CN100445207C - 花状结构的纳米氧化铈基复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料，其为平均粒径为100nm～100μm的粉体材料，每一个颗粒上生长厚为2～500nm薄片，呈花状结构。所述的氧化铈基复合材料为氧化铈与选自氧化镧、氧化铜、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化钒、氧化钨、氧化钼、氧化硅、氧化锌、氧化钆、氧化钇、氧化谱、氧化钐、氧化钪、氧化铕、氧化铒、氧化镱中的一种或两种氧化物形成的二元或三元复合氧化物；除氧化铈外的其它氧化物与氧化铈的摩尔比为0.001～0.5∶1。该复合材料具有非常大的比表面积，可以作为固体氧化物燃料电池的阳极材料或贵金属催化剂的支撑体。

Description

花状结构的纳米氧化铈基复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料，及其制备方法，和其在固体氧化物燃料电池中的应用。

背景技术

随着人类对改善环境的要求和面临的日益严峻的能源短缺的形势，研制和开发清洁而环保的发电装置显得尤为迫切。燃料电池就是这样的一种发电装置，它可以不受卡诺热机效率的限制，把燃料的化学能直接转变为电能，其能量转换效率高，操作方便，对环境低污染，因而近年来受到世界各国的高度重视。尤其是燃料电池中的固体氧化物燃料电池(SOFC)，它具有更多的优点，例如，发电效率高、燃料来源广、余热利用价值高、无须使用贵金属作为电极催化剂和更适合进行模块化设计和放大等，这使得固体氧化物燃料电池的应用前景更为广阔，目前，全世界范围内固体氧化物燃料电池发电***正处于快速研发阶段。它既可用于固定电站，又可用于移动电源。在交通部门，固体氧化物燃料电池能够取代汽车、卡车和巴士等***的内燃机，能满足严格的排放规定。

固体氧化物燃料电池装置的核心部分是阳极、阴极和电解质。其中阳极材料对电池的性能至关重要，它直接决定了燃料气的使用种类和电池的工作温度。在文献1：Park S.D.，Vohs J.M.，Gorte R.J.，Direct oxidation of hydrocarbons in a solid-oxide fuelcell，Nature，2000，404(6775)：265-267；和文献2：R.J.Gorte，S.Park，J.M.Vohs，C.H.Wang.Anodes for direct oxidation of dry hydrocarbons in a solid-oxide fuel cell，Advanced Materials，2000，12(19)：1465-1469中，公开了一种用于固体氧化物燃料电池的Cu-CeO₂或Cu-SDC(20wt.％Sm₂O₃-80wt.％CeO₂)复合阳极，其在973K和1073K下对多种碳氢化合物(例如甲烷、乙烷、n-丁烷、1-丁烯和甲苯等)的直接电化学氧化均具有良好的催化活性，氧化的最终产物为CO₂和H₂O，而且长时间运行后，没有积炭现象发生。但这种阳极还需在973K以上的温度下工作，其在1073K工作，最大输出电流仅为0.175Wcm^-2。此外，当SOFC工作温度过高时，所发生的电极/电解质、电极/双极板和双极板/电解质等许多界面反应及电极的烧结退化等会降低电池的效率和稳定性。

在文献3：Z.L.Zhan and S.A.Barnett，Science，March 31，2005中公开了一种固体氧化物燃料电池的阳极，其为在传统的阳极上涂覆一多孔的催化层，所述的催化层为约0.5mm厚的YSZ和薄层Ru-CeO₂，其中总的Ru载量为2mg.cm^-2，这种阳极使得内部重整异辛烷成为可能，而没有积碳。其在570～770℃下稳定运行，功率密度为0.3～0.6W.cm^-2。但是，这种固体氧化物燃料电池的阳极由于使用了催化层，降低了燃料扩散通过阳极的速率，因而降低了电池的功率密度。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的固体氧化物燃料电池的阳极材料需在较高的温度下使用，降低电池的效率和稳定性，以及电池的功率密度低的缺陷，从而提供一种花状结构的纳米氧化铈基复合材料，其用作固体氧化物燃料电池的阳极材料时，可以在较低的温度下使用，并且电池的功率密度较高。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供一种具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料，其为氧化铈基复合材料的粉体材料，粉体材料中每个颗粒的几何外观接近球形，平均直径为100nm～100μm，每一个颗粒上生长了许多厚度为2～500nm的薄片，每个薄片的取向和球表面垂直，呈放射状从内部向外，每个薄片既可以是平直的平面，也可以是弯曲的曲面，薄片和薄片之间相互连接在一起，我们将具有这种特殊几何结构的纳米氧化铈基复合材料形象地定义为“花状结构的氧化铈基复合材料”。

