CN112635738B - 用于锂离子电池的FeNiP/C@MXene复合负极材料的制备方法 - Google Patents

用于锂离子电池的FeNiP/C@MXene复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于锂离子电池的FeNiP/C@MXene复合负极材料的制备方法，包括将乙酰丙酮镍和硫酸亚铁铵溶解于乙醇，再将溶液加入至溶有表面活性剂和有机配体的N,N‑二甲基甲酰胺的溶液中，强力磁力搅拌后将溶液移入至高压反应釜中反应，离心分离，真空干燥，得到混合金属有机框架模板；将模板与预处理后的MXene材料混合搅拌，经过离心后获得Fe/Ni‑MOF@MXene前驱体；将前驱体在保护气氛下磷化煅烧后获得FeNiP/C@MXene复合材料。本发明中，磷化物在MOF内部结晶成核，中空碳壳为内部磷化物的体积变化提供了充足空间，最外层的MXene能限制电解液与磷化物的副反应，提高首次库伦效率。

Description

用于锂离子电池的FeNiP/C@MXene复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成及能源技术领域，具体涉及一种锂离子电池用FeNiP/C@MXene复合材料制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆性等优点，在数码、储能、电动汽车等领域得到广泛的应用，成为应用前景最为明朗的高能电池体系。
目前商业化的锂离子电池多用石墨负极材料，但石墨材料存在比容量低的缺点，其理论容量只有372mAh/g。因此，开发新型高性能负极材料是发展下一代高能量密度锂离子电池的关键。金属磷化物具有超高的可逆容量、不错的电子传递率和倍率性能等优点，是值得深入研究的新型锂离子电池负极材料。但是此类材料储能过程会出现明显的体积膨胀，且首次库伦效率较低，上述问题限制了金属磷化物作为负极材料的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池用FeNiP/C@MXene复合材料制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的一种用于锂离子电池的FeNiP/C@MXene复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙酰丙酮镍和硫酸亚铁铵溶解于乙醇溶液，磁力搅拌0.5～3h，再将溶液加入至溶有表面活性剂和有机配体的N,N-二甲基甲酰胺的溶液中，强力磁力搅拌0.5-3h，将溶液放入高压反应釜中，在70～180℃下反应，并恒温10～36h；
(2)用乙醇将步骤(1)中产物冲洗，然后离心分离，再在70～120℃下真空干燥6～24h，得到混合金属有机框架模板Fe/Ni-MOF；
(3)将模板Fe/Ni-MOF与预处理后的MXene混合搅拌，陈化0.5～5h，通过离心分离再冷冻干燥获得氢键自组装的Fe/Ni-MOF@MXene前驱体；
(4)在氮气气氛下，将Fe/Ni-MOF@MXene前驱体与次亚磷酸氢钠混合煅烧，煅烧温度200～400℃，即可得到用于锂离子电池的FeNiP/C@MXene复合负极材料。
优选地，步骤(1)中所述有机配体包括-OH及-O基团，其能与MXene的官能团形成氢键。
优选地，所述有机配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、环己烷二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-吡啶二羧酸、2-吡啶甲酸中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、N-乙基全氟辛基磺酰胺、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中硫酸亚铁铵、乙酰丙酮镍的质量比为1:(0.5～5)，乙酰丙酮镍与有机配体的质量比为1:(0.1～6)，乙酰丙酮镍与表面活性剂的质量比为1:(1～6)。
优选地，步骤(1)中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1:(0.1～4)。
优选地，步骤(3)中所用的MXene材料包括Ti3C2、Ti2C、Nb2C、V2C、Mo2C中的一种或多种，模板Fe/Ni-MOF与MXene材料的质量比是1:(0.01～0.1)。
优选地，步骤(4)中前驱体与次亚磷酸氢钠的质量比为1：(5～20)，煅烧条件为：升温速率1～10℃/min，煅烧时间为1～5h。
优选地，步骤(2)中得到的混合金属有机框架模板Fe/Ni-MOF为多孔结构，比表面积为100～400m2/g。
优选地，所述FeNiP/C@MXene复合负极材料粒径大小为100nm～10μm，碳含量为0.5～10wt.％，MXene层厚度5～300nm，比表面积为50～700m2/g，孔洞直径为5～40nm。
本发明的发明构思如下：
将金属磷化物与高库伦效率的二维材料复合可以有效提高首次库伦效率，比如这几年兴起的二维层状金属碳化物或氮化物，即MXene材料，典型的有Ti3C2、Ti2C、Nb2C、V2C、Mo2C等。MXene材料是由MAX相材料经HF(或LiF与浓HCl的混合溶液)等刻蚀剥离所得，经刻蚀的MXene材料带有-OH、-O、-F等表面官能团，刻蚀后的上层液可以收获少层的MXene材料，底层则是多层的MXene材料。
针对金属磷化物储锂的缺点，本发明首先合成了多孔中空金属有机框架物模板Fe/Ni-MOF，再利用配体与MXene官能团形成氢键，实现MOF模板与MXene的自组装，最后通过磷化热处理得到FeNiP/C@MXene复合材料。此材料中，金属磷化物在MOF内部结晶成核，中空碳壳为内部磷化物的体积变化提供了充足空间，保证颗粒循环过程能维持结构完整，最外层的MXene为颗粒起到保护和桥连作用，限制电解液与磷化物的副反应，提高首次库伦效率，从而增强了金属磷化物的电化学性能。
