CN112251193A - 一种基于MXene与金属有机框架的复合吸波材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于MXene与金属有机框架的复合吸波材料，其特征在于，所述复合吸波材料为基于层状纳米薄片MXene基体Ti₃C₂与三维金属有机框架MOFs材料的复合得到的在层状碳骨架上负载金属纳米颗粒和TiO₂纳米颗粒的复合材料。本发明还公开了上述复合吸波材料的制备方法及其在电磁波吸收材料中的应用。本发明的一种基于MXene与金属有机框架的复合吸波材料及其制备方法具有如下有益效果：本发明的一种基于MXene与金属有机框架的复合吸波材料，通过原位化学合成方法和热处理工艺，获得的复合吸波材料具有可控、优异、稳定的微波吸收性能，在试样厚度为3.0mm时，最大吸收强度可达‑51.8dB。

Description

一种基于MXene与金属有机框架的复合吸波材料及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于复合吸波材料技术领域，具体涉及一种基于MXene与金属有机框架的复合吸波材料及其制备方法和应用。

背景技术

手持式和可穿戴设备的日益普及，使电磁辐射的隐蔽性和危害性问题大规模加剧，直接影响公众健康和电子、电信设备的正常运行。电磁辐射损伤的抑制是一个热点研究课题。在军队里保护军事人员和武器免受电磁干扰，提高作战效能。在高科技领域，电磁保护在精密仪器的发展中起着至关重要的作用。现如今，发展高性能、轻量化的电磁吸收和电磁屏蔽技术是目前消除电磁污染危害最可行的途径之一。一般来说，根据电磁波损耗特性，将电磁波吸收材料分类为电损耗型材料和磁损耗型材料两大类。常见的如 MXene及其衍生物、磁性金属以及铁氧体材料等都被广泛用于制造电磁波吸收材料。

MXene(Ti₃C₂)二维纳米材料是三元陶瓷MAX相经氢氟酸(HF)化学刻蚀得到的一种新型二维材料。MXene衍生物TiO₂@C作为一种纳米复合材料在储能、催化及电磁波吸收等诸多领域均取得了巨大进展。MXene衍生物TiO₂@C虽然具有质量轻、宽吸收带宽等优点，但其相对较高的复介电常数和较差的磁导率导致阻抗失配严重地限制了其在电磁波吸收领域的广泛应用；同时Fe3O4等磁性材料具有吸收带宽窄、厚度大、密度大等多方面问题，限制了磁性材料在电磁波吸收领域的实际应用。而且对于单一介电材料或磁性材料来说，很难实现优良的阻抗匹配从而得到高的电磁波吸收性能。

通过设计磁性材料和介电材料的复合材料，利用两者之间的协同作用是一种有效的解决上述问题的方法。例如Co与石墨烯复合、Fe₃O₄与石墨烯复合、NiZn铁氧体与石墨烯复合等。虽然通过磁性材料与碳材料复合，电磁波吸收性能有了实质性的提高，然而如何通过简单的结构和成分的优化来制备高性能的电磁波吸收材料仍存在一定难度。

中国专利CN108834389A公开了一种双金属有机框架衍生多孔碳/多壁碳纳米管纳米复合吸波材料的制备方法，该复合吸波材料以多壁碳纳米管为载体，六水合硝酸钴、六水合硝酸锌为金属盐前驱体，2-甲基咪唑为有机配体，甲醇和乙醇为混合溶剂，通过高温热解法，制得由多壁碳纳米管负载Co/Zn双金属纳米多孔碳组成的复合吸波材料。该专利制备的复合吸波材料，制备过程和成分均较复杂，在3.0mm厚度下，最大吸收强度仅为-39.07dB，电磁波吸收强度还不够。

因此，开发一种制备方法简单、性能优异的电磁复合吸波材料对于吸波材料的开发与生产具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种基于MXene与金属有机框架的复合吸波材料及其制备方法，本发明的复合吸波材料通过简单的原位化学合成及热处理获得可控、优异、稳定的微波吸收性能。