所述的氧化铈基复合材料为氧化铈与选自氧化镧、氧化铜、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化钒、氧化钨、氧化钼、氧化硅、氧化锌、氧化钆、氧化钇、氧化镨、氧化钐、氧化钪、氧化铕、氧化铒、氧化镱中的一种或两种氧化物形成的二元或三元复合氧化物；除氧化铈外的其它氧化物与氧化铈的摩尔比为0.001～0.5∶1。

本发明提供一种制备上述具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料的方法，包括下述步骤：

1)在强烈搅拌下，向0.01～5M葡萄糖水溶液中依次加入丙烯酰胺、可溶性铈盐和其它金属的可溶性盐或其金属有机化合物，溶液中葡萄糖、铈盐、丙烯酰胺的摩尔比为葡萄糖∶铈盐∶丙烯酰胺＝1∶0.1～5∶0.25～4，铈盐和其它金属的可溶性盐或其金属有机化合物的摩尔比为1∶0.001～0.5，使用碱液将混合液的pH值调节为8～11，混合液变成凝胶状物；再搅拌1～24时后，将得到的凝胶状物转入密封的高压釜，填充度为70～90v％，在90～220℃恒温10～72小时；自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去掉上清液，下层固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在80～100℃干燥10小时；

所述的其它金属为选自镧、铜、锆、钛、铝、镁、锰、铁、钴、镍、钒、钨、钼、硅、锌、钆、钇、谱、钐、钪、铕、铒、镱中的一种或两种；

2)将步骤1)中得到的产物在空气氛下，于600℃焙烧6小时，即可得到花状结构的纳米氧化铈基复合材料。

所述的可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈或乙酸铈。

所述的其它金属的可溶性盐为其它金属的硝酸盐或乙酸盐。

所述的碱液为25wt.％NH₃.·H₂O溶液、0.5M NaOH水溶液、或0.5M KOH水溶液。

也可以将步骤1)中得到的产物置于管式炉中，一端开口暴露于空气气氛中，另一端按2～50ml/min通入氩气保护气，在600℃下焙烧6小时，然后再在400℃、空气氛中焙烧4小时，即可得到形貌更完好的花状结构的氧化铈基复合材料。

本发明提供另一种制备上述具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料的方法，包括下述步骤：

1)制备具有花状结构的纳米氧化铈材料；

所述的具有花状结构的纳米氧化铈材料及其制备方法在本申请人另案申请、申请号为200510080340.0、发明名称为“花状结构的纳米氧化铈材料及其制备方法和用途”的专利申请中公开；

具有花状结构的纳米氧化铈材料为每个颗粒的几何外观接近球形的粉体材料，颗粒的平均直径为100nm～100μm，每一个颗粒上生长了许多厚度为2～500nm的薄片，每个薄片的取向和球表面垂直，呈放射状从内部向外，每个薄片既可以是平直的平面，也可以是弯曲的曲面，薄片和薄片之间相互连接在一起；

