CN109963828A - 芳族烃的甲基化方法 - Google Patents

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Abstract

在对二甲苯的制备方法中，使包含苯和/或甲苯的烃原料与包含甲醇和/或二甲基醚的烷基化试剂在烷基化反应区中在烷基化条件下在烷基化催化剂存在下接触以产生包含二甲苯的烷基化产物。所述烷基化催化剂包含具有≤5的约束指数的分子筛，并且所述烷基化条件包括小于500℃的温度。将所述烷基化产物的至少一部分供给对二甲苯回收单元以回收对二甲苯并产生贫含对二甲苯料流，然后使所述贫含对二甲苯料流与二甲苯异构化催化剂在有效将所述贫含对二甲苯料流中的二甲苯异构化并产生具有比所述贫含对二甲苯料流更高的对二甲苯浓度的异构化料流的条件下接触。然后将所述异构化料流的至少一部分循环到对二甲苯回收单元以回收其中的对二甲苯。

Description

芳族烃的甲基化方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年10月6日提交的美国临时专利申请序列号62/405,045和于2016年10月6日提交的美国临时专利申请序列号62/405,036的利益，这两篇文献以它们的全文通过参考引入本文。
技术领域
本公开内容涉及芳族烃(包括苯和/或甲苯)的甲基化以制备二甲苯，尤其是对二甲苯的方法。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯(BTX)是重要的芳族烃，全世界对它们的需求量正稳步增加。对于二甲苯，尤其是对二甲苯的需求量与对聚酯纤维和膜的需求量增加成正比例增加并典型地以5-7％/年的速率增长。苯是用作化工原料的高度有价值的产品。甲苯也是用作化学制造方法中的溶剂和中间体以及用作高辛烷值汽油组分的有价值的石化产品。然而，在许多现代芳族联合装置(complexes)中，通过烷基转移或甲基化或它们的组合将苯和/或甲苯中的一些或全部转化成另外的二甲苯。
苯、甲苯和二甲苯(BTX)的重要来源是催化重整产物，其通过使石脑油与氢化/脱氢催化剂在载体上接触来制备。所得的重整产物是烷属烃和所需C6-C8芳族化合物加上显著量的更重质芳族烃的复杂混合物。在除去所述轻质(C5-)烷属烃组分后，使用多个蒸馏步骤通常将重整产物的其余部分分离成含C7-、C8和C9+的级分。然后典型地要求液-液或萃取蒸馏以从所述含C7--级分中除去非芳族共沸化合物，然后可以回收苯而留下富甲苯级分，所述富甲苯级分一般用来通过甲基化或歧化制备附加的C8芳族化合物。将所述含C8级分供给其中回收对二甲苯(一般通过吸附或结晶)的二甲苯生产回路，并且让所得贫含对二甲苯料流经历催化转化以将所述二甲苯异构化回到平衡分布并减少要不然将会积聚在二甲苯生产回路中的乙基苯的水平。还可以增加烷基转移以通过与从所述含C7--级分回收的苯和/或甲苯的一些反应而将所述含C9+-级分的至少一部分转化成附加的二甲苯。
虽然有效，但是这些技术是资本和可变成本密集的，并且工业中仍需要减少或消除与升级传统芳族原料中的非二甲苯芳族分子有关的成本。另外，对于大多数传统的芳族原料，甲基与芳基的摩尔比比对于使二甲苯产物的产率/吨原料最大化的最佳范围(1.8:1-2.2:1，基于摩尔)小。因此对从传统芳族化合物原料增加二甲苯产率的问题开发低成本和有效的方法是非常令人感兴趣的。
美国专利号6,504,072公开了选择性制备对二甲苯的方法，所述方法包括使甲苯与甲醇在烷基化条件下在包含多孔结晶材料的催化剂存在下反应，所述包含多孔结晶材料的催化剂当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时具有大约0.1-15sec-1的对2,2-二甲基丁烷的扩散参数。所述多孔结晶材料优选是中孔沸石，尤其是ZSM-5，其已经在至少950℃的温度下剧烈汽蒸。所述烷基化条件包括大约500-700℃的温度，大约1个大气压-1000psig(100-7000kPa)的压力，大约0.5-大约1000的重时空速和至少大约0.2的甲苯与甲醇的摩尔比。
另外，美国专利号6,642,426公开了用包含甲醇的烷基化试剂将芳族烃反应物，特别是甲苯烷基化以制备烷基化芳族产物的方法，包括：将芳族烃反应物在第一位置导入反应器***以制备烷基化芳族产物，其中所述反应器***包括流化床反应区，所述流化床反应区包括500-700℃的温度和大约300-600kg/m3的操作床密度；将所述烷基化反应物的多个料流在沿所述芳族烃反应物的流动方向间隔开的位置直接导入所述流化床反应区，所述料流中至少一个在从位于所述第一位置下游的第二位置导入；和从所述反应器***回收通过所述芳族反应物和烷基化试剂的反应制备的所述烷基化芳族产物。优选的催化剂是已经通过高温汽蒸而选择性去活化的ZSM-5。
如上述美国专利举例那样，用甲醇烷基化苯和/或甲苯的当前方法在高温(即500-700℃)下在中孔径沸石，尤其是ZSM-5存在下进行。这导致许多问题，尤其是催化剂寿命/循环较短并且因此要求频繁的催化剂再生。另外，现有的方法典型地导致大量甲醇转化成乙烯及其它轻质烯烃，这降低希望的产物，例如二甲苯的产率并增加回收成本。
