CN111872600B - 一种MOFs碳化产物及制备方法和在无铅钎料改性中的应用 - Google Patents

一种MOFs碳化产物及制备方法和在无铅钎料改性中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MOFs碳化产物及制备方法和在无铅钎料改性中的应用，MOFs碳化产物的制备方法包括以下步骤：步骤1，将作为金属粒子源的硝酸盐、有机配体、作为反应条件的液体混合，将混合溶液在超声搅拌反应；随后将混合溶液装入反应釜中置于烘箱中反应，将所得的沉淀用无水乙醇进行离心和过滤，最后干燥，得到形貌为十二面体、层状或片状的MOFs粉末；步骤2，将步骤1得到的MOFs粉末置于管式炉中进行碳化，得到MOFs的碳化产物。该MOFs碳化产物能够应用于无铅钎料改性中。本发明用碳材料有机配体包覆纳米Ni粒子或Co粒子，获得形貌特殊的改性剂，在与无铅钎料融合后极大地减少或避免团聚现象，充分发挥其改性效果。

Description

一种MOFs碳化产物及制备方法和在无铅钎料改性中的应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种基于MOFs碳化产物的无铅钎料改性剂的制备方法及其应用。
背景技术
在电子产品的生产过程中，实现电子元器件与基板之间的连接是必不可少的环节，微电子焊接技术是电子封装组装技术的核心组成部分。含铅钎料与铅合金涂覆长期以来作为电子产品互连的基础材料被广泛应用，但铅及铅化合物产生的毒性，给环境与人体带来严重危害。因此，无铅钎料的开发与应用已成为业界热点话题，在电子封装中具有很大的应用前景。
在钎焊过程中，金属间化合物产生于基板与钎料之间，其中在传统铜衬底上主要以Sn-Cu化合物为主。但是由于Cu原子能在液态钎料中快速溶解，且具有较高的溶解度，所以Sn-Cu化合物的形成和生长速度较快，由于自身的脆性，它们的生长形态对接头的使用寿命有极大的影响。随着无铅钎料的快速发展，目前有多种手段可对无铅钎料进行改性以调控其界面行为，如向无铅钎料中添加Co、Ni等纳米金属粒子或者添加石墨烯、碳纳米管等碳材料。尽管添加相能够在一定程度上提高复合钎料的综合性能，然而，添加纳米粒子是一个不稳定的过程，纳米粒子容易浮于钎料表面，发生团聚，使复合钎料的缺陷增多，改性效果不仅受到限制甚至还会影响基体钎料的性能。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种基于MOFs碳化产物改性剂的制备方法及其在无铅钎料中的应用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种MOFs碳化产物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将作为金属粒子源的硝酸盐、有机配体、作为反应条件的液体混合，将混合溶液超声搅拌；随后将混合溶液装入反应釜中置于烘箱中反应，将所得的沉淀用无水乙醇进行离心和过滤，最后干燥，得到形貌为十二面体、层状或片状的MOFs粉末；
步骤2，将步骤1得到的MOFs粉末置于管式炉中进行碳化，得到MOFs的碳化产物。
所述步骤1中，硝酸盐为硝酸盐钴或镍，有机配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸中的一种或多种，碱性液体为三乙胺、三丙胺和二乙胺中的一种或多种；硝酸盐、有机配体、碱性液体的摩尔比为1：(4-16)：(4-16)；超声搅拌反应在室温下进行，时间为10-20min。
所述步骤1中，烘箱温度为100-150℃，反应时间为12-24h。
所述步骤1中，干燥温度为70-100℃，时间为12-24h。
所述步骤2中，碳化过程为：使管式炉在氩气气氛保护条件下按照3-6℃/min进行升温，在600-1000℃保温2-8h。
一种上述方法制备得到的MOFs碳化产物。
本发明的MOFs碳化产物能够应用于无铅钎料改性中。所述MOFs的碳化产物占无铅钎料质量总量的0.01％-1.0％，所述无铅钎料为Sn-Cu、Sn-Ag-Cu、Sn-Ag、Sn-Zn钎料的一种。
改性方法为以下两种的任一一种：
改性方法一：称量好MOFs碳化产物和无铅钎料原料颗粒，使用盐酸酒精清洗，然后用真空干燥箱烘干，随后在高纯氩气气氛保护下的真空炉中进行熔炼，升温速率为8℃/min，在210-400℃保温3-5h，整个熔炼过程重复3-5次。