其制备方法为：在强烈搅拌下，向0.01～5M葡萄糖水溶液中依次加入丙烯酰胺、可溶性铈盐和其它金属的可溶性盐或其金属有机化合物，溶液中葡萄糖、铈盐和丙烯酰胺的摩尔比＝1∶0.1～5∶0.25～4，铈盐和其它金属的可溶性盐或其金属有机化合物的摩尔比为1∶0.001～5，使用碱液将混合液的pH值调节为8～11，混合液由无色溶液变成浅黄绿色凝胶状物；再充分搅拌1～24时后，将得到的凝胶状物转入密封的高压釜，填充度为70～90v％，在90～220℃恒温10～72小时；自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去掉上清液，下层固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在80～100℃干燥10小时，得到花状结构的碱式碳酸铈(CeOHCO₃)；然后在空气氛下，于600℃焙烧6小时，即可得到花状结构的纳米氧化铈材料；或是将该花状结构的碱式碳酸铈产物置于管式炉中，一端开口暴露于空气气氛中，另一端按2～50ml/min通入氩气保护气，在600℃焙烧6小时，然后再在400℃、空气氛中焙烧4小时，即可得到形貌更完好的花状结构的纳米氧化铈材料；所述的可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈或乙酸铈；所述的碱液为25wt.％NH₃.·H₂O溶液、0.5M NaOH水溶液、或0.5M KOH水溶液；

2)具有花状结构的纳米氧化铈材料浸渍在0.001M～1M其它金属的可溶性盐或其金属有机化合物中0.5～24小时，所述的其它金属的可溶性盐或其金属有机化合物与氧化铈的摩尔比为0.001～0.5∶1，然后在60～70℃搅拌下将溶液蒸干，再在450～700℃空气氛下焙烧2～8小时，即得到本发明的具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料；

所述的其它金属的可溶性盐为其它金属的硝酸盐或乙酸盐；

所述的其它金属为选自镧、铜、锆、钛、铝、镁、锰、铁、钴、镍、钒、钨、钼、硅、锌、钆、钇、镨、钐、钪、铕、铒或镱中的一种或两种。

本发明提供的具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料可以作为固体氧化物燃料电池的阳极材料。

本发明提供的具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料可以作为贵金属催化剂的载体，负载了选自金、铂、银、钌、钯中的一种或两种贵金属金，得到的复合材料可用于处理汽车尾气的催化剂和以醇类化合物作为燃料的低温燃料电池的电极催化剂，所述的贵金属与载体氧化铈基复合材料的摩尔比为0.01～0.5∶1。

本发明提供的制备方法是依据生物矿原理，利用葡萄糖和丙烯酰胺嫁接聚合反应的多糖类中间产物作为模板，通过该有机模板和无机的水合金属氧化物的自组装过程，以及随后的高温水热处理，缩聚、脱水，从而首次得到具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料。这种材料的分散性很好，呈单分散性，粉体材料中每个颗粒的几何外观接近球形，平均直径为100nm～100μm，每一个颗粒上生长了许多厚度为2～500nm的薄片，每个薄片的取向和球表面垂直，呈放射状从内部向外，薄片和薄片之间相互连接在一起，具有象“花状”的结构。因而其比表面非常大。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供的纳米氧化铈基复合材料具有特殊的几何构型，呈“花状”结构，是一种新型的纳微复合材料，其比表面非常大，在用于固体氧化物燃料电池阳极材料时，可以在较低的温度下使用，避免了高温使用带来的局限性，且将可能大大拓展可使用的燃料气体的种类；而且，使用这种阳极材料的电池的功率密度高。

2、本发明提供的制备方法所采用的工艺简单，重复性好，所需仪器设备都是化学和材料工业常用的设备；且制备出的产品产率高，分散性好，质量稳定，适合于工业化大规模生产。

3、本发明拓展了固体氧化物燃料电池阳极的三相界面，提高反应物气体的扩散速度，进而提高阳极的催化活性。SOFC中有两个电解质/电极界面，该界面实际为电极-固体电解质-气相三相界面(Three-Phase-Boundaries，简称TPB)。电化学反应在三相界面处进行，涉及到反应物、电子和离子的供应和传递。三相界面对电池性能有重要影响。本发明所制备的材料具有高的比表面积、大的孔体积和孔隙率，良好的气液通透性和显著的热稳定性，容易掺杂，并能够在掺杂后仍保持其织构和机械性能等优点。因而，在作为燃料电池的电极材料等方面，显示出了很好的动力学性能，热稳定性和结构稳定性。