因此仍需要用甲醇(或二甲基醚)烷基化苯和/或甲苯的改进方法，所述方法增加催化剂循环寿命并减少气体产生以及促进所述方法集成到对二甲苯生产联合装置中。
发明内容
根据本公开内容，现已发现，通过在较温和条件(即小于500℃的温度)下在大孔径或等效分子筛存在下进行甲基化反应，可以用甲醇和/或二甲基醚将苯和/或甲苯烷基化而与常规高温方法相比较以更少轻质气体副产物和更长催化剂循环寿命制备二甲苯。还改进甲醇利用率(即，甲醇至二甲苯的转化百分率)，而使得所述方法对于集成到对二甲苯生产联合装置中变得尤其有吸引力。
另外，可以对除了苯和/或甲苯之外还包含C6+脂族烃，例如来自重整产物分流器的C6/C7级分的原料进行低温甲基化反应。这样，可以使用所述甲基化反应来增加所述原料的芳族和脂族组分之间的挥发度差异，从而消除或减少对从常规C6/C7重整产物级分除去苯和甲苯共沸物(co-boiler)通常要求的液-液萃取或萃取蒸馏的需要。
因此，在一个实施方案中，提供了对二甲苯的制备方法，其中使包含苯和/或甲苯的烃原料与包含甲醇和/或二甲基醚的烷基化试剂在至少一个烷基化反应区中在烷基化条件下在烷基化催化剂存在下接触以产生包含二甲苯的烷基化产物。所述烷基化催化剂包含具有小于或等于5的约束指数的分子筛，并且所述烷基化条件包括小于500℃的温度。将所述烷基化产物的至少一部分供给对二甲苯回收单元以从所述烷基化产物回收对二甲苯并产生贫含对二甲苯料流，然后使所述贫含对二甲苯料流与二甲苯异构化催化剂在有效将所述贫含对二甲苯料流中的二甲苯异构化并产生具有比所述贫含对二甲苯料流更高的对二甲苯浓度的异构化料流的条件下接触。将所述异构化料流的至少一部分循环到对二甲苯回收单元以回收其中的对二甲苯。
在另一个实施方案中，提供了二甲苯的制备方法，其中使包含C6+脂族和芳族烃(包括苯和/或甲苯)的烃原料与包含甲醇和/或二甲基醚的烷基化试剂在至少一个烷基化反应区中在烷基化条件下在烷基化催化剂存在下接触以产生包含二甲苯的烷基化产物。所述烷基化催化剂包含具有小于或等于5的约束指数的分子筛，并且所述烷基化条件包括小于500℃的温度。可以提供烷基化产物到上述对二甲苯回收和异构化回路。
附图说明
图1是根据第一实施方案的由包含苯和/或甲苯的烃原料制备对二甲苯的方法的简化流程。
图2是根据第二实施方案从包含C6+脂族和芳族组分的未萃取烃原料制备对二甲苯的方法的简化流程。
图3是在实施例1中描述的用甲醇烷基化甲苯的方法中甲苯和甲醇转化率对运转时间(time on stream)的图解。
图4是在实施例1中描述的用甲醇烷基化甲苯的方法中产物选择性对运转时间的图解。
实施方案的详细描述
本文所公开的实施方案提供制备二甲苯，尤其是对二甲苯的烷基化方法，所述方法可以在较温和条件下进行以与常规高温方法相比以更少轻质气体副产物和更长催化剂循环寿命制备二甲苯。还改进甲醇利用率(即，甲醇至二甲苯的转化百分率)。在所公开的方法中，使包含苯和/或甲苯的烃原料与包含甲醇和/或二甲基醚的烷基化试剂在烷基化催化剂存在下在烷基化条件下接触。所述烷基化催化剂包含具有小于或等于5的约束指数的分子筛，并且所述烷基化条件包括小于500℃的温度。然后将包含二甲苯的烷基化产物供给包括对二甲苯回收单元和二甲苯异构化单元的对二甲苯产物回路以使对二甲苯的产出最大化。
本文所使用的术语"Cn"烃，其中n是正整数，例如1、2、3、4、5等,是指每分子具有n数量碳原子(一个或多个)的烃。术语"Cn+"烃，其中n是正整数，例如1、2、3、4、5等,是指每分子具有至少n数量碳原子(一个或多个)的烃。本文所使用的术语"Cn-"烃，其中n是正整数，例如1、2、3、4、5等,是指每分子具有至多n数量碳原子(一个或多个)的烃。
本文所使用的术语“烷基化(alkylating)”和“甲基化(methylating)”，或“烷基化(alkylation)”和“甲基化(methylation)”可互换地使用。
烃原料可以包含苯、甲苯或苯和甲苯的组合的任何来源。苯和甲苯的适合的来源包括催化重整产物和蒸汽裂化石脑油，包括中间馏分苯级分。适合的原料也可以源自已知的气体至化学品技术中的一种或多种，例如将低级烷烃和烯烃，例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和丁烷转化成芳族化合物的方法，将甲醇/DME和/或丙醇转化成芳族化合物的方法，甲醇至汽油方法，和乙炔至芳族化合物方法。
原料可以主要是或完全是芳族级分，例如在通过常规液-液萃取或萃取蒸馏将原料源中存在的脂族组分萃取后。因此，在一些实施方案中，原料可以含有高于90wt％，例如高于95wt％，例如高于98wt％，甚至高于99wt％的苯和/或甲苯。
或者，可以使用未萃取原料，其中所述原料没有经历液-液萃取或萃取蒸馏以除去非芳族化合物。所述未萃取原料除了苯和/或甲苯之外还包含C6+脂族烃。因此，在一些实施方案中，原料可以含有5wt％-80wt％C6+脂族烃，特别是苯和/或甲苯共沸物(具有与苯和/或甲苯相似沸点的那些非芳族化合物)。
