CN112717958B - 一种富含氧空位BiOBr/HNb3O8纳米片光催化剂的制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料领域，公开一种富含氧空位BiOBr/HNb3O8纳米片光催化剂的制备方法与用途。采用自组装法制备具有三维‑二维界面的BiOBr‑VO/HNb3O8纳米片Z型异质结复合光催化剂，三维‑二维结构有利于防止光催化剂的堆积，暴露更多的活性位点，引入的氧空位拓宽了光吸收范围，提高了电导率。构建的Z型异质结光催化体系可以加速载流子的转移和分离。结果表明，在以水为电子供体的温和气固相体系中反应5h后，BiOBr‑VO质量分数为50％时，CO产率达到164.6μmol·g‑1分别比HNb3O8纳米片和BiOBr‑VO提高了9倍和3倍，选择性达到98.7％。此外，50％‑BiOBr‑VO/HNb3O8在相同的实验条件下循环使用5次后仍保持较高的光催化活性，表现出良好的长期耐久性。本方法简便可行，所制备产物性能优异，在光催化还原CO2领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种表面富含氧空位BiOBr纳米花/HNb3O8纳米片复合材料的制备方法与用途。
技术背景
温室气体排放和能源危机已成为全球性问题。人工光催化可将CO2和H2O转化为具有附加值的产品，为可持续发展提供了可行的策略。因此，高效光催化剂的开发具有重要意义。近年来，二维(2D)纳米片半导体材料因其具有较大的比表面积，充足的活性位点和较短的载流子迁移路径被认为是构建高效CO2光催化还原***的理想材料。其中铌酸 (HNb3O8)纳米片，作为一种固体酸催化剂，具有光生电子还原能力强、价格低廉、性能稳定、无毒等特性。然而，在实际应用中由于禁带宽度较大(～3.28eV)，只能响应紫外光，并且其光生载流子复合效率高，导致其光催化性能较低。因此，抑制光生载流子的复合、改善可见光吸收性能成为实现HNb3O8纳米片高效催化的关键问题。
近年来，利用缺陷工程设计和开发半导体光催化剂，特别是在光催化剂中引入氧空位 (VOs),因其能有效地扩展光吸收和电导率而受到广泛关注。更重要的是，VOs在光催化剂表面存在丰富的局域电子，有利于CO2分子的吸附和活化。CO2分子在VOs上可以产生强烈的相互作用，降低分子的键能，促进CO2还原。因此，构建表面氧缺陷是实现CO2高效光催化还原的重要策略。BiOBr作为一种典型的层状铋基半导体，由于其化学稳定性和独特的光电特性，被认为是一种很有前途的光催化剂。近年来，具有丰富VOs的BiOBr表现出优越的光催化活性。例如Liu等人报道了一个由表面富含氧空位的BiOBr和g-C3N4构建的异质结用于光催化氧化NO和还原CO2(D.N.Liu,D.Y.Chen,N.J.Li,Q.F.Xu,H.Li,J.H.He, J.M.Lu.Surfaceengineering of g-C3N4 by stacked oxygen vacancies-rich BiOBr sheets forboosting photocatalytic performance.Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,4519-4524.)。结果表明，该光催化剂具有较高的NO去除率(63％)和碳质产物选择性(96％)，这主要归因于异质结和表面Vos的协同作用。
载流子的快速转移和有效分离是制备光催化剂的关键。一般情况下，构建带有内电场的杂化光催化剂可以促进光电子向光催化剂表面移动，从而促进电子和空穴的分离和迁移。特别是Z型异质结被认为是改善光催化剂动力学和热力学的一种很有前途的策略，有利于提高光催化剂的光催化性能。因此，本专利设计了一种具有表面缺陷工程的 BiOBr-VO/HNb3O8纳米片Z型异质结复合光催化剂用于光催化还原CO2。
发明内容
本发明针对HNb3O8纳米片光催化剂光催化还原CO2转换率和选择性低的问题，提供了一种具有表面缺陷工程的BiOBr-VO/HNb3O8纳米片Z型异质结复合光催化剂。该催化剂催化活性高、稳定性好、环保无毒、成本低。
本发明技术方案如下：
(1)制备HNb3O8纳米片，备用：
称取一定量干燥的K2CO3和Nb2O5于研钵中，经过充分研磨混合后置于半封闭的坩埚中，然后将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中800～1000℃煅烧9～11h。待自然冷却至室温后，取出，用研钵磨至粉末状后，得到块状KNb3O8。
称取一定量块状KNb3O8粉末加入到HNO3溶液中搅拌6-8天，进行质子化处理。将质子化得到的样品离心分离，去离子水和无水乙醇清洗除去HNO3，再干燥，得到的白色固体块状HNb3O8。
