KR20190045933A - 방향족 탄화수소의 메틸화 방법 - Google Patents

방향족 탄화수소의 메틸화 방법 Download PDF

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Abstract

파라자일렌의 제조 방법에서, 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하는 탄화수소 공급원료는 알킬화 반응 구간에서 알킬화 조건 하의 알킬화 촉매 중에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 알킬화 시약과 접촉되어 자일렌을 포함하는 알킬화된 생성물을 제조한다. 알킬화 촉매는 5 이하의 제한 지수를 갖는 분자체를 포함하고, 알킬화 조건은 500℃ 미만의 온도를 포함한다. 알킬화된 생성물의 적어도 일부는 파라자일렌 회수 장치로 공급되어 파라자일렌을 회수하고, 파라자일렌-결핍 스트림을 제조하고, 이는 이후 파라자일렌-결핍 스트림 중의 자일렌을 이성질체화하고, 파라자일렌-결핍 스트림보다 더 높은 농도의 파라자일렌을 갖는 이성질체화된 스트림을 제조하는데 유효한 조건 하에서 자일렌 이성질체화 촉매와 접촉된다. 이성질체화된 스트림의 적어도 일부는 파라자일렌 회수 장치로 재순환되어 그 안에서 파라자일렌을 회수한다.

Description

방향족 탄화수소의 메틸화 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2016년 10월 6일에 출원된 미국가특허 출원 일련번호 62/405,045 및 2016년 10월 6일에 출원된 미국가특허 출원 일련번호 62/405,036의 이익을 주장하며, 이들 모두는 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.
기술분야
본 개시내용은 자일렌 및 특히 파라자일렌을 제조하기 위한 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하는 방향족 탄화수소의 메틸화 방법에 관한 것이다.
벤젠, 톨루엔, 및 자일렌(BTX)은 자일렌은 세계적 수요가 점진적으로 증가하는 중요한 방향족 탄화수소이다. 자일렌, 특히 파라자일렌에 대한 수요는 폴리에스테르 섬유 및 필름에 대한 수요의 증가에 대한 비율이 증가하고 있으며, 전형적으로 매년 5-7%의 비율로 높아지고 있다. 벤젠은 화학 원료로서 사용하기 위한 매우 가치있는 제품이다. 톨루엔은 또한 화학물질 제조 공정에서 용매 및 중간체로서 그리고 고옥탄 가솔린 성분으로서 사용하기 위한 가치있는 석유화학제품이다. 그러나, 수많은 현재 방향족 복합물에서, 벤젠 및/또는 톨루엔 중 일부 또는 전부는 트랜스알킬화 또는 메틸화 또는 이의 조합에 의해 추가적인 자일렌으로 전환된다.
벤젠, 톨루엔, 및 자일렌(BTX)의 주요 공급원은 접촉개질 리포메이트(catalytic reformate)이고, 이는 석유 나프타와 지지체 상의 수소화/탈수소화 촉매를 접촉시켜 제조된다. 생성된 리포메이트는 상당한 양의 중질 방향족 탄화수소 이외의 파라핀 및 바람직한 C6 내지 C8 방향족의 복합 혼합물이다. 경질(C5-) 파라핀계 성분을 제거한 이후, 리포메이트의 잔류물은 일반적으로 복수개의 증류 단계를 사용하여 C7-, C8 및 C9+-함유 분획으로 분리된다. 