本发明方法包括使烃原料与包含甲醇和/或二甲基醚的烷基化试剂在至少一个烷基化反应区中在烷基化催化剂存在下在包括小于500℃的温度的烷基化条件下接触，所述烷基化催化剂包含具有小于5，例如小于4，例如小于3，或在一些实施方案中，小于2的约束指数的分子筛。所述方法有效将原料中的苯和/或甲苯以实质上100％甲醇转化率和基本上无轻质气体产出的情况下转化成二甲苯。这种高甲醇利用率鉴于现有技术甲苯和/或苯甲基化方法中的甲醇利用率是令人意外的，并实现更少焦炭形成的显著优点，这增加催化剂寿命。另外，在现有技术方法中，优选将蒸汽与甲醇一起共进料到反应器中以使甲醇副反应最小化，并且蒸汽负面影响催化剂寿命。由于本发明方法中几乎100％甲醇利用率，所以无需共进料蒸汽，从而降低方法的能量需求并增加催化剂寿命。
本发明方法中对于二甲苯的选择性典型地约为80％，其中主要副产物是苯和C9+芳族化合物。可以将苯从烷基化流出物中分离并循环回到烷基化反应区(一个或多个)，同时可以分离C9+芳族化合物以便共混到汽油池中或用附加的苯和/或甲苯进行烷基转移以制备附加的二甲苯。与现有的方法相比较烷基化催化剂的寿命得到提高，因为在更低反应温度下甲醇分解少得多。此外，使用更大孔隙分子筛使扩散限制最小化并允许烷基化在商业上可行的WHSV下进行。
另外，当使用未萃取原料时，将原料中的苯和/或甲苯的全部或一部分转化成更高沸点芳族化合物，特别是二甲苯，并且所述原料的芳族和脂族组分之间的挥发度差异增加。结果，可以通过常规蒸馏实现脂族组分从烷基化流出物中的分离的至少一部分，从而消除或减少对从混合C6/C7级分除去苯和甲苯共沸物通常要求的昂贵液-液萃取或萃取蒸馏技术的需要。
如上所述，本发明甲基化方法中采用的催化剂包括具有小于或等于5的约束指数的分子筛。在这方面，约束指数是分子筛提供各种尺寸的分子受控进入到其内部结构中的程度的适宜量度。测定约束指数的方法在美国专利号4,016,218中进行了完全描述，所述文献在此引入作为对于所述方法细节的参考。
具有小于或等于5的约束指数适合用于本发明方法的适合的分子筛的实例包括沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、超疏水Y(UHP-Y)、脱铝Y(DealY)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20和它们的混合物。沸石ZSM-3描述在美国专利号3,415,736中。沸石ZSM-4描述在美国专利号4,021,947中。沸石ZSM-12描述在美国专利号3,832,449中。沸石ZSM-14描述在美国专利号3,923,636中。沸石ZSM-18描述在美国专利号3,950,496中。沸石ZSM-20描述在美国专利号3,972,983中。沸石β描述在美国专利号3,308,069和Re.号28,341中。低钠超稳Y分子筛(USY)描述在美国专利号3,293,192和3,449,070中。超疏水Y(UHP-Y)描述在美国专利号4,401,556中。脱铝Y沸石(Deal Y)可以通过美国专利号3,442,795中提出的方法制备。沸石Y和丝光沸石为天然存在的材料但也可以合成形式获得，如TEA-丝光沸石(即由包括四乙基铵导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石在美国专利号3,766,093和3,894,104中进行了公开。
适合用于本发明方法并具有小于或等于5的约束指数的一类优选的分子筛是MWW骨架类型的结晶微孔材料。本文所使用的术语“MWW骨架类型的结晶微孔材料”包括以下物质中的一种或多种：
·由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛，其中所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，所述空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，所述文献的整个内容引入作为参考)；
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞厚度；
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是“一个或多于一个晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由将至少两个MWW骨架拓扑结构晶胞的单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合；和
·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。
MWW骨架类型的结晶微孔材料包括具有这样的X-射线衍射图案的那些分子筛，即，所述X-射线衍射图案在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d-间距最大值。通过使用铜的K-α双线(doublet)作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集***的衍射仪的标准技术获得用于表征所述材料的X-射线衍射数据。