称取一定量的块状HNb3O8加入一定量四丁基氢氧化铵水溶液中搅拌13-15天后，离心得上层胶质溶液。随后将一定量的HNO3溶液逐滴加入到胶质溶液中得到白色絮状物，将混合物离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，所得固体用真空干燥箱干燥，得到HNb3O8纳米片。
步骤(1)中，反应原料K2CO3和Nb2O5的摩尔比为1:3；
步骤(1)中，块状KNb3O8质子化用HNO3溶液的浓度为6M；
步骤(1)中，块状HNb3O8与四丁基氢氧化铵质量比为1:1～2，四丁基氢氧化铵水溶液浓度为1～2wt％；胶质溶液质子化用HNO3溶液的浓度为1M；
(2)制备BiOBr-VO纳米花材料，备用：
将Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇水溶液中。超声分散后加入PVP并搅拌30min。然后，将KBr加入到上述溶液中并持续搅拌30min。随后加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，在150～170℃下反应3h。最后，溶液离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，所得样品60℃真空干燥12h，得到BiOBr-VO纳米花。
步骤(2)中，Bi(NO3)3·5H2O、KBr的摩尔比为1:1；Bi(NO3)3·5H2O与PVP质量比为2:1～3。
步骤(2)中，Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇水溶液的用量比例为1g:40～70mL；乙二醇水溶液体积比为V水：V乙二醇＝1：5。
(3)制备BiOBr-VO/HNb3O8纳米片材料：
将一定量步骤(1)得到的HNb3O8纳米片加入到去离子水中并超声30min。随后不同量步骤(2)得到的BiOBr-VO加入到上述溶液中搅拌6-10h。溶液离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，所得样品60℃真空干燥12h，得到BiOBr-VO/HNb3O8纳米片复合材料。
步骤(3)中，HNb3O8纳米片、BiOBr-VO的质量比为2:1～4。
将本发明制备的BiOBr-VO/HNb3O8纳米片复合纳米材料用于光催化还原CO2的用途。
利用X射线衍射仪(XRD)、电子顺磁共振(EPR)、透射电子显微镜(TEM)以及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对产物进行形貌结构分析，通过300W氙灯照射还原CO2进行光催化活性实验，通过气相色谱测量其一定时间内产物的产量，以评估其光催化还原CO2性能。
本发明的有益效果为：
本发明通过自组装法首次成功制备了高活性的BiOBr-VO/HNb3O8纳米片Z型异质结光催化剂，制备过程具有工艺简单、成本低廉、环境友好等优点。所制备的异质结光催化剂，具紧密的界面接触，可有效促进光生载流子分离和迁移，从而增强光催化还原CO2活性。最佳比例催化剂(BiOBr-VO质量分数为50％)的CO产物活性达164.6μmol g-1，为纯HNb3O8纳米片、BiOBr-VO的9倍和3倍，且复合光催化剂的可循环稳定性能良好，在清洁能源的开发领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为HNb3O8、BiOBr-VO、25％-BiOBr-VO/HNb3O8、50％-BiOBr-VO/HNb3O8以及 75％-BiOBr-VO/HNb3O8光催化剂的XRD谱图。
图2为HNb3O8、BiOBr-VO以及50％-BiOBr-VO/HNb3O8复合光催化剂的EPR谱图。
图3(a-c)分别为HNb3O8、BiOBr-VO、50％-BiOBr-VO/HNb3O8光催化材料的TEM照片；(d)为50％-BiOBr-VO/HNb3O8光催化材料的HRTEM照片。
图4为HNb3O8、BiOBr、BiOBr-VO、50％-BiOBr/HNb3O8、25％-BiOBr-VO/HNb3O8、 50％-BiOBr-VO/HNb3O8以及75％-BiOBr-VO/HNb3O8光催化剂的光催化还原CO2活性。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)制备HNb3O8纳米片，备用：