4、由于本发明提供的纳米氧化铈基复合材料具有非常大的比表面积，其作为贵金属催化剂的支撑体时，可以有效地促进贵金属的分散，提高催化剂的活性，用于一氧化碳的催化氧化反应时，使得一氧化碳能够在较低的温度下被完全转化为二氧化碳。

附图说明

图1为实施例1制备的负载CuO的花状结构纳米氧化铈基复合材料的场发射扫描电镜照片；放大倍数为43519倍；

图2为实施例1制备的负载CuO的花状结构纳米氧化铈基复合材料的N₂-吸脱附等温线，插图为BJH孔径分布；

图3为用实施例1制备的负载CuO的花状结构纳米氧化铈基复合材料作为阳极组装的SOFC的功率密度、电流密度-电压关系曲线。

具体实施方式

实施例1、制备具有花状结构的氧化铈-氧化铜复合材料

称取葡萄糖0.2mol，在强烈搅拌下，加入含有80毫升的去离子水的容器中，配制成2.5M葡萄糖水溶液中，然后加入0.8mol的丙烯酰胺，待完全溶解后，再加入0.5mol水合的硝酸铈，搅拌使得硝酸铈完全溶解后，再滴加0.5M NaOH溶液将混合液的pH值调节为11，随着碱液的滴加，混合液由无色溶液变成浅黄绿色凝胶状物，该凝胶状物的pH值约为11；再充分搅拌1小时之后，将得到的凝胶状物转入100毫升的聚四氟内衬的高压釜中，填充度为80v％，然后将高压釜密封。并在180℃的恒温烘箱中保持72小时。待水热反应之后，自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去掉上清液，下层固体产物分别去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在100℃的真空烘箱中干燥10小时，得到花状结构的碱式碳酸铈(CeOHCO₃)产物。

将该花状结构的碱式碳酸铈产物置于管式炉中，一端开口暴露于空气气氛中，另一端按2ml/min通入氩气保护气，在600℃焙烧2小时，然后再在400℃、空气氛中焙烧4小时，即可得到花状结构的纳米氧化铈材料。

将该上面制得的具有花状结构的纳米氧化铈材料0.01mol浸渍在10毫升0.001M硝酸铜水溶液中0.5小时，然后在60℃的热盘上搅拌，将溶液蒸干，再在450℃空气氛下焙烧2小时，即得到本发明的具有花状结构的氧化铈-氧化铜复合材料，其中氧化铜∶氧化铈的摩尔比为0.001∶1。

该花状结构的纳米氧化铈基复合材料的场发射扫描电镜照片如图1所示，其放大倍数为43519倍，可见产物的均匀性好，呈粉体，粉体材料中每个颗粒的几何外观接近球形，平均直径为3μm，每一个颗粒上生长了许多厚度为20～30nm的薄片，每个薄片的取向和球表面垂直，呈放射状从内部向外，薄片和薄片之间相互连接在一起，具有像“花状”的结构，球形形貌好，氧化铜颗粒填充在花瓣状薄片的间隙。这种材料具有开放的多孔结构，并且三维开放的孔道有助于气、液反应物的扩散。

图2为N2_-吸脱附等温线，插图为BJH孔径分布，可见该氧化铈粉体的比表面积高达83.27m²g^-1，平均孔径为18.1nm，累积孔体积为0.33cm³g^-1。

将本发明得到的花状结构的纳米氧化铈复合材料用作固体氧化物燃料电池的阳极材料时，与电解质Ce_0.2Gd_0.8O₂、阴极La_0.8Sr_0.2Fe_0.2Co_0.8O₃组装成固体氧化物燃料电池，以丁烷作为燃料气体，该电池可以在550℃的温度下使用，电池的功率密度高达0.365W.cm^-2。图3为用本发明制备的负载CuO的花状结构纳米氧化铈基复合材料作为阳极，组装的SOFC的功率密度、电压与电流密度的关系曲线。可见该燃料电池在550℃下运行的输出功率比文献1的材料在800℃下的性能还好。