本发明所采用的技术方案与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明以碳壳内的中空结构缓解磷化物储锂过程的体积膨胀，从而延长电池寿命。
2、电极材料表面的MXene材料能够起到稳固颗粒结构，减少磷化物与电解液间的副反应并增强电子的传输速度的作用，改进材料倍率性能，提高材料储锂稳定性。
3、本发明制备的FeNiP/C@MXene复合负极材料具有较强的循环性能，在400mA/g的高电流密度下循环50周可逆容量可达700mAh/g以上。
附图说明
图1为实施例1中FeNiP/C@MXene复合负极材料的SEM图。
图2为实施例1中FeNiP/C@MXene复合负极材料在400mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过具体实施方式对本发明进一步描述，但所列举的实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种用于锂离子电池的FeNiP/C@MXene复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取10mg的硫酸亚铁铵、42mg的乙酰丙酮镍溶于50ml乙醇液中，强力磁力搅拌1h，再将混合溶液加入至溶有90mg聚苯乙烯磺酸钠和100mg的均苯三甲酸的25mlN,N-二甲基甲酰胺的溶液中，强力磁力搅拌2h，将溶液放入高压反应釜中，在120℃下反应，并恒温24h。
(2)用乙醇将步骤(1)中产物冲洗三次，然后离心分离，再在70℃下真空干燥12h，得到混合金属有机框模板Fe/Ni-MOF，模板为多孔中空结构，比表面积为270.1m2/g。
(3)将50mg的Fe/Ni-MOF与1mg少层Ti3C2混合搅拌，陈化1h，通过离心分离再冷冻干燥获得氢键自组装的Fe/Ni-MOF@Ti3C2前驱体。
(4)将30mg前驱体与101mg次亚磷酸氢钠混合煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度350℃，煅烧时间为3h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到FeNiP/C@MXene材料，粒径200nm，其中碳含量为3％，MXene层厚度15nm，BET测试比表面积为320.4m2/g，孔洞分布5～20nm。
本实施例制备的FeNiP/C@MXene材料的SEM图如图1所示。
电化学性能测试：将所制得的电极材料与乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶解，将浆料涂膜在铜箔上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中110℃干燥24小时，在高纯氩气氛手套箱中以EC/DEC/DMC＝1:1:1(体积比)以LiPF6为电解质，以玻璃纤维滤纸为吸液膜，PP膜为隔膜，金属锂为电池负极组装成2016扣式电池。放充电条件：以相同的电流密度放电到0.02V后再充电到2V，选择的电流密度为400mA/g。对上述电池进行测试，得图2。从图2可知，按实施例1方法制备的电极材料在400mA/g电流密度下充放电，循环50周后可逆容量保持在710.8mAh/g，说明FeNiP/C@MXene材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。
实施例2
一种用于锂离子电池的FeNiP/C@MXene复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取35mg的硫酸亚铁铵、81mg的乙酰丙酮镍溶于50ml乙醇液中，强力磁力搅拌2h，再将混合溶液加入至溶有121mg聚苯乙烯磺酸钠和48mg环己烷二甲酸的50mlN,N-二甲基甲酰胺的溶液中，强力磁力搅拌1.2h，将溶液放入高压反应釜中，在150℃下反应，并恒温36h。
(2)用乙醇将步骤(1)中产物冲洗三次，然后离心分离，再在70℃下真空干燥12h，得到混合金属有机框模板Fe/Ni-MOF，模板为多孔中空结构，比表面积为220.1m2/g。
(3)将50mg的Fe/Ni-MOF与2mg少层V2C混合搅拌，陈化2h，通过离心分离再冷冻干燥获得氢键自组装的Fe/Ni-MOF@V2C前驱体。
(4)将30mg前驱体与150mg次亚磷酸氢钠混合煅烧，升温速率4℃/min，煅烧温度300℃，煅烧时间为5h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到FeNiP/C@V2C材料，粒径500nm，其中碳含量为5％，MXene层厚度60nm，BET测试比表面积为260.4m2/g，孔洞分布10～30nm。
电化学性能测试：本实施例的电化学测试与实施例1相同，可逆容量保持在680.2mAh/g，说明FeNiP/C@V2C材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。
实施例3
一种用于锂离子电池的FeNiP/C@MXene复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取40mg的硫酸亚铁铵、20mg的乙酰丙酮镍溶于50ml乙醇液中，强力磁力搅拌2.5h，再将混合溶液加入至溶有80mg十二烷基磺酸钠和30mg对苯二甲酸的200mlN,N-二甲基甲酰胺的溶液中，强力磁力搅拌3h，将溶液放入高压反应釜中，在170℃下反应，并恒温20h。
(2)用乙醇将步骤(1)中产物冲洗三次，然后离心分离，再在100℃下真空干燥8h，得到混合金属有机框模板Fe/Ni-MOF，模板为多孔中空结构，比表面积为151.6m2/g。
(3)将50mg的Fe/Ni-MOF与5mg少层Mo2C混合搅拌，陈化2h，通过离心分离再冷冻干燥获得氢键自组装的Fe/Ni-MOF@Mo2C前驱体。
