂热法制备传感材料。所用溶剂为15mL高纯水和25mL无水乙醇的混合物，所用锡源为4mmol氯化亚锡，酸碱调节剂为4mmol氢氧化钠，表面活性剂为2mmol柠檬酸钠。将上述物质混合并搅拌30 min后，转移至50mL的反应釜内，于180℃烘箱中保温12h，然后冷却至室温。随后将沉淀产物进行离心分离和清洗，分别使用高纯水和乙醇进行离心清洗，共计6次，完成后置于70℃烘箱内干燥10h。干燥完成后将材料置于瓷舟内，于管式炉内煅烧2h。各实验组中煅烧温度及煅烧时间如表7所示。煅烧完成后冷却至室温，取少量材料，以水为溶剂用研钵研磨至糊状，涂覆于平面传感器耗材上，待溶剂完全挥发后，将传感器在150℃条件下老化7天，即获得具有SnO2-Sn3O4纳米复合结构的NO2传感器，测定其对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值。
表7 各实验组煅烧温度及煅烧时间
实验组 保温温度，℃ 煅烧时间，h
实验组一 600 2
实验组二 500 2
实验组三 400 2
实验组四 300 2
实验组五 700 2
实验组六 800 2
各实验组制备的二氧化氮传感器对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值测定结果如表8所示。
表8 各实验组二氧化氮传感器对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值
实验组 响应值
实验组一 240
实验组二 156
实验组三 123
实验组四 102
实验组五 97
实验组六 26
从上表可以看出：实验组一制备的二氧化氮传感器对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值响应值最高；实验组二至四制备的二氧化氮传感器对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值均处于较高的范围内；实验组五和六制备的二氧化氮传感器对浓度为5ppm的二氧化氮气体的响应值较低。
上述实验说明，本发明制备方法中，煅烧的最佳温度为600℃，煅烧的最佳时间为2h。

Claims (10)

1.一种用于二氧化氮传感器的气敏材料，其特征在于，所述气敏材料由二氧化锡和四氧化三锡两相复合而成，具备二氧化锡-四氧化三锡纳米复合结构，微观上为由二氧化锡与四氧化三锡的零维颗粒组装而成的三维分级结构。
2.如权利要求1所述的用于二氧化氮传感器的气敏材料，其特征在于，所述气敏材料经水热或溶剂热法制备，然后在大气条件下煅烧而得。
3.权利要求1或2所述的用于二氧化氮传感器的气敏材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1）将溶剂与锡源、酸碱调节剂和表面活性剂混合，并于150～220℃下保温反应6～48h； 2）步骤1）保温反应结束后分离沉淀，经清洗、干燥后获得粉末； 3）步骤2）获得的粉末于大气条件下，400～700℃煅烧0.5～5h，即得所述气敏材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述溶剂为水，或者乙醇，或者水和乙醇的组合物。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中锡源在溶剂中的浓度为0.02～0.5mol/L。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述锡源、酸碱调节剂和表面活性剂的物质的量之比为1：（0.5～2）：（0.5～3）。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锡源为氯化亚锡、硫酸亚锡和氟化亚锡中的一种或几种的组合物；所述酸碱调节剂为无机强酸强碱；所述表面活性剂为柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种的组合物。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述清洗是指用水和乙醇清洗，清洗次数不少于4次。
9.一种二氧化氮传感器，其特征在于，所述传感器表面涂覆有权利要求1或2所述的气敏材料，所述气敏材料涂层的厚度为5～300μm。
10.权利要求9所述的二氧化氮传感器在二氧化氮定性或定量测量，或二氧化氮浓度报警中的用途。
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