实施例2、制备具有花状结构的氧化铈-氧化镍复合材料

称取葡萄糖0.0007mol，在强烈搅拌下，加入含有70毫升的去离子水的容器中，配制成0.01M葡萄糖水溶液中，然后加入0.000175mol的丙烯酰胺，待完全溶解后，再加入0.00007mol水合的硝酸铈和0.000021mol水合硝酸镍，搅拌使得硝酸铈和乙酸镍完全溶解后，再滴加25wt％NH₃.H₂O溶液将混合液的pH值调节为10，随着氨水的滴加，混合液由变成凝胶状物，该凝胶状物的pH值约为10；再充分搅拌5小时之后，将得到的凝胶状物转入100毫升的聚四氟内衬的高压釜中，填充度为70v％，然后将高压釜密封。并在180℃的恒温烘箱中保持72小时。待水热反应之后，自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去掉上清液，下层固体产物分别去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在80℃的真空烘箱中干燥10小时，得到花状结构的铈和镍的碱式碳酸盐复合产物。

将上面得到的花状结构的铈和镍的碱式碳酸盐复合产物置于管式炉中，一端开口暴露于空气气氛中，另一端按50ml/min通入氩气保护气，在600℃焙烧2小时，然后再在400℃、空气氛中焙烧4小时，即可得到本发明的花状结构的纳米氧化铈和氧化镍复合材料，氧化镍和氧化铈的摩尔比为0.3∶1。

将本发明得到的花状结构的纳米氧化铈复合材料用作固体氧化物燃料电池的阳极材料时，与电解质Ce_0.2Gd_0.8O₂、阴极La_0.8Sr_0.2Fe_0.2Co_0.8O₃组装成固体氧化物燃料电池，以丙烷作为燃料气体，该电池可以在650℃的温度下使用，电池的功率密度高达0.450W.cm^-2。

实施例3、制备具有花状结构的氧化铈-氧化锰-氧化铜复合材料

称取葡萄糖0.45mol，在强烈搅拌下，加入含有90毫升的去离子水的容器中，配制成5M葡萄糖水溶液中，然后加入1.8mol的丙烯酰胺，待完全溶解后，再加入2.25mol水合的乙酸铈和0.5625mol水合的硝酸锰，搅拌使得乙酸铈和硝酸锰完全溶解后，再滴加0.5M NaOH溶液将混合液的pH值调节为11，随着碱液的滴加，混合液变成浅凝胶状物，该凝胶状物的pH值约为11；再充分搅拌1小时之后，将得到的凝胶状物转入100毫升的聚四氟内衬的高压釜中，填充度为90v％，然后将高压釜密封。并在220℃的恒温烘箱中保持10小时。待水热反应之后，自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去掉上清液，下层固体产物分别去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在100℃的真空烘箱中干燥10小时，得到花状结构的铈和锰的碱式碳酸盐复合产物。

将上面得到的花状结构的铈和锰的碱式碳酸盐复合产物置于管式炉中，一端开口暴露于空气气氛中，另一端按2ml/min通入氩气保护气，在600℃焙烧2小时，然后再在400℃、空气氛中焙烧4小时，即可得到花状结构的纳米氧化铈材料。

将该上面制得的具有花状结构的纳米氧化铈和氧化锰复合材料0.00025mol浸渍在50毫升0.001M硝酸铜水溶液中0.5小时，然后在60℃的热盘上搅拌，将溶液蒸干，再在450℃空气氛下焙烧2小时，即得到本发明的具有花状结构的氧化铈-氧化锰-氧化铜复合材料，其中氧化铜∶氧化锰∶氧化铈的摩尔比为0.25∶0.25∶1。

将本发明得到的花状结构的纳米氧化铈复合材料用作固体氧化物燃料电池的阳极材料时，与电解质Ce_0.2Gd_0.8O₂、阴极La_0.8Sr_0.2Fe_0.2Co_0.8O₃组装成固体氧化物燃料电池，以乙烷作为燃料气体，该电池可以在700℃的温度下使用，电池的功率密度高达0.37W.cm^-2。