称取0.3456g K2CO3和1.9936g Nb2O5于研钵中，经过充分研磨混合后置于半封闭的坩埚中，然后将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中900℃煅烧10h。待自然冷却至室温后，取出，用研钵磨至粉末状后，称取2g粉末加入到120mL 6M的HNO3溶液中搅拌7天，进行质子化处理。将质子化得到的样品离心分离，去离子水和无水乙醇清洗除去HNO3，再干燥，得到的白色固体块状HNb3O8。称取2.0g块状HNb3O8加入四丁基氢氧化铵水溶液 (1.273g四丁基氢氧化铵加入100mL去离子水)中搅拌14天后，离心得上层胶质溶液。随后将20mL 1M的HNO3溶液逐滴加入到胶质溶液中得到白色絮状物，将混合物离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，所得固体在真空干燥箱中60℃干燥，得到HNb3O8纳米片。
(2)制备BiOBr-VO纳米花材料，备用：
将0.4851g的Bi(NO3)3·5H2O加入到30mL的乙二醇水溶液(V水：V乙二醇＝1：5)中。超声分散后加入0.4g PVP并搅拌30min。然后，0.1190g KBr加入到上述溶液中并持续搅拌30 min。随后加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应3h。最后，溶液离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，所得样品60℃真空干燥12h，得到BiOBr-VO纳米花。
(3)制备50％-BiOBr-VO/HNb3O8纳米片材料：
将0.1g步骤(1)得到的HNb3O8纳米片加入到100mL去离子水中并超声30min。随后0.1g 步骤(2)得到的BiOBr-VO加入到上述溶液中搅拌8h。溶液离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，所得样品60℃真空干燥12h，得到50％-BiOBr-VO/HNb3O8纳米片复合材料。
实施例2
本实施例的步骤(1)和步骤(2)同实施例1相同；
(3)制备25％-BiOBr-VO/HNb3O8纳米片材料：
将0.1g步骤(1)得到的HNb3O8纳米片加入到100mL去离子水中并超声30min。随后0.033g步骤(2)得到的BiOBr-VO加入到上述溶液中搅拌8h。溶液离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，所得样品60℃真空干燥12h，得到25％-BiOBr-VO/HNb3O8纳米片复合材料。
实施例3
本实施例的步骤(1)和步骤(2)同实施例1相同；
(3)制备75％-BiOBr-VO/HNb3O8纳米片材料：
将0.1g步骤(1)得到的HNb3O8 NS加入到100mL去离子水中并超声30min。随后0.3g步骤(2)得到的BiOBr-VO加入到上述溶液中搅拌8h。溶液离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，所得样品60℃真空干燥12h，得到75％-BiOBr-VO/HNb3O8纳米片复合材料。
实施例富含氧空位BiOBr/HNb3O8纳米片光催剂的表征分析
由图1可知，在BiOBr-VO/HNb3O8纳米片复合材料中，虽然HNb3O8纳米片的经典衍射峰很弱但还是被发现，并且BiOBr-VO的衍射峰清晰可见，没有发现其他杂峰，表明BiOBr-VO和HNb3O8纳米片成功耦合。
由图2可知，BiOBr-VO有明显的氧空位信号，而原始HNb3O8纳米片没有明显的氧空位信号，但与BiOBr-VO耦合后也出现了明显的氧空位信号，表明氧空位在复合材料中成功引入。
由图3(a)可知,HNb3O8为松散、不规则的二维纳米片状结构；由图3(b)可知，BiOBr-VO是由纳米片组成的平均粒径为500nm的纳米花结构。由图3(c)可知，BiOBr-VO与HNb3O8纳米片之间形成了具有丰富界面接触的混合体系，这归因于BiOBr-VO具有丰富暴露面的三维结构。由图3(d)可知，HRTEM中0.18nm对应HNb3O8纳米片的(1101)晶面，0.28nm对应 BiOBr-VO的(012)晶面，进一步证明了复合产物中两种材料形成异质结构且具有紧密而明显的异质界面。
由图4可知，通过5个小时的光催化还原CO2性能测试结果表明，最佳样品 50％-BiOBr-Vo/HNb3O8纳米片的CO产量达到了164.6μmol g-1，分别比HNb3O8纳米片和 BiOBr-Vo提高了9倍和3倍，说明Z型异质结的形成大大促进了光催化还原CO2的进行，并且CO选择性达到了98.7％。对比50％-BiOBr-Vo/HNb3O8纳米片和50％-BiOBr/HNb3O8纳米片的活性我们发现在比表面积接近的情况下，50％-BiOBr-Vo/HNb3O8纳米片的活性明显高于 50％-BiOBr/HNb3O8纳米片，说明氧空位的引入在该体系中起着重要的作用。