本发明的第一个目的在于提供一种基于MXene与金属有机框架的复合吸波材料，所述复合吸波材料为基于层状纳米薄片MXene基体Ti₃C₂与三维金属有机框架MOFs 材料的复合得到的在层状碳骨架上负载金属纳米颗粒和TiO₂纳米颗粒的复合材料。

作为本发明的一个优选实施例，所述三维金属有机框架MOFs材料中的金属元素选自镍、铁、钴、锰中的至少一种。

本发明的第二个目的在于提供一种如上所述的一种基于MXene与金属有机框架的复合吸波材料的制备方法，将层状纳米薄片MXene基体Ti₃C₂与三维金属有机框架 MOFs材料通过微波辅助加热方式发生原位反应，然后进行热处理得到在层状碳骨架上负载金属纳米颗粒和TiO₂纳米颗粒的复合材料。

作为本发明的一个优选实施例，所述热处理的温度为600-800℃。

作为本发明的一个优选实施例，所述金属纳米颗粒和TiO₂纳米颗粒占所述复合材料的质量百分含量在60％以上。

作为本发明的一个优选实施例，所述制备方法包括以下步骤：

步骤(1)，将Ti₃C₂材料与金属盐、有机配体、氢氧化钠、二甲基甲酰胺和水混合，获得均一混合液；

步骤(2)，将步骤(1)得到的均一混合液以微波辅助加热的方式升温至90-120℃，保温30-60秒，随后冷却至室温；

步骤(3)，将步骤(2)得到的产物清洗、干燥，得到复合材料前体；以及

步骤(4)，将步骤(3)得到的复合材料前体在氢气和氩气混合气中热处理，热处理温度为600-800℃，保温100-150min，升温速率为5-10℃/min。

作为本发明的一个优选实施例，所述金属盐为镍、铁、钴、锰的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种；所述有机配体选自对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸中的至少一种。

作为本发明的一个优选实施例，所述Ti₃C₂材料、金属盐和有机配体的摩尔比为1：(0.5-3)：(0.5-3)。

作为本发明的一个优选实施例，所述Ti₃C₂材料的制备方法为化学刻蚀方法，包括如下步骤：

步骤(a)，将Ti₃AlC₂与氢氟酸混合；

步骤(b)，将步骤(a)所得溶液加热至40-50℃，保温20-24小时，然后冷却至室温；

步骤(c)，将步骤(b)所得产物离心分离得到沉淀物，将所述沉淀物清洗至离心上层液体pH值大于5，再清洗后真空干燥。

本发明的第三个目的在于提供如上所述的一种基于MXene与金属有机框架的复合吸波材料在电磁波吸收材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的一种基于MXene与金属有机框架的复合吸波材料及其制备方法具有如下有益效果：本发明的一种基于MXene与金属有机框架的复合吸波材料，通过原位化学合成方法和热处理工艺，获得的复合吸波材料具有可控、优异、稳定的微波吸收性能，在试样厚度为3.0mm时，最大吸收强度可达-51.8dB。

附图说明

图1为本发明的实施例1、实施例2和实施例3得到的复合吸波材料的XRD图谱；

图2为本发明的实施例1、实施例2和对比实施例得到的复合吸波材料的磁滞回线；

图3为由左至右分别为对比实施例、实施例1、实施例2和实施例3的SEM(上) 和TEM(下)图像；

图4-1为本发明的对比实施例得到的复合吸波材料的吸波性能图；

图4-2为本发明的实施例1得到的复合吸波材料的吸波性能图；

图4-3为本发明的实施例2得到的复合吸波材料的吸波性能图；

图4-4为本发明的实施例3得到的复合吸波材料的吸波性能图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

实施例1-6：

一种基于MXene与金属有机框架的复合吸波材料，所述复合吸波材料为基于层状纳米薄片MXene基体Ti₃C₂与三维金属有机框架MOFs材料的复合得到的在层状碳骨架上负载金属纳米颗粒和TiO₂纳米颗粒的复合材料。优选地，所述三维金属有机框架 MOFs材料中的金属元素选自镍、铁、钴、锰中的至少一种。在本实施例中，所述三维金属有机框架MOFs材料以Fe-MOFs为例。