实施例4、制备具有花状结构的氧化铈-氧化钴复合材料

称取葡萄糖0.02mol，在强烈搅拌下，加入含有80毫升的去离子水的容器中，配制成0.25M葡萄糖水溶液中，然后加入0.04mol的丙烯酰胺，待完全溶解后，再加入0.06mol水合的氯化铈和0.018mol水合的硝酸钴，搅拌使得氯化铈和硝酸钴完全溶解后，再滴加0.5M KOH溶液将混合液的pH值调节为8，随着碱液的滴加，混合液变成凝胶状物，该凝胶状物的pH值约为11；再充分搅拌24小时之后，将得到的凝胶状物转入100毫升的聚四氟内衬的高压釜中，填充度为80v％，然后将高压釜密封。并在90℃的恒温烘箱中保持50小时。待水热反应之后，自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去掉上清液，下层固体产物分别去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在90℃的真空烘箱中干燥10小时，得到花状结构的铈和钴的碱式碳酸盐复合产物。

将上面得到的花状结构的铈和钴的碱式碳酸盐复合产物置于管式炉中，一端开口暴露于空气气氛中，另一端按25ml/min通入氩气保护气，在600℃焙烧2小时，然后再在400℃、空气氛中焙烧4小时，即可得到本发明的花状结构的纳米氧化铈材料，其中氧化钴(Co₃O₄)∶氧化铈的摩尔比为0.1∶1。

将本发明得到的花状结构的纳米氧化铈复合材料用作固体氧化物燃料电池的阳极材料时，与电解质Ce_0.2Gd_0.8O₂、阴极La_0.8Sr_0.2Fe_0.2Co_0.8O₃组装成固体氧化物燃料电池，以甲烷作为燃料气体，该电池可以在350℃的温度下使用，电池的功率密度高达0.405W.cm^-2。

实施例5～24

按照实施例1和2的方法，制备具有花状结构的氧化铈基复合材料，形成的复合材料可能是两相或三相的混合物，也可能是固溶体，其组成和结构特征列于表1。

表1、具有花状结构氧化铈基复合材料的组成、结构和性能

实施例25、制备具有花状结构的铂-氧化铈-氧化锰复合材料

将0.01mol实施例3中制得的具有花状结构的纳米氧化铈和氧化锰复合材料加入到100毫升去离子水中，超声分散，制得悬浮液。使用0.2M NaOH溶液调节0.001MH₂PtCl₆.6H₂O的去离子水溶液中，使之pH为10；然后将100ml该溶液加入到上述悬浮液中，再用0.2M NaOH溶液调节混合液的pH为10。将此混合液于室温下强烈地搅拌18小时；离心分离，分出固体，用去离子水和无水乙醇洗涤三遍以上，直至用AgNO₃检测，无Cl^-离子存在为止，然后将经洗涤的固体物在80℃下干燥10小时，即得到载Pt的氧化铈和氧化锰复合材料，所负载的Pt与载体氧化锰和氧化铈复合材料的摩尔比为0.01∶1。该复合材料的平均粒径为2～3μm，其上生长的薄片的厚度为30～40nm。

将本发明得到的具有花状结构的铂-氧化铈-氧化锰复合材料用作一氧化碳催化氧化反应时，催化剂重量为0.15g，通入的反应气体组成(体积百分比)为1％CO，19％O₂，其余用N₂气平衡，反应气体的流速为100ml.min^-1，反应器出口的气体组成用气相色谱检测。在室温(24℃)对一氧化碳的转化率高达65.4％，在200℃对一氧化碳几乎完全转化。

使用普通的共沉淀法制得的相同组成的纳米晶氧化铈和氧化锰复合材料颗粒(平均粒径为20nm)，其负载相同量Pt后的复合材料，在用于相同条件的一氧化碳的催化氧化反应时，在室温(24℃)下的转化率为20％，在300℃时的转化率为82％。可见，本发明提供的载Pt的氧化铈复合材料由于其载体材料比表面积大，在作为催化剂时可在较低的温度下使用，且催化活性高。