改性方法二：称量好MOFs的碳化产物和无铅钎料原料粉末，倒入乙醇中超声处理5-10min得到混合溶液，将其倒入球磨罐中进行湿磨，球料比约为6:1，球磨转速为200r/min，正转5min，停止5min，反转5min，球磨240min；将所得的球磨浆料置于40-60℃的干燥箱中保温2-4h进行干燥，将干燥后的混合粉末使用磨具压成块体，再将所得的块体放入瓷舟中，在高纯氩气气氛保护下的管式炉中进行烧结，升温速率为8℃/min，在180-200℃保温2-3h，然后将复合钎料块翻转重新烧结一遍。
有益效果：本发明用碳材料有机配体包覆纳米Ni粒子或Co粒子，获得形貌特殊的新改性剂，在与无铅钎料融合后可极大地减少或避免团聚现象，充分发挥其改性效果。
具体实施方式
本发明的一种基于MOFs碳化产物的无铅钎料改性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备MOFs；
将作为金属粒子源的硝酸盐、有机配体、作为反应条件的液体按照摩尔比为1：(4-16)：(4-16)混合，将混合溶液在室温下超声搅拌反应10-20min；随后将溶液装入反应釜中置于温度为100-150℃的烘箱中反应12-24h，将所得的沉淀用无水乙醇进行离心和过滤，最后在70-100℃的环境下干燥12-24h，得到形貌为十二面体、层状或片状的MOFs粉末，粒度大小为100nm-1μm。
(2)碳化处理：
将步骤(1)得到的MOFs粉末置于管式炉中设置升温曲线，使管式炉在氩气气氛保护条件下按照3-6℃/min进行升温过程，在600-1000℃保温2-8h，得到MOFs碳化产物。
(3)无铅钎料的改性：
用步骤(2)得到的MOFs碳化产物对无铅钎料进行改性，得到基于MOFs碳化产物改性的无铅钎料；其中，MOFs碳化产物占无铅钎料质量总量的0.01％-1.0％，所述无铅钎料为Sn-Cu、Sn-Ag-Cu、Sn-Ag、Sn-Zn钎料的一种。
改性的步骤为以下两种方法的任意一种：
改性方法一：按照上述的质量配比，使用高精度天平称量好MOFs碳化产物和无铅钎料原料颗粒备用，使用浓度为4vol.％的盐酸酒精清洗可能残留在金属颗粒表面的氧化膜，然后使用真空干燥箱烘干，随后在高纯氩气(Ar≥99.999％)气氛保护下的真空炉中进行熔炼，升温速率为8℃/min,在210-400℃保温3-5h，整个熔炼过程重复3-5次。
改性方法二：按照上述的质量配比，使用高精度天平称量好碳化MOFs和无铅钎料原料粉末，并倒入乙醇中超声处理5-10min得到混合溶液。将其倒入球磨罐中进行湿磨，球料比约为6:1，球磨转速为200r/min,正转5min，停止5min，反转5min，球磨240min。将所得的球磨浆料置于40-60℃的干燥箱中保温2-4h进行干燥，将干燥后的混合粉末使用内径为16mm的磨具压成块体，再将所得的块体放入瓷舟中，在高纯氩气(Ar≥99.999％)气氛保护下的管式炉中进行烧结，升温速率为8℃/min，在180-200℃保温2-3h，为了确保烧结均匀，将复合钎料块翻转重新烧结一遍。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)合成ZIF-67
称取0.5gCo(NO3)2·6H2O溶于50mL去离子水中形成A溶液；称取2-甲基咪唑和三乙胺(TEA)溶于50mL去离子水中形成B溶液；将A、B溶液分别超声搅拌10min后混合；其中，Co(NO3)2·6H2O，2-甲基咪唑和三乙胺(TEA)的摩尔比为1：16：16；将混合溶液在室温下超声搅拌反应10min，随后将溶液装入反应釜中置于温度为120℃的烘箱中反应24h，将所得的沉淀用无水乙醇进行离心和过滤，最后置于温度为70℃烘箱中干燥12h，得到ZIF-67粉末。
(2)碳化处理
将步骤(1)中所得的ZIF-67粉末置于管式炉中，管式炉在氩气气氛保护下以5℃/min的速率进行升温过程，在800℃保温6h。
(3)无铅钎料的改性
按照Sn-0.7Cu-0.15碳化ZIF-67的比例将不同质量分数的Sn、Cu颗粒和ZIF-67碳化粉末使用高精度天平分别称量放好备用，在熔炼前将Sn、Cu颗粒使用浓度为4vol.％的盐酸酒精清洗可能残留在金属颗粒表面的氧化膜，然后使用真空干燥箱烘干，随后在高纯氩气(Ar≥99.999％)气氛保护下的真空炉中进行熔炼，升温速率为8℃/min,在230℃保温3h，为了获得成分均匀的钎料合金，整个熔炼过程重复4次。
实施例2
(1)合成ZIF-67