一种基于MXene与Fe-MOFs的复合吸波材料的制备方法如下：

(1)MXene基体Ti₃C₂材料的制备：

步骤(1.1)、将0.5克Ti₃AlC₂加入在含0.5克氟化锂的10毫升浓盐酸溶液中，在 25℃左右温度下搅拌5分钟；

步骤(1.2)、将步骤(1.1)所得溶液转入油浴锅中在40-50℃温度下保温24小时后冷却至室温，之后将液体离心分离获得离心后的沉淀；

步骤(1.3)、将步骤(1.2)所得的产物先用去离子水清洗至离心上层液体pH值大于5，再用酒***体清洗3次；

步骤(1.4)、将步骤(1.3)所得产物在真空下干燥。

(2)Ti₃C₂/Fe-MOFs复合材料的制备：

步骤(2.1)、将A克步骤(1)制得的材料加入含B克六水合三氯化铁、C克对苯二甲酸、D克氢氧化钠、E毫升水和F毫升(质量浓度>99.8％)二甲基甲酰胺的溶液中，以微波辅助加热方式升温至100℃左右，保温40秒左右，随后冷却至室温；

步骤(2.2)、将步骤(2.1)所得的产物先用去离子水清洗3次，再用酒***体清洗3次；

步骤(2.3)、将步骤(2.2)所得产物在真空下干燥。

(3)Fe&TiO₂@C复合吸波材料的制备：

将步骤(2)所得的材料在氢气和氩气混合气中热处理，热处理温度为M摄氏度，保温时间为N分钟，升温速率为5-10℃/min。

表1中列出了上述实施例的各参数值。

表1

对比实施例：

在本实施例中，制得的材料为Ti₃C₂材料。

本实施例的Ti₃C₂材料的制备方法如下：

步骤(a)、将0.5克Ti₃AlC₂加入在含0.5克氟化锂的10毫升浓盐酸溶液中，在25℃左右下搅拌5分钟；

步骤(b)、将步骤(a)所得溶液转入油浴锅中在50℃左右保温24小时后冷却至室温，之后将液体离心分离获得离心后的沉淀；

步骤(c)、将步骤(b)所得的产物先用去离子水清洗至离心上层液体pH值大于5，再用酒***体清洗3次；

步骤(d)、将步骤(c)所得产物在真空下干燥。

性能测试：

(1)分别采用透射电子显微镜(简称TEM)和扫描电子显微镜(简称SEM)观察样品形貌。

(2)分别采用照射源为

的X射线衍射(简称XRD)来确定样品的晶体结构。

(3)在2-18GHz的频率范围内通过安捷伦N5224A矢量网络分析仪使用同轴线法测定电磁参数的复介电常数和复磁导率的电磁参数。测试样品制备：通过将产物均匀分散在石蜡中，其占总重量百分比为40％，然后压制成环形件(外径7.0毫米，内径3.04 毫米)。

实施例1、2、3与对比实施例中制得的材料的物相变化如图1所示，其磁学性能如下表2所示，结果如图2所示。

表2实施例1、2、3与对比实施例的磁性能表

表2中，Ms为饱和磁化强度，Hc为矫顽力。

实施例1、2、3与对比实施例中制得的材料的投射电镜下形貌如图3所示，其比表面积变化如图4所示。

实施例1、2、3与对比实施例中制得的材料的吸波性能如下表3所示。

表3实施例1、2、3与对比实施例的吸波性能表

表3,中，RL为反射损失，RL_min为最小反射损失。

物相分析：

从图1可以看出，对比实施例为典型的Ti₃C₂材料衍射峰，通过复合Fe-MOFs材料及适当热处理后所得的产物则主要含Fe纳米颗粒和TiO₂纳米颗粒。

形貌分析：

从图3可以看出，对比实施例由于未与Fe-MOFs复合且尚未进行热处理，其仍然保持层状结构且片层表面无明显颗粒。实施例1的产物，其TEM及SEM图像中片层间出现较小的纳米颗粒粗糙，但其片层形状依然保持完成。实施例2的产物，其TEM及SEM图像中同样片层间出现较小的纳米颗粒，其片层结构的整体形貌仍具有对比实施例的形貌特征。实施例3的产物，其TEM及SEM图像中同样片层间出现的纳米颗粒尺寸明显增大，其片层结构表面变得较为粗糙，这主要是由于热处理温度升高导致其析出的Fe和TiO₂纳米颗粒迅速长大。