MWW骨架类型的结晶微孔材料的实例包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325中)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409中)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667中)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032中)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498中)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290中)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277中)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575中)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697中)、UZM-8(描述在美国专利号6,756,030中)、UZM-8HS(描述在美国专利号7,713,513中)、UZM-37(描述在美国专利号7,982,084中)、EMM-10(描述在美国专利号7,842,277中)、EMM-12(描述在美国专利号8,704,025中)、EMM-13(描述在美国专利号8,704,023中)、MIT-1(由Luo等描述在ChemicalScience，2015，Vol.6，pp.6320-6324中)和它们的混合物，其中MCM-49一般是优选的。
在一些实施方案中，这里采用的MWW骨架类型的结晶微孔材料可以被其它结晶材料，例如镁碱沸石或石英污染。这些污染物可以按≤10wt％，正常地≤5wt％的量存在。
用于本发明烷基化方法的其它优选的分子筛包括BEA骨架类型分子筛(例如沸石β)和MTW骨架类型分子筛(例如ZSM-12)。
另外或备选地，这里有用的分子筛可以由硅与铝之比表征。在特定的实施方案中，这里适合的分子筛包括具有小于100，优选大约15-50的Si/Al比的那些。
在一些实施方案中，这里采用的分子筛不经历预处理，例如高温汽蒸，来改进它们的扩散性能。在其它实施方案中，可以在引入到芳构化反应器中之前或在所述反应器中原位地如下使分子筛选择性去活化(selectivated)：使所述催化剂与选择性去活化试剂(selectivating agent)，例如硅、蒸汽、焦炭或它们的组合接触。在一个实施方案中，如下使催化剂进行二氧化硅选择性去活化：使所述催化剂与至少一种有机硅在液体载体中接触，随后在含氧气氛，例如空气中在350-550℃的温度下锻烧所述含硅催化剂。适合的二氧化硅选择性去活化(selectivation)程序描述在美国专利号5,476,823中，所述文献的全部内容通过参考引入本文。在另一个实施方案中，通过使催化剂与蒸汽接触使所述催化剂选择性去活化。沸石的汽蒸在至少大约950℃，优选大约950-大约1075℃，最优选大约1000-大约1050℃的温度下进行大约10分钟-大约10小时，优选30分钟-5小时。可以重复多次的选择性去活化程序改变分子筛的扩散特性并可以提高二甲苯产率。
除了二氧化硅或蒸汽选择性去活化之外，或代替二氧化硅或蒸汽选择性去活化，催化剂还可以经历焦炭选择性去活化。这种非必要的焦炭选择性去活化典型地包括使所述催化剂与热可分解的有机化合物在高于所述化合物的分解温度的高温下但是在低于所述分子筛的结晶度受不利影响的温度下接触。关于焦炭选择性去活化技术的更多细节提供在美国专利号4,117,026中，通过参考引入本文。在一些实施方案中，可以采用二氧化硅选择性去活化和焦炭选择性去活化的组合。
在选择性去活化之前将分子筛与至少一种氧化物改性剂，例如至少一种选自元素周期表第2-4族和13-16族元素的氧化物结合可能是合乎需要的。最优选地，所述至少一种氧化物改性剂选自硼、镁、钙、镧和最优选磷的氧化物。在一些情形下，可以将分子筛与多于一种氧化物改性剂，例如磷与钙和/或镁的组合结合，因为这样降低达到目标扩散值所需求的汽蒸苛刻度是可能的。在一些实施方案中，存在于催化剂中的氧化物改性剂的总量(基于元素基准测量)可以为大约0.05-大约20wt％，优选大约0.1-大约10wt％，基于最终催化剂的重量。当改性剂包括磷时，改性剂进入催化剂中的引入适宜地通过美国专利号4,356,338；5,110,776；5,231,064和5,348,643中描述的方法达到，这些文献的全部公开内容通过参考引入本文。
