CN110038634B - 一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂及其合成方法，属于纳米材料、能源与催化领域。该催化剂由表面均匀负载MOFs纳米颗粒的MXene二维纳米薄片组成，具有二维结构。制备方法：将MXene、金属盐、有机配体和缚酸剂溶解混合均匀后，离心、洗涤、真空干燥，获得结构、成分可精细调控的二维纳米结构的电催化剂。本发明获得的电催化剂可有效克服MOFs导电性差、稳定性差而导致析氧反应催化性能无法发挥的基础性难题；所得催化剂在碱性电解液中对析氧反应表现出优异的催化活性与稳定性，为燃料电池、金属空气电池、电解水等新能源技术的广泛应用奠定基础。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料、能源与催化领域，涉及一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂及其合成方法。
背景技术
以析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)为核心反应的燃料电池、金属空气电池、电解水等是当前最具前景的新型可再生能源存储与转化技术体系之一。析氧反应涉及四电子转移过程，反应能垒高，过程动力学速率缓慢，需要使用高效的催化剂以提高其能量转化效率。RuO2和IrO2等是目前活性最好的催化剂，但稀缺的资源和高昂的成本限制了其规模化应用。开发廉价、高效、稳定的非贵金属析氧反应催化剂是推动燃料电池、金属空气电池、电解水等新能源技术走向实际应用的关键瓶颈难题之一。
金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类由过渡金属离子和有机配体通过配位键形成的立体有序网络多孔晶体材料，具有孔隙率高、比表面积大、孔径可调等优点。MOFs结构中金属中心元素和有机配体在化学组成上的高度可调控性赋予其多样的独特性质，在能源储存与转换、催化、传感器和气体分离等领域展现了广阔的应用前景。但MOFs在电化学催化领域的应用仍极大受限于其较差的导电性与结构稳定性，基于其的高性能析氧反应催化剂的开发仍面临巨大挑战。
MXene是一类新型过渡金属碳化物或氮化物二维晶体材料。其化学式为Mn+1XnTx(n＝1、2、3，M为过渡金属元素，X为碳或氮元素，T为化学基团)，可通过选择性刻蚀层状陶瓷材料MAX相获得。MXene表面富含-OH、-F、-O等活性化学官能团，同时兼具类金属的优异导电性，因而可望作为理想的导电与活性基质以全面提升MOFs材料的导电性与反应活性，实现基于MOFs的新结构、高性能析氧反应催化剂的创制与可控构筑。
发明内容
针对MOFs导电性差、结构稳定性差等缺点，本发明提供了一种基于MXene与MOFs复合结构的析氧反应催化剂及其合成方法，制备得到的催化剂由表面均匀负载MOFs纳米颗粒的MXene二维纳米薄片组成。其中高导电性MXene的引入与MOFs纳米薄层在MXene表面的均匀负载，克服了MOFs导电性差、稳定性差而导致析氧反应催化性能无法发挥的基础性难题，所得催化剂在碱性条件下对电化学析氧反应过程中表现出优异的催化活性与稳定性。该合成方法绿色环保，能耗低、易控制且具有通用性，可用于规模化生产。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂，该催化剂由表面均匀负载MOFs纳米颗粒的MXene二维纳米薄片组成，具有二维结构，尺寸在100-500nm之间；MXene上负载的MOFs纳米颗粒含量在75wt.％以上，尺寸在10-100nm之间，MOFs中的金属元素包括镍、铁、钴、锰中的至少一种或两种以上。所得催化剂在碱性条件下对析氧反应具有优异的催化活性与稳定性。
一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂的合成方法，包括如下步骤：
1)将MXene于常温常压条件下分散在水中制备分散液。
所述的MXene分散液浓度为5-15mg mL-1。
2)将金属盐和有机配体于常温常压条件下溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合溶剂中形成均一溶液。
所述的金属盐和有机配体摩尔比为1:1，有机配体的浓度为0.0375-0.04mol/L。