实施例26、制备具有花状结构的铂-钌-氧化铈-氧化锰复合材料

将0.01mol实施例3中制得的具有花状结构的纳米氧化铈和氧化锰复合材料加入到100毫升去离子水中，超声分散，制得悬浮液。在强烈搅拌下，将100ml 0.1MH₂PtCl₆.6H₂O和100ml 0.04M RuCl₃的去离子水溶液滴同时滴加到上述悬浮液中；滴加100ml 0.5M甲醛溶液，再搅拌10小时；离心分离，分出固体，用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，直至用AgNO₃检测，无Cl^-离子存在为止，然后将经洗涤的固体物在80℃下干燥10小时，即得到载Pt和Ru的氧化铈基复合材料，所负载的贵金属Pt和Ru与载体氧化锰和氧化铈复合材料的摩尔比为0.5∶1。该复合材料的平均粒径为5～6μm，其上生长的薄片的厚度为40～50nm。

作为对比，使用普通的共沉淀法制得了相同组成的纳米晶氧化铈和氧化锰复合材料颗粒(平均粒径为20nm)，并用相同的方法负载了相同量的Pt和Ru。

分别取0.5克上述制得的两种催化剂，置于10ml试管中，加入2ml含有Nafion的异丙醇溶液，超声处理5min，均匀混合后，慢慢滴加到1cm²的玻璃碳片的表面上，在烘箱中60℃烘5h，即制得测试电极。用循环伏安伏安和计时电位法研究了甘油、乙醇在1.0molL^-1KOH溶液中，上述两种催化剂电极上的电化学氧化。花状结构的铂-钌-氧化铈-氧化锰复合材料催化剂在碱性溶液中对甘油和乙醇的氧化活性优于普通的共沉淀法制得的块状催化剂，氧化电流大，过电位低，且具有更好的抗CO毒化能力。

可见，本发明提供的载Pt和Ru的花状氧化铈复合材料，由于其载体材料比表面积大，在作为低温直接醇类燃料电池催化剂时催化活性更高，且抗CO毒化能力更强。

Claims (10)

1、一种具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料，其为粉体材料，粉体材料中每个颗粒的几何外观接近球形，平均直径为100nm～100μm，每一个颗粒上生长了厚度为2～500nm的薄片，每个薄片的取向和球表面垂直，呈放射状从内部向外，薄片和薄片之间相互连接在一起，呈花状结构；

所述的氧化铈基复合材料为氧化铈与选自氧化镧、氧化铜、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化钒、氧化钨、氧化钼、氧化硅、氧化锌、氧化钆、氧化钇、氧化谱、氧化钐、氧化钪、氧化铕、氧化铒、氧化镱中的一种或两种氧化物形成的二元或三元复合氧化物；除氧化铈外的其它氧化物与氧化铈的摩尔比为0.001～0.5∶1。

2、如权利要求1所述的具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料，其为通过如下的方法得到的：

1)在强烈搅拌下，向0.01～5M葡萄糖水溶液中依次加入丙烯酰胺、可溶性铈盐和其它金属的可溶性盐或其金属有机化合物，溶液中葡萄糖、铈盐、丙烯酰胺的摩尔比为葡萄糖∶铈盐∶丙烯酰胺＝1∶0.1～5∶0.25～4，铈盐和其它金属的可溶性盐或其金属有机化合物的摩尔比为1∶0.001～0.5，使用碱液将混合液的pH值调节为8～11，混合液变成凝胶状物；再搅拌1～24时后，将得到的凝胶状物转入密封的高压釜，填充度为70～90v％，在90～220℃恒温10～72小时；自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去掉上清液，下层固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在80～100℃干燥10小时；

所述的其它金属为选自镧、铜、锆、钛、铝、镁、锰、铁、钴、镍、钒、钨、钼、硅、锌、钆、钇、谱、钐、钪、铕、铒、镱中的一种或两种；

2)将步骤1)中得到的产物在空气氛下，于600℃焙烧6小时，得到花状结构的纳米氧化铈基复合材料。

3、如权利要求2所述的具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料，其特征在于：

所述的可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈或乙酸铈；

所述的其它金属的可溶性盐为其它金属的硝酸盐或乙酸盐；

所述的碱液为25wt.％NH₃.·H₂O溶液、0.5M NaOH水溶液或0.5M KOH水溶液。

4、如权利要求2所述的具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料，其特征在于：所述的步骤2)为将步骤1)中得到的产物置于管式炉中，一端开口暴露于空气气氛中，另一端按2～50ml/min通入氩气保护气，在600℃下焙烧6小时，然后再在400℃、空气氛中焙烧4小时，得到花状结构的纳米氧化铈基复合材料。