上述分子筛可以在没有任何粘结剂或基体的情况下(即，所谓的自粘结形式)用作这里采用的烷基化催化剂。或者，可以将分子筛与耐受烷基化反应中使用的温度及其它条件的其它材料复合。此类材料包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石以及无机材料，例如粘土和/或氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁或这些及其它氧化物的混合物。后者可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。还可以与氧化物类型粘结剂一起包括粘土以改进催化剂的机械性能或帮助其制造。材料连同本身是催化活性的分子筛(即，与其结合或在其合成期间存在)一起的使用可以改变催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料合适地充当稀释剂来控制转化率的数量以致产物可以经济和顺序地获得，而无需采用控制反应速率的其它手段。可以将这些材料结合到天然存在的粘土，例如膨润土和高岭土中，以改进催化剂在商业操作条件下的抗压强度和充当催化剂的粘结剂或基体。分子筛和无机氧化物基体的相对比例可以广泛地改变，其中分子筛含量为复合材料的大约1-大约90wt％和更通常，尤其是当复合材料呈珠粒形式制备时，为复合材料的大约2-大约80wt％。
本发明烷基化方法在较低温度，即小于500℃，例如小于475℃，或小于450℃，或小于425℃，或小于400℃下进行。为了提供商业上可行的反应速率，所述方法可以在至少250℃，例如至少275℃，例如至少300℃的温度下进行。在范围方面，所述方法可以在250至小于500℃，例如275-475℃,例如300-450℃的温度下进行。操作压力将随温度而变化，但是一般是至少700kPa，例如至少700kPa-a，例如至少1000kPa-a，例如至少1500kPa-a，或至少2000kPa-a，最高大约7000kPa-a，例如最高大约6000kPa-a，最高大约5000kPa-a。在范围方面，操作压力可以为700kPa-a至7000kPa-a，例如1000kPa-a至6000kPa-a，例如2000kPa-a至5000kPa-a。基于总芳族和烷基化试剂进料的适合的WHSV值在50-0.5hr-1，例如10-1hr-1的范围内。在一些实施方案中，芳族进料、甲醇/二甲基醚烷基化试剂和/或烷基化流出物的至少一部分可以在液相中存在于烷基化反应区中。
烷基化反应可以在任何已知的反应器***中进行，包括但不限于固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器和反应性蒸馏单元，其中固定床反应器是优选的。另外，反应器可以包括位于相同或不同的反应容器中的单个反应区或多个反应区。另外，甲醇/二甲基醚烷基化剂的注射可以在反应器中的单个点或沿着反应器间隔的多个点进行。
烷基化反应的产物包含二甲苯、苯和/或甲苯(两者在方法中残留和共产生)、C9+芳族烃、共产生的水和在一些情况下，未反应的甲醇。然而，通常优选操作所述方法以致所有甲醇与芳族烃进料反应并且烷基化产物一般不含残留甲醇。烷基化产物也通常不含由甲醇分解成乙烯及其它烯烃而产生的轻质气体。在一些实施方案中，烷基化产物的有机组分可以含有至少80wt％二甲苯。
在水分离后，可以将烷基化产物供给分离区，例如一个或多个蒸馏柱，以回收二甲苯并将苯和甲苯与C9+芳族烃副产物分离。可以将所得的苯和甲苯循环到烷基化反应区，可以回收C9+芳族化合物以便共混到汽油池中或与附加的苯和/或甲苯发生烷基转移以制备附加的二甲苯。
可以将从所述烷基化产物和任何下游的C9+烷基转移方法回收的二甲苯送到对二甲苯生产回路。后者包括对二甲苯分离区，其中常规上通过吸附或结晶或这两种的组合分离对二甲苯并回收。当通过吸附分离对二甲苯时，所使用的吸附剂优选含有沸石。所使用的典型吸附剂包括天然或合成的结晶铝-硅酸盐沸石，例如沸石X，或Y，或它们的混合物。这些沸石优选通过阳离子例如碱或碱土金属或稀土阳离子进行交换。吸附柱优选是模拟移动床柱(SMB)并且使用解吸剂，例如对二乙基苯、对二氟代苯、二乙基苯或甲苯或它们的混合物来回收选择性吸附的对二甲苯。适合用于本发明方法的商业SMB单元是PAREXTM或ELUXYLTM。
在对二甲苯分离后，将剩余贫含对二甲苯料流供给二甲苯异构化区，所述二甲苯异构化区可以在气相或液相中操作，但是在一个优选的实施方案中，在液相中操作。本领域技术人员已知的任何液相催化异构化方法可以用于二甲苯异构化区，但是一种优选的催化***描述在美国公开号2011/0263918和2011/0319688中，所述文献的全部内容通过参考引入本文。
二甲苯异构化区中的条件经选择以致将贫含对二甲苯料流中的二甲苯异构化，同时维持所述贫含对二甲苯料流基本上在液相中，并因此产生具有比所述贫含对二甲苯料流更高的对二甲苯浓度的异构化料流。液相二甲苯异构化的合适条件包括大约230-大约300℃的温度，大约1300-大约2100kPa的压力和大约0.5-大约10hr-1的重时空速(WHSV)。然后将二甲苯异构化区的流出物循环到对二甲苯分离区以回收其中的对二甲苯。
现参照附图，图1是根据第一实施方案的制备对二甲苯的方法的简化流程。经由管线101将包含苯和/或甲苯的烃原料供给低温甲基化反应器102，其还经由管线103接收烷基化剂(甲醇和/或二甲基醚)的供给源，所述供给源可以是新鲜烷基化剂或循环的烷基化剂。甲基化反应器102包括烷基化催化剂，例如MWW骨架类型分子筛的至少一个固定床，并在包括小于500℃的温度的条件下操作，以致所述烷基化剂与原料中的苯和/或甲苯反应而产生包含二甲苯的烷基化产物。除了副产物例如C9+芳族化合物之外，甲基化反应还产生水。烷基化产物还将通常地含有残留的苯和/或甲苯。