所述的有机配体为对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸的至少一种。
所述的混合溶剂中，DMF与乙醇的体积比为5:1-15:1。
所述的金属盐为镍盐、铁盐、钴盐、锰盐中的一种、任意两种或任意三种组合，其中，镍盐、铁盐、钴盐、锰盐均包括氯化盐、硝酸盐、醋酸盐形式。当使用两种金属盐时，两种不同阳离子金属盐的摩尔比为5:1-1:5；当使用三种金属盐时，三种不同阳离子金属盐的摩尔比为1:1:1。
3)于常温常压条件下将步骤1)制备的MXene分散液与步骤2)制备的金属盐/有机配体均一溶液均匀混合。
4)于常温常压条件下向步骤3)制备得到的混合溶液中加入缚酸剂三乙胺后，搅拌反应2-4h，反应结束后使用乙醇离心洗涤，随后真空干燥。
所述的三乙胺与混合溶液体积比为：1:20-68。
与现有技术相比，本发明解决了基于MOFs的析氧反应催化剂制备与应用面临的难题，其有益效果为：
1)引入具有类金属优异导电性的MXene显著提高了MOFs的导电性，使得MOFs对析氧反应的催化活性得以充分发挥。
2)引入具有丰富表面活性化学官能团的MXene化学耦合并高效稳定MOFs，赋予所得复合纳米催化优异的催化稳定性。
3)引入具有二维纳米结构的MXene与MOFs纳米结构相结合，获得的二维纳米结构复合纳米催化剂具有比块体MOFs材料更大的电极-电解液-氧气三相反应界面与电化学反应活性表面积，暴露更多催化反应活性位点，从而协同提升复合纳米催化剂的催化反应活性。
4)本发明可以实现对基于MXene与MOFs复合纳米结构的析氧反应催化剂微观结构、化学组成等的精细调控。过程工艺简单，绿色环保，易于规模化生产，在燃料电池、全电解水、金属空气电池等能源存储与转化应用领域具有广阔应用前景。
附图说明
图1是本发明实例1制备的基于MXene与NiFe-BDC MOFs的非贵金属复合纳米催化剂的扫描电子显微镜照片；
图2是本发明实例1制备的基于MXene与NiFe-BDC MOFs的非贵金属复合纳米催化剂的透射电子显微镜照片；
图3是本发明实例2制备的基于MXene与NiCo-BDC MOFs的非贵金属复合纳米催化剂的扫描电子显微镜照片；
图4是本发明实例3制备的基于MXene与NiMn-BDC MOFs的非贵金属复合纳米催化剂的扫描电子显微镜照片；
图5是本发明实例5制备的基于MXene与NiFeMn-BDC MOFs的非贵金属复合纳米催化剂的扫描电子显微镜照片；
图6是本发明实例1制备的基于MXene与NiFe-BDC MOFs的非贵金属复合纳米催化剂对析氧反应的催化活性表征及其与商业化RuO2催化剂活性的比较；
图7是本发明实例1制备的基于MXene与NiFe-BDC MOFs的非贵金属复合纳米催化剂对析氧反应的稳定性表征及其与商业化RuO2催化剂稳定性的比较。
具体实施方式
针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1基于MXene与NiFe-BDC MOFs的复合纳米催化剂的制备方法
1)将MXene于常温常压条件下分散在水中制备2mL浓度为10mg mL-1的分散液；
2)1.0mmol醋酸镍、0.2mmol硝酸铁和1.2mmol对苯二甲酸于常温常压条件下溶解于30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和2mL乙醇中形成均一溶液；
3)于常温常压条件下将步骤1)制备的MXene分散液与步骤2)制备的金属盐/有机配体溶液均匀混合；
4)于常温常压条件下向步骤3)制备得到的混合溶液中加入0.8mL缚酸剂三乙胺后，在搅拌条件下反应2h，反应结束后使用乙醇离心洗涤，随后真空干燥。
获得产物为平均尺寸约100-500nm，负载NiFe基MOFs纳米颗粒的二维纳米片，NiFe基MOFs纳米颗粒的大小约数纳米，其负载量约为88.0wt.％。
实施例2基于MXene与NiCo-BDC MOFs的复合纳米催化剂的制备方法
1)将MXene于常温常压条件下分散在水中制备2mL浓度为5mg mL-1的分散液；
2)0.6mmol氯化镍、0.6mmol氯化钴和1.2mmol对苯二甲酸于常温常压条件下溶解于30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和2mL乙醇中形成均一溶液；