Claims (10)
1.一种富含氧空位BiOBr/HNb3O8纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备HNb3O8纳米片，备用：
称取一定量干燥的K2CO3和Nb2O5于研钵中，经过充分研磨混合后置于半封闭的坩埚中，然后将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中煅烧，待自然冷却至室温后，取出，用研钵磨至粉末状后，得到块状KNb3O8；
称取一定量块状KNb3O8加入到HNO3溶液中搅拌数天，进行质子化处理，将质子化得到的样品离心分离，去离子水和无水乙醇清洗除去HNO3，再干燥，得到的白色固体块状HNb3O8；
称取一定量的块状HNb3O8加入一定量四丁基氢氧化铵水溶液中搅拌数天，离心得上层胶质溶液，随后将一定量的HNO3溶液逐滴加入到胶质溶液中进行质子化得到白色絮状物，将混合物离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，所得固体用真空干燥箱干燥，得到HNb3O8纳米片；
(2)制备BiOBr-VO纳米花材料，备用：
将一定量Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇水溶液中，超声分散后加入PVP并搅拌，然后，将一定量KBr加入到上述溶液中并持续搅拌，随后加入到聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中在一定温度下反应数小时，最后，溶液离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，所得样品真空干燥，得到BiOBr-VO纳米花；
(3)制备BiOBr-VO/HNb3O8纳米片材料：
将一定量步骤(1)得到的HNb3O8纳米片加入到去离子水中并超声，随后不同量步骤(2)得到的BiOBr-VO加入到上述溶液中搅拌数小时，溶液离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，所得样品真空干燥，得到BiOBr-VO/HNb3O8纳米片复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应原料K2CO3和Nb2O5的摩尔比为1:3；管式炉温度为800～1000℃，管式炉煅烧时间为9～11h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，块状KNb3O8质子化用HNO3溶液的浓度为6M，块状KNb3O8质子化时间为6～8天。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，块状HNb3O8与四丁基氢氧化铵质量比为1:1～2，四丁基氢氧化铵水溶液浓度为1～2wt％，在四丁基氢氧化铵溶液中搅拌13～15天；胶质溶液质子化用HNO3溶液的浓度为1M。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，Bi(NO3)3·5H2O、KBr的摩尔比为1:1；Bi(NO3)3·5H2O与PVP质量比为2:1～3。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇水溶液的用量比例为1g:40～70mL；乙二醇水溶液体积比为V水：V乙二醇＝1：5。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，烘箱温度为150～170℃，烘烤时间为3h，真空干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，HNb3O8纳米片、BiOBr-VO的质量比为2:1～4。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，HNb3O8纳米片与BiOBr-VO混合溶液的搅拌时间为6～10h，真空干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
10.如权利要求1～9任一所述制备方法制备的富含氧空位BiOBr/HNb3O8纳米片光催化剂用于光催化还原CO2的用途。
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