将来自反应器102的烷基化产物收集在管线104中并供给分离***105，所述分离***105可以包括一个或多个分馏柱、液-液分离器或气-液分离器，其中允许烷基化产物分离成含任何未反应的甲醇和/或二甲基醚的含水级分和含二甲苯、任何未反应的苯和/或甲苯和任何芳族副产物的烃级分。将所述含水级分收集在管线106中并供给汽提器(未显示)，其中除去水并将甲醇和/或二甲基醚回收并循环到反应器102。
经由管线107将来自分离***105的烃级分供给蒸馏单元108，其中经由管线109除去甲苯并至少部分地循环到甲基化反应器102，同时收集作为C8+塔底级分的所需二甲苯和更重质芳族产物并经由管线111除去。在塔顶管线110中从蒸馏单元108除去任何未反应的苯以便回收或循环到甲基化反应器102或所述方法的其它部分。蒸馏单元108可以是本领域中已知的任何适合的分离***，但是在一个优选的实施方案中，蒸馏单元108是分壁蒸馏柱(a divided wall distillation column)。
将管线111中的C8+塔底料流供给另一个蒸馏单元112，例如分隔壁蒸馏柱，其经操作以将所述塔底料流分离成作为塔顶馏出物经由管线113除去的富二甲苯C8级分，收集在管线114中的富含C9和C10芳族化合物的中间级分，和经由管线115除去的富含C11+芳族化合物的塔底级分。
将在管线113中的C8塔顶级分供给对二甲苯回收区116，其中通过吸附或结晶或两者的组合常规上分离对二甲苯并经由管线117回收。在回收对二甲苯后，通过管线118将剩余贫含对二甲苯料流供给二甲苯异构化区119，优选液相二甲苯异构化反应器，其中使所述贫含对二甲苯料流中的间二甲苯和邻二甲苯异构化而产生具有比所述贫含对二甲苯料流更高的对二甲苯浓度的异构化料流。经由管线121将来自所述二甲苯异构化区119的流出物循环到蒸馏单元112或对二甲苯回收区116(未显示)。
通过管线114将来自蒸馏单元112的富C9/C10的中间级分供给所述烷基转移单元122，所述烷基转移单元122还可以接收新鲜C9+芳族烃的供给源，例如来自重整产物、蒸汽裂化石脑油或用于在管线101中提供苯/甲苯进料的其它来源的C9+级分。另外，烷基转移单元122可以接收新鲜或循环苯或甲苯的供给源，例如通过蒸馏柱108从所述烷基化产物除去并分别经由管线110、109循环的供给源的一部分。烷基转移单元122经操作将甲基化反应的C9/C10芳族副产物的至少一部分，连同苯和甲苯转化成附加的二甲苯。烷基转移单元122可以在气相或液相中操作，但是优选在液相中操作。本领域技术人员已知的任何液相催化烷基转移方法可以用于烷基转移单元122，但是一种优选的催化***描述在美国临时申请号62/313966和62/313993中，所述每一篇文献的全部内容通过参考引入本文。
然后将来自烷基转移单元122的流出物收集在管线123中并供给另一个蒸馏单元124，所述蒸馏单元124可以是分壁柱，其中将所述流出物分离成C7-塔顶级分、C8中间级分和C9+塔底级分。经由管线125除去C7-级分以便循环到烷基转移单元122、甲基化反应器102或这两者，同时通过管线126将C8级分供给对二甲苯回收区116并通过管线127将C9+级分供给蒸馏单元112。
通过管线115将来自蒸馏单元112的含C11+的级分供给汽油池、燃料油池和/或重质芳族化合物回收单元。
第二实施方案示于图2中，其中烃原料是苯和/或甲苯和与苯和甲苯共沸的C6/C7脂族化合物的未萃取混合物。通过管线201将所述混合原料供给低温甲基化反应器202，所述低温甲基化反应器还经由管线203接收烷基化剂(甲醇和/或二甲基醚)的供给源。甲基化反应器202包括烷基化催化剂，例如MWW骨架类型分子筛的至少一个固定床，并在包括小于500℃的温度的条件下操作，以致所述烷基化剂与原料中的苯和/或甲苯反应而产生包含二甲苯、C9+芳族烃和水的烷基化产物。所述烷基化产物还将通常含有残留苯和/或甲苯，连同存在于原始原料中的C6/C7脂族化合物。
将来自反应器202的烷基化产物收集在管线204中并供给分离***205，所述分离***205可以包括一个或多个分馏柱、液-液分离器或气-液分离器，其中允许烷基化产物分离成含任何未反应的甲醇和/或二甲基醚的含水级分和含二甲苯、任何未反应的苯和/或甲苯和任何芳族副产物的烃级分。将所述含水级分收集在管线206中并供给汽提器207，其中经由管线208除去水以便供给水处理单元(未显示)。将供给所述汽提器207的所述含水级分中的甲醇和/或二甲基醚回收并通过管线209循环到反应器202。
经由管线211将来自分离***205的烃级分供给蒸馏单元212，所述蒸馏单元212可以是本领域中已知的任何适合的分离***，但是在一个优选的实施方案中，是分壁蒸馏柱。在蒸馏单元212中，经由管线213除去甲苯并至少部分地循环到甲基化反应器202，同时收集作为C8+塔底级分的所需二甲苯和更重质芳族产物并经由管线214除去。从蒸馏单元212经由塔顶管线215除去C6脂族化合物和任何未反应的苯并供给萃取蒸馏或液-液萃取单元216，其中经由管线217除去脂族烃以留下富含苯料流，经由管线218供给所述富含苯料流以便回收或循环到甲基化反应器202或所述方法的其它部分。在改进型(未显示)中，可以将管线215中的C6脂族化合物/苯料流供给一个或多个另外的低温甲基化反应器直到所有苯转化成甲苯和二甲苯。这样，可以完全消除对从所述C6脂族化合物萃取苯的需要。