3)于常温常压条件下将步骤1)制备的MXene分散液与步骤2)制备的金属盐/有机配体溶液均匀混合；
4)于常温常压条件下向步骤3)制备得到的混合溶液中加入0.5mL缚酸剂三乙胺后，在搅拌条件下反应2h，反应结束后使用乙醇离心洗涤，随后真空干燥。
获得产物为平均尺寸约100-500nm，负载NiCo基MOFs纳米颗粒的二维纳米片，NiCo基MOFs纳米颗粒的大小约数纳米，其负载量约为94.0wt.％。
实施例3基于MXene与NiMn-BDC MOFs的复合纳米催化剂的制备方法
1)将MXene于常温常压条件下分散在水中制备2mL浓度为15mg mL-1的分散液；
2)0.2mmol醋酸镍、1.0mmol硝酸锰和1.2mmol对苯二甲酸于常温常压条件下溶解于28mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和4mL乙醇中形成均一溶液；
3)于常温常压条件下将步骤1)制备的MXene分散液与步骤2)制备的金属盐/有机配体溶液均匀混合；
4)于常温常压条件下向步骤3)制备得到的混合溶液中加入1.0mL缚酸剂三乙胺后，在搅拌条件下反应4h，反应结束后使用乙醇离心洗涤，随后真空干燥。
获得产物为平均尺寸约100-500nm，负载NiMn基MOFs纳米颗粒的二维纳米片，NiMn基MOFs纳米颗粒的大小约数纳米，其负载量约为80.0wt.％。
实施例4基于MXene与Ni-BDC MOFs的复合纳米催化剂的制备方法
1)将MXene于常温常压条件下分散在水中制备2mL浓度为15mg mL-1的分散液；
2)1.2mmol氯化镍和1.2mmol对苯二甲酸于常温常压条件下溶解于28mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和4mL乙醇中形成均一溶液；
3)于常温常压条件下将步骤1)制备的MXene分散液与步骤2)制备的金属盐/有机配体溶液均匀混合；
4)于常温常压条件下向步骤3)制备得到的混合溶液中加入1.0mL缚酸剂三乙胺后，在搅拌条件下反应3h，反应结束后使用乙醇离心洗涤，随后真空干燥。
获得产物为平均尺寸约100-500nm，负载Ni基MOFs纳米颗粒的二维纳米片，Ni基MOFs纳米颗粒的大小约数纳米，其负载量约为78.0wt.％。
实施例5基于MXene与NiFeMn-BDC MOFs的复合纳米催化剂的制备方法
1)将MXene于常温常压条件下分散在水中制备2mL浓度为10mg mL-1的分散液；
2)0.4mmol醋酸镍、0.4mmol氯化铁、0.4mmol硝酸锰和1.2mmol对苯二甲酸于常温常压条件下溶解于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和5mL乙醇中形成均一溶液。
3)于常温常压条件下将步骤1)制备的MXene分散液与步骤2)制备的金属盐/有机配体溶液均匀混合；
4)于常温常压条件下向步骤3)制备得到的混合溶液中加入1.5mL缚酸剂三乙胺后，在搅拌条件下反应4h，反应结束后使用乙醇离心洗涤，随后真空干燥。
获得产物为平均尺寸约150-500nm，负载NiFeMn基MOFs纳米颗粒的二维纳米片，NiFeMn基MOFs纳米颗粒的大小约数纳米，其负载量约为92.0wt.％。
实施例6基于MXene与NiFe-BDC-NH2MOFs的复合纳米催化剂的制备方法
1)将MXene于常温常压条件下分散在水中制备2mL浓度为10mg mL-1的分散液；
2)1.0mmol醋酸镍、0.2mmol硝酸铁和1.2mmol 2-氨基对苯二甲酸于常温常压条件下溶解于30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和2mL乙醇中形成均一溶液。
3)于常温常压条件下将步骤1)制备的MXene分散液与步骤2)制备的金属盐/有机配体溶液均匀混合；
4)于常温常压条件下向步骤3)制备得到的混合溶液中加入1.0mL缚酸剂三乙胺后，在搅拌条件下反应3h，反应结束后使用乙醇离心洗涤，随后真空干燥。
获得产物为平均尺寸约100-500nm，负载NiFe基MOFs纳米颗粒的二维纳米片，NiFe基MOFs纳米颗粒的大小约数纳米，其负载量约为89.0wt.％。