5、如权利要求2所述的具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料，通过如下的方法得到：

将具有花状结构的纳米氧化铈材料浸渍在0.001M～1M其它金属的可溶性盐或其金属有机化合物中0.5～24小时，所述的其它金属的可溶性盐或其金属有机化合物与氧化铈的摩尔比为0.001～0.5∶1，然后在60～70℃搅拌下将溶液蒸干，再在450～700℃空气氛下焙烧2～8小时，得到具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料；

所述的其它金属的可溶性盐为其它金属的硝酸盐或乙酸盐；

所述的其它金属为选自镧、铜、锆、钛、铝、镁、锰、铁、钴、镍、钒、钨、钼、硅、锌、钆、钇、镨、钐、钪、铕、铒或镱中的一种或两种。

6、一种权利要求1所述的具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料的制备方法，包括如下的步骤：

1)在强烈搅拌下，向0.01～5M葡萄糖水溶液中依次加入丙烯酰胺、可溶性铈盐和其它金属的可溶性盐或其金属有机化合物，溶液中葡萄糖、铈盐、丙烯酰胺的摩尔比为葡萄糖∶铈盐∶丙烯酰胺＝1∶0.1～5∶0.25～4，铈盐和其它金属的可溶性盐或其金属有机化合物的摩尔比为1∶0.001～0.5，使用碱液将混合液的pH值调节为8～11，混合液变成凝胶状物；再搅拌1～24时后，将得到的凝胶状物转入密封的高压釜，填充度为70～90v％，在90～220℃恒温10～72小时；自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去掉上清液，下层固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在80～100℃干燥10小时；

所述的其它金属为选自镧、铜、锆、钛、铝、镁、锰、铁、钴、镍、钒、钨、钼、硅、锌、钆、钇、谱、钐、钪、铕、铒、镱中的一种或两种；

2)将步骤1)中得到的产物在空气氛下，于600℃焙烧6小时，得到花状结构的氧化铈基复合材料。

7、如权利要求6所述的具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料的制备方法，其特征在于：

所述的可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈或乙酸铈；

所述的其它金属的可溶性盐为其它金属的硝酸盐或乙酸盐；

所述的碱液为25wt.％NH₃.·H₂O溶液、0.5M NaOH水溶液或0.5M KOH水溶液。

8、如权利要求6所述的具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)为将步骤1)中得到的产物置于管式炉中，一端开口暴露于空气气氛中，另一端按2～50ml/min通入氩气保护气，在600℃下焙烧6小时，然后再在400℃、空气氛中焙烧4小时，得到花状结构的纳米氧化铈基复合材料。

9、一种权利要求1所述的具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料的制备方法，包括如下的步骤：

将具有花状结构的纳米氧化铈材料浸渍在0.001M～1M其它金属的可溶性盐或其金属有机化合物中0.5～24小时，所述的其它金属的可溶性盐或其金属有机化合物与氧化铈的摩尔比为0.001～0.5∶1，然后在60～70℃搅拌下将溶液蒸干，再在450～700℃空气氛下焙烧2～8小时，得到具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料；

所述的其它金属的可溶性盐为其它金属的硝酸盐或乙酸盐；

所述的其它金属为选自镧、铜、锆、钛、铝、镁、锰、铁、钴、镍、钒、钨、钼、硅、锌、钆、钇、镨、钐、钪、铕、铒或镱中的一种或两种。

10、权利要求1～5之一所述的具有花状结构的纳米氧化铈基复合材料作为固体氧化物燃料电池的阳极材料或贵金属催化剂的支撑体的用途。

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