将管线214中的C8+塔底料流供给另一个蒸馏单元221，例如分隔壁蒸馏柱，其经操作以将所述塔底料流分离成作为塔顶馏出物经由管线222除去的富二甲苯C8级分，收集在管线223中的富含C9和C10芳族化合物的中间级分，和经由管线224除去的富含C11+芳族化合物的塔底级分。
将在管线222中的C8塔顶级分供给对二甲苯回收区225，其中通过吸附或结晶或两者的组合常规上分离对二甲苯并经由管线226回收。在分离对二甲苯后，通过管线227将剩余贫含对二甲苯料流供给二甲苯异构化区228，优选液相二甲苯异构化反应器，其中使所述贫含对二甲苯料流中的二甲苯异构化而产生具有比所述贫含对二甲苯料流更高的对二甲苯浓度的异构化料流。经由管线229将来自二甲苯异构化区228的流出物循环到蒸馏单元221或对二甲苯回收区225。
通过管线223将来自蒸馏单元221的富含C9/C10的中间级分供给所述烷基转移单元231，所述烷基转移单元231还可以接收新鲜C9+芳族烃的供给源，例如来自重整产物、蒸汽裂化石脑油或用于在管线201中提供混合原料的其它来源的C9+级分。另外，烷基转移单元231可以接收新鲜或循环的苯或甲苯的供给源，例如分别经由管线218和213循环的供给源的一部分。操作烷基转移单元231，优选以液相操作，以将甲基化反应的C9/C10芳族副产物的至少一部分转化成附加的二甲苯，连同苯和甲苯。
然后将来自烷基转移单元231的流出物收集在管线232中并供给另一个蒸馏单元233，其中将所述流出物分离成C7-塔顶级分、C8中间级分和C9+塔底级分。经由管线234除去C7-级分以便循环到烷基转移单元231、甲基化反应器202或这两者，同时通过管线235将C8级分供给对二甲苯分离区225并通过管线236将C9+级分供给蒸馏单元221。
通过管线224将来自蒸馏单元221的含C11+的级分供给汽油池、燃料油池和/或重质芳族化合物回收单元。
现将参照以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。
实施例1
进行实验以研究用甲醇在350℃的温度、600psig(4238kPa-a)的压力和3.5hr-1的基于总进料的WHSV下将甲苯烷基化。所使用的进料由甲醇和甲苯按1:9的重量比的混合物组成。所述研究中使用的催化剂是配制的MCM-49挤出物(80％沸石/20％氧化铝粘结剂)。反应在下降流固定床反应器中进行。收集液体产物并通过6890Agilent GC分析。通过差异计算气体产量。将结果归纳在图1和2中。
如可以从图1看出那样，甲醇转化率基本上是100％。在整个试验期间在产物中没有检测到甲醇。在八天的试验内甲苯转化率稳定。平均甲苯转化率是30％，与进料组成一致。
实验中观察到的选择性归纳在图2中，从图2将看出在所述八天试验内平均二甲苯选择性处于或接近80wt％。C9+选择性是大约20wt％。苯选择性是大约1.5wt％。气体产出估算为0.5wt％。
实施例2
使用上述实施例1中的催化剂和反应器设计进行另外的实验。这些实验中每个的进料是甲醇和甲苯以1:3的甲醇:甲苯摩尔比的混合物。在实验期间，改变各种条件(例如，温度、压力、WHSV等)以确定它们对烷基化反应的影响。这些实验的结果示于下表1中。
表1
参照样品1、2和3，可以看出，在恒定WHSV下(即，在3.45hr-1下)，提高温度(分别从275℃到300℃到350℃)导致二甲苯和对二甲苯选择性的预期下降，但是甲苯和甲醇转化率都令人惊奇地大大提高。当反应温度降低到小于250℃时，转化率(例如，对于甲醇和/或甲苯)下降到这种程度：使得二甲苯和对二甲苯的有用的产生变得不可行。
另外，参照样品2和4，当通过提高WHSV速度保持甲苯和甲醇转化率近乎恒定时，提高温度引起对二甲苯选择性令人惊奇地大大提高，同时总体二甲苯选择性保持相对恒定。
最后，参照样品3和5，可以看出，将压力从200psig(1379kPa-g)提高到600psig(4137kPa-g)看起来导致更低的对二甲苯选择性，但是显著更高的甲苯转化率连同提高的甲醇转化率和总体二甲苯选择性。因此，在至少一些实施方案中，将提高的反应压力(例如，大于200psig)与250℃-500℃的温度联合看来导致有利的对二甲苯产率和进料转化率。
本文引用的所有专利、试验程序和其它文件(包括优先权文件)在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
尽管已经详细描述了本文公开的示例性形式，但是应当理解在不脱离本公开内容精神和范围的各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且可容易达到的。相应地，不希望在此所附的权利要求的范围受到在这里列出的实施例和描述所限制，而是认为权利要求涵盖属于本发明专利新颖性的所有特征，包括本公开内容所属领域普通技术人员认为是它们的等同物的所有特征。
当多个数值下限和多个数值上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。

Claims (25)