图6是本发明实例1制备的基于MXene与NiFe-BDC MOFs的非贵金属复合纳米催化剂对析氧反应的催化活性表征及其与商业化RuO2催化剂活性的比较。测试在三电极体系中进行，以1M KOH为电解液，工作电极负载基于MXene与NiFe-BDC MOFs的复合纳米催化剂，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，扫描速率为10mV s-1，电化学工作站为CHI760E。由图可见，本发明获得的催化剂仅需268mV过电位即可达到10mA cm-1的电流密度，而商业化RuO2催化剂达到相同电流密度所需的过电位为378mV。由此可见，本发明获得的催化剂在碱性电解液中对析氧反应的催化活性优于商业化贵金属RuO2催化剂。
图7是本发明实例1制备的基于MXene与NiFe-BDC MOFs的非贵金属复合纳米催化剂对析氧反应的稳定性表征及其与商业化RuO2催化剂稳定性的比较。测试在三电极体系中进行，以1M KOH为电解液，工作电极负载基于MXene与NiFe-BDC MOFs的复合纳米催化剂，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，扫描速率为10mV s-1，电化学工作站为CHI760E。由图可见，本发明获得的催化剂在电流密度为10mA cm-1时，电压可保持稳定23h，而商业化RuO2催化剂在相同电流密度下电压快速升高，3h后即告失效。由此可见，本发明获得的催化剂在碱性电解液中对析氧反应的稳定性优于商业化贵金属RuO2催化剂。
应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将MXene于常温常压条件下分散在水中制备分散液；
2)将金属盐和有机配体于常温常压条件下溶解于N,N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇的混合溶剂中形成均一溶液；所述的金属盐和有机配体摩尔比为1:1，有机配体的浓度为0.0375-0.04mol/L；所述的有机配体为对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸的至少一种；所述的金属盐为镍、铁、钴、锰的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种或两种以上；
3)于常温常压条件下将步骤1)制备的MXene分散液与步骤2)制备的金属盐/有机配体均一溶液均匀混合；
4)于常温常压条件下向步骤3)制备得到的混合溶液中加入缚酸剂三乙胺后，搅拌反应2-4h，反应结束后使用乙醇离心洗涤，真空干燥得到产物。
2.根据权利要求1所述的一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂的合成方法，其特征在于，步骤1)所述的MXene分散液浓度为5-15mg mL-1。
3.根据权利要求1所述的一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂的合成方法，其特征在于，步骤2)所述的混合溶剂中，DMF与乙醇的体积比为5:1-15:1。
4.根据权利要求1所述的一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂的合成方法，其特征在于，步骤2)中，当使用两种金属盐时，两种不同阳离子金属盐的摩尔比为5:1-1:5；当使用三种金属盐时，三种不同阳离子金属盐的摩尔比为1:1:1。
5.根据权利要求1所述的一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂的合成方法，其特征在于，步骤4)所述的三乙胺与混合溶液体积比为：1:20-68。
6.一种采用如权利要求1-5任一所述的合成方法得到的基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂，其特征在于，该催化剂由表面均匀负载MOFs纳米颗粒的MXene二维纳米薄片组成，具有二维结构，尺寸在100-500nm之间；MXene上负载的MOFs纳米颗粒含量在75wt.％以上，尺寸在10-100nm之间，MOFs中的金属元素包括镍、铁、钴、锰中的至少一种或两种以上；所得催化剂在碱性条件下对析氧反应具有优异的催化活性与稳定性。
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