(4)将30mg前驱体与300mg次亚磷酸氢钠混合煅烧，升温速率4℃/min，煅烧温度400℃，煅烧时间为5h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到FeNiP/C@Mo2C材料，其中碳含量为10％，粒径10μm，MXene层厚度300nm，BET测试比表面积为198.4m2/g，孔洞分布10～30nm。
电化学性能测试：本实施例的电化学测试与实施例1相同，可逆容量保持在650mAh/g，说明FeNiP/C@Mo2C材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。
实施例4
一种用于锂离子电池的FeNiP/C@MXene复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取20mg的硫酸亚铁铵、20mg的乙酰丙酮镍溶于50ml乙醇液中，强力磁力搅拌1.5h，再将混合溶液加入至溶有110mg聚乙烯吡咯烷酮和90mg环己烷二甲酸的280mlN,N-二甲基甲酰胺的溶液中，强力磁力搅拌3h，将溶液放入高压反应釜中，在90℃下反应，并恒温14h。
(2)用乙醇将步骤(1)中产物冲洗三次，然后离心分离，再在110℃下真空干燥13h，得到混合金属有机框模板Fe/Ni-MOF，模板为多孔中空结构，比表面积为166m2/g。
(3)将50mg的Fe/Ni-MOF与2.5mg少层Ti3C2混合搅拌，陈化2.2h，通过离心分离再冷冻干燥获得氢键自组装的Fe/Ni-MOF@Ti3C2前驱体。
(4)将30mg前驱体与300mg次亚磷酸氢钠混合煅烧，升温速率4℃/min，煅烧温度400℃，煅烧时间为5h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到FeNiP/C@Ti3C2材料，粒径5μm，其中碳含量为8％，MXene层厚度180nm，BET测试比表面积为205.4m2/g，孔洞分布10～40nm。
电化学性能测试：本实施例的电化学测试与实施例1相同，可逆容量保持在612.2mAh/g，说明FeNiP/C@Ti3C2材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。
对比实施例
熔炼法制备锂离子电池用FeNiP材料，具体步骤如下：
(1)称取3g的铁粉、2.5g的镍粉、8g红磷，混合后倒入坩埚内。
(2)对步骤(1)坩埚进行煅烧处理。煅烧气氛为氮气，煅烧温度700℃，时间8h，待炉冷却得到FeNiP材料，研磨过400目筛。
电化学性能测试：本对比例的电化学性能测试与实施例1相同，FeNiP材料在400mA/g电流密度下循环50周的可逆容量180.3mAh/g。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的FeNiP/C@MXene复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙酰丙酮镍和硫酸亚铁铵溶解于乙醇溶液，磁力搅拌0.5～3h，再将溶液加入至溶有表面活性剂和有机配体的N,N-二甲基甲酰胺的溶液中，强力磁力搅拌0.5-3h，将溶液放入高压反应釜中，在70～180℃下反应，并恒温10～36h；
(2)用乙醇将步骤(1)中产物冲洗，然后离心分离，再在70～120℃下真空干燥6～24h，得到混合金属有机框架模板Fe/Ni-MOF；
(3)将模板Fe/Ni-MOF与预处理后的MXene混合搅拌，陈化0.5～5h，通过离心分离再冷冻干燥获得氢键自组装的Fe/Ni-MOF@MXene前驱体；
(4)在氮气气氛下，将Fe/Ni-MOF@MXene前驱体与次亚磷酸氢钠混合煅烧，煅烧温度200～400℃，即可得到用于锂离子电池的FeNiP/C@MXene复合负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机配体包括-OH及-O基团，其能与MXene的官能团形成氢键。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、环己烷二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-吡啶二羧酸、2-吡啶甲酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、N-乙基全氟辛基磺酰胺、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硫酸亚铁铵、乙酰丙酮镍的质量比为1:(0.5～5)，乙酰丙酮镍与有机配体的质量比为1:(0.1～6)，乙酰丙酮镍与表面活性剂的质量比为1:(1～6)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1:(0.1～4)。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所用的MXene材料包括Ti3C2、Ti2C、Nb2C、V2C、Mo2C中的一种或多种，模板Fe/Ni-MOF与MXene材料的质量比是1:(0.01～0.1)。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中前驱体与次亚磷酸氢钠的质量比为1：(5～20)，煅烧条件为：升温速率1～10℃/min，煅烧时间为1～5h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中得到的混合金属有机框架模板Fe/Ni-MOF为多孔结构，比表面积为100～400m2/g。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述FeNiP/C@MXene复合负极材料粒径大小为100nm～10μm，碳含量为0.5～10wt.％，MXene层厚度5～300nm，比表面积为50～700m2/g，孔洞直径为5～40nm。
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