1.对二甲苯的制备方法，所述方法包括：
(a1)使包含苯和/或甲苯的烃原料与包含甲醇和/或二甲基醚的烷基化试剂在至少一个烷基化反应区中在烷基化条件下在烷基化催化剂存在下接触以制备包含二甲苯的烷基化产物，其中所述烷基化催化剂包含具有小于或等于5的约束指数的分子筛，和其中所述烷基化条件包括小于500℃的温度；
(b1)将所述烷基化产物的至少一部分供给对二甲苯回收单元以从所述烷基化产物回收对二甲苯并产生贫含对二甲苯料流；
(c1)使所述贫含对二甲苯料流与二甲苯异构化催化剂在有效将所述贫含对二甲苯料流中的二甲苯异构化并产生具有比所述贫含对二甲苯料流更高的对二甲苯浓度的异构化料流的条件下接触；和
(d1)将所述异构化料流的至少一部分循环到所述对二甲苯回收单元以从所述异构化料流回收对二甲苯。
2.权利要求1的方法，其中所述烷基化条件包括至少250℃的温度。
3.权利要求2的方法，其中所述烷基化条件包括300℃-450℃的温度。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述烷基化条件包括700kPa-a至7000kPa-a的压力。
5.权利要求4的方法，其中所述烷基化催化剂包含至少一种选自MWW、MTW和BEA骨架类型的分子筛。
6.权利要求5的方法，其中所述烷基化催化剂包含至少一种选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、MIT-1和它们的混合物的分子筛。
7.权利要求6的方法，其中所述至少一个烷基化反应区包括所述烷基化催化剂的固定床。
8.权利要求7的方法，其中所述烃原料包含从中已经萃取了脂族烃的精炼厂级分。
9.权利要求8的方法，其中所述烷基化产物还包含苯和/或甲苯，和所述方法还包括：
(e1)在所述供给步骤(b1)之前从所述烷基化产物中分离所述苯和/或甲苯的至少一部分。
10.权利要求9的方法，其中将步骤(e1)中的从所述烷基化产物分离的苯和/或甲苯的至少一部分循环到所述接触步骤(a1)。
11.权利要求9的方法，其中将步骤(e1)中的从所述烷基化产物分离的苯和/或甲苯的至少一部分供给还接收含C9+芳族烃的进料的烷基转移反应区。
12.权利要求11的方法，其中所述烷基化产物还包含C9+芳族烃和所述方法还包括：
(f1)在所述供给步骤(b1)之前从所述烷基化产物分离C9+芳族烃的至少一部分；和
(g1)将步骤(f1)中的从所述烷基化产物分离的C9+芳族烃的至少一部分供给所述烷基转移反应区。
13.二甲苯的制备方法，所述方法包括：
(a2)提供包含C6+脂族和芳族烃的烃原料，所述C6+脂族和芳族烃包括苯和/或甲苯；和
(b2)使所述烃原料的至少一部分与包含甲醇和/或二甲基醚的烷基化试剂在至少一个烷基化反应区中在烷基化条件下在烷基化催化剂存在下接触而制备包含二甲苯的烷基化产物，其中所述烷基化催化剂包含具有小于或等于5的约束指数的分子筛，和其中所述烷基化条件包括小于500℃的温度。
14.权利要求13的方法，其中所述烷基化条件包括至少250℃的温度。
15.权利要求14的方法，其中所述烷基化条件包括300℃-450℃的温度。
16.权利要求13-15中任一项的方法，其中所述烷基化条件包括700kPa-a至7000kPa-a的压力。
17.权利要求16的方法，其中所述烷基化催化剂包含至少一种选自MWW、MTW和BEA骨架类型的分子筛。
18.权利要求17的方法，其中所述烷基化催化剂包含至少一种选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、MIT-1和它们的混合物的分子筛。
19.权利要求18的方法，其中所述至少一个烷基化反应区包括所述烷基化催化剂的固定床。
20.权利要求19的方法，其中所述烃原料包含重整产物和/或蒸汽裂化石脑油级分。
21.权利要求20的方法，还包括：
(c2)将所述烷基化产物的至少一部分分馏以分离包含C6+脂族烃的第一级分。
22.权利要求21的方法，其中所述C6+脂族烃包含苯和/或甲苯共沸物。
23.权利要求22的方法，还包括：
(d2)将所述烷基化产物的至少一部分分馏以分离包含二甲苯的第二级分；
(e2)将所述第二级分的至少一部分供给对二甲苯回收单元以从所述第二级分回收对二甲苯并产生贫含对二甲苯料流；
(f2)使所述贫含对二甲苯料流的至少一部分与二甲苯异构化催化剂在二甲苯异构化区中在有效将所述贫含对二甲苯料流中的二甲苯异构化并产生具有比所述贫含对二甲苯料流更高的对二甲苯浓度的异构化料流的条件下接触；和
(g2)将所述异构化料流的至少一部分循环到所述对二甲苯回收单元以从所述异构化料流回收对二甲苯。
24.权利要求23的方法，其中所述烷基化产物包含C9+芳族烃和所述方法还包括：
(h2)将所述烷基化产物的至少一部分分馏以分离包含C9+芳族烃的第三级分；和
(i2)使所述第三级分的至少一部分与苯和/或甲苯在烷基转移条件下接触以致所述C9+芳族烃的至少一部分转化成二甲苯。
25.权利要求24的方法，其中所述接触(i2)中采用的苯和/或甲苯的至少一部分是从所述烷基化产物中分离的。
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