称取0.5gCo(NO3)2·6H2O溶于50mL去离子水中形成A溶液；称取2-甲基咪唑和三乙胺(TEA)溶于50mL去离子水中形成B溶液；将A、B溶液分别超声搅拌10min后混合；其中，Co(NO3)2·6H2O，2-甲基咪唑和三乙胺(TEA)的摩尔比为1：16：16；将混合溶液在室温下超声搅拌反应10min后用去离子水清洗2-3次，随后将溶液装入反应釜中置于温度为100℃的烘箱中反应18h，将所得的沉淀用无水乙醇进行离心和过滤，最后置于温度为70℃烘箱中干燥12h，得到ZIF-67粉末。
(2)碳化处理
将步骤(1)中所得的ZIF-67粉末置于管式炉中，管式炉在氩气气氛保护下以5℃/min的速率进行升温过程，在800℃保温6h。
(3)无铅钎料的改性
按照Sn-0.7Cu-0.15碳化ZIF-67的比例将不同质量分数的锡粉、铜粉和ZIF-67碳化粉末使用高精度天平称量好，并倒入乙醇中超声处理10min得到混合溶液。将其倒入球磨罐中进行湿磨，球料比约为6:1，球磨转速为200r/min,正转5min，停止5min，反转5min，球磨240min。将所得的球磨浆料置于50℃的干燥箱中保温4h进行干燥，将干燥后的混合粉末使用内径为16mm的磨具压成块体，将所得的块体放入瓷舟中，在高纯氩气(Ar≥99.999％)气氛保护下的管式炉中进行烧结，升温速率为8℃/min,在180℃保温2h，为了确保烧结均匀，将复合钎料块翻转重新烧结一遍。
实施例3
(1)合成Ni-MOF
将0.1661g对苯二甲酸加入到50ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配得对苯二甲酸(PTA)浓度为0.02mol/L的A溶液；向100ml去离子水中加入2.6173g硝酸镍，配得硝酸镍浓度为0.09mol/L的B溶液；将A、B溶液分别超声搅拌10min后混合，将混合溶液在室温下超声搅拌反应10min；随后将溶液装入反应釜中置于温度为150℃的烘箱中反应12h，将所得的沉淀用无水乙醇进行离心和过滤，最后在70℃的环境下干燥，得到Ni-MOF粉末。
(2)碳化处理
将步骤(1)中所得的Ni-MOF粉末置于管式炉中，管式炉在氩气气氛保护下以5℃/min的速率进行升温过程，在800℃保温6h。
(3)钎料制备
按照Sn-0.7Cu-0.15Ni-MOF碳化物的比例将不同质量分数的Sn、Cu颗粒和Ni-MOF碳化物使用高精度天平分别称量放好备用，在熔炼前将Sn、Cu颗粒使用4vol.％的盐酸酒精清洗可能残留在金属颗粒表面的氧化膜，然后使用真空干燥箱烘干，随后在高纯氩气(Ar≥99.999％)气氛保护下的真空炉中进行熔炼，升温速率为8℃/min,在230℃保温3h，为了获得成分均匀的钎料合金，整个熔炼过程重复4次。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种MOFs碳化产物用于改性无铅钎料的方法，所述MOFs碳化产物由以下步骤制备得到：
步骤1，将作为金属粒子源的硝酸盐、有机配体、作为反应条件的液体混合，将混合溶液超声搅拌；随后将混合溶液装入反应釜中置于烘箱中反应，将所得的沉淀用无水乙醇进行离心和过滤，最后干燥，得到形貌为十二面体、层状或片状的MOFs粉末；
步骤2，将步骤1得到的MOFs粉末置于管式炉中进行碳化，得到MOFs的碳化产物。
2.根据权利要求1所述的MOFs碳化产物用于改性无铅钎料的方法，其特征在于：所述MOFs的碳化产物占无铅钎料质量总量的0.01%-1.0%，所述无铅钎料为Sn-Cu、Sn-Ag-Cu、Sn-Ag、Sn-Zn钎料的一种。
3.根据权利要求1或2所述的MOFs碳化产物用于改性无铅钎料的方法，其特征在于：改性的步骤为：称量好MOFs碳化产物和无铅钎料原料颗粒，使用盐酸酒精清洗，然后用真空干燥箱烘干，随后在高纯氩气气氛保护下的真空炉中进行熔炼，升温速率为8℃/min，在210-400℃保温3-5 h，整个熔炼过程重复3-5次。
4.根据权利要求1或2所述的MOFs碳化产物用于改性无铅钎料的方法，其特征在于：改性的步骤为：称量好MOFs的碳化产物和无铅钎料原料粉末，倒入乙醇中超声处理5-10min得到混合溶液，将其倒入球磨罐中进行湿磨，球料比为6:1，球磨转速为200r/min，正转5min，停止5min，反转5min，球磨240 min；将所得的球磨浆料置于40-60℃的干燥箱中保温2-4 h进行干燥，将干燥后的混合粉末使用磨具压成块体，再将所得的块体放入瓷舟中，在高纯氩气气氛保护下的管式炉中进行烧结，升温速率为8℃/min，在180-200℃保温2-3h，然后将复合钎料块翻转重新烧结一遍。
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