吸波性能分析：

从表3及图4可以看出，对比实施例所得产物Ti₃C₂材料试样厚度范围为1-5mm，试样厚度为1.6mm时，其吸收带宽(RL<-10dB)为3.5GHz。实施例1所得产物的试样厚度范围为1-5mm，频率为6.6GHz，试样厚度为3.0mm时，RL_min为-51.8dB；试样厚度为1.6mm时其吸收带宽(RL<-10dB)为6.5GHz。实施例2所得产物的试样厚度范围为1-5mm，在所测范围内吸波性能较差，RL值均大于-10dB。试样厚度为1.6mm时其吸收带宽(RL<-10dB)为6.5GHz。实施例3所得产物的试样厚度范围为1-5mm，其试样厚度为1.6mm时，吸收带宽可达到5GHz。由此可见，实施例1所得产物的较宽频率范围(11.5-18GHz)内表现出了优异的吸波性能，具有很大的应用潜力。

综上所述，本发明通过简单的化学刻蚀、微波辅助加热反应、热处理技术可以制备出优良吸波性能的在层状碳骨架上负载金属纳米颗粒和TiO₂纳米颗粒的复合吸波材料，而且该工艺的参数性能稳定、高效，有利于推进工业化生产，对于吸波材料的广泛应用和发展具有重要意义。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种基于MXene与金属有机框架的复合吸波材料，其特征在于，所述复合吸波材料为基于层状纳米薄片MXene基体Ti₃C₂与三维金属有机框架MOFs材料的复合得到的在层状碳骨架上负载金属纳米颗粒和TiO₂纳米颗粒的复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种基于MXene与金属有机框架的复合吸波材料，其特征在于，所述三维金属有机框架MOFs材料中的金属元素选自镍、铁、钴、锰中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种基于MXene与金属有机框架的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，将层状纳米薄片MXene基体Ti₃C₂与三维金属有机框架MOFs材料通过微波辅助加热方式发生原位反应，然后进行热处理得到在层状碳骨架上负载金属纳米颗粒和TiO₂纳米颗粒的复合材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为600-800℃。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒和TiO₂纳米颗粒占所述复合材料的质量百分含量在60％以上。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤(1)，将Ti₃C₂材料与金属盐、有机配体、氢氧化钠、二甲基甲酰胺和水混合，获得均一混合液；

步骤(2)，将步骤(1)得到的均一混合液以微波辅助加热的方式升温至90-120℃，保温30-60秒，随后冷却至室温；

步骤(3)，将步骤(2)得到的产物清洗、干燥，得到复合材料前体；以及

步骤(4)，将步骤(3)得到的复合材料前体在氢气和氩气混合气中热处理，热处理温度为600-800℃，保温100-150min，升温速率为5-10℃/min。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为镍、铁、钴、锰的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种；所述有机配体选自对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Ti₃C₂材料、金属盐和有机配体的摩尔比为1：(0.5-3)：(0.5-3)。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Ti₃C₂材料的制备方法为化学刻蚀方法，包括如下步骤：

步骤(a)，将Ti₃AlC₂与氢氟酸混合；

步骤(b)，将步骤(a)所得溶液加热至40-50℃，保温20-24小时，然后冷却至室温；

步骤(c)，将步骤(b)所得产物离心分离得到沉淀物，将所述沉淀物清洗至离心上层液体pH值大于5，再清洗后真空干燥。

10.如权利要求1所述的一种基于MXene与金属有机框架的复合吸波材料在电磁波吸收材料中的应用。

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