액체-액체 또는 추출 증류는 이후 전형적으로 벤젠이 회수되어 메틸화 또는 불균화반응(disproportionation)에 의해 추가적인 C8 방향족을 생성하기 위해 일반적으로 사용되는 톨루엔-풍부 분획을 배출할 수 있기 이전에, C7--함유 분획으로부터 비방향족 공동-비등 화합물(co-boiling compound)을 제거할 것이 요구된다. C8-함유 분획은 자일렌 생성 루프로 공급되고, 여기서 파라자일렌이 일반적으로 흡착 또는 결정화에 의해 회수되고, 생성된 파라자일렌-결핍 스트림은 촉매작용 전환에 가해져 다시 평형화 분포를 향하여 자일렌으로 이성질체화되고, 그렇지 않으면 자일렌 생성 루프에 축적될 것인 에틸벤젠의 수준을 감소시킨다. 트랜스알킬화는 C7--함유 분획으로부터 회수되는 벤젠 및/또는 톨루엔의 일부와의 반응에 의해 C9+-함유 분획의 적어도 일부를 추가의 자일렌으로 전환시키도록 부가될 수 있다.
효과적인 이러한 기술은 자본 및 변동 비용 집약적이고, 종래의 방향족 공급원료에서의 비-자일렌 방향족 분자를 업그레이드시키는 것과 관련된 비용을 감소시키거나 또는 없애기 위한 산업분야에서의 일반적인 필요성이 존재한다. 게다가, 대부분의 종래의 방향족 공급원료의 경우, 아릴기에 대한 메틸기의 몰비는 공급원료의 1톤당 자일렌 생성물의 수율을 최대화하기 위한 최적 범위(몰 기준으로 1.8:1-2.2:1)보다 작다. 따라서, 종래의 방향족 공급원료로부터 자일렌 수율을 증가시키는 문제에 대한 저비용이면서도 효과적인 방법의 개발에 있어서의 상당한 관심이 존재한다.
미국특허 제6,504,072호는 파라자일렌의 선택적 생산을 위한 공정이 개시되어 있고, 이는 120℃의 온도 및 60 torr(8 kPa.)의 2,2 디메틸부탄 압력에서 측정되는 경우에 약 0.1-15 sec-1의 2,2 디메틸부탄에 대한 확산 파라미터(Diffusion Parameter)를 갖는 다공성 결정성 물질을 포함하는 촉매의 존재 하에 알킬화 조건에서 톨루엔을 메탄올과 반응시키는 것을 포함한다. 다공성 결정질 물질은 바람직하게는 중간-기공 제올라이트, 특히 ZSM-5이고, 950℃ 이상의 온도에서 혹독하게 증기처리된 것이다. 알킬화 조건은 약 500 내지 700℃의 온도, 약 1 대기압 내지 1000 psig(100 및 7000 kPa)의 압력, 약 0.5 내지 약 1000의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity) 및 약 0.2 이상의 메탄올에 대한 톨루엔의 몰비를 포함한다.
또한, 미국특허 제6,642,426호는 방향족 탄화수소 반응물, 특히 톨루엔을 메탄올을 포함하는 알킬화 시약으로 알킬화시켜 알칼화된 방향족 생성물을 제조하기 위한 공정을 개시하고 있으며, 이는 방향족 탄화수소 반응물을 제1 위치에서 반응기 시스템으로 주입하는 단계로서, 여기서 반응기 시스템은 알킬화된 방향족 생성물을 제조하기 위한 500 내지 700℃의 온도 및 약 300 내지 600 kg/m3의 작동층 밀도(operating bed density)를 포함하는 유동층 반응 구간을 포함하는 단계; 상기 알킬화 반응물의 복수개의 스트림을 방향족 탄화수소 반응물의 흐름의 방향으로 이격된 위치에서의 상기 유동층 반응 구간으로 직접적으로 주입하는 단계로서, 상기 스트림 중 하나 이상은 제1 위치의 하류에 있는 제2 위치에서 주입되는 단계; 및 방향족 반응물 및 알킬화제의 반응에 의해 제조된 알킬레이트 방향족 생성물을 반응기 시스템으로부터 회수하는 단계를 포함한다. 바람직한 촉매는 고온의 증기화에 의해 선택화된(selectivated) ZSM-5이다.
상기 논의된 미국특허에 의해 예시되는 바와 같이, 메탄올과 함께의 벤젠 및/또는 톨루엔의 알킬화에 대한 현재 공정은 중간 기공크기 제올라이트, 특히 ZSM-5의 존재 하에 고온, 즉 500 내지 700℃에서 실시된다. 이는 다수의 문제점을 야기하고, 특히 사이클당 촉매 수명이 상대적으로 짧아지고, 그리하여 촉매의 빈번한 재생이 요구되는 것을 야기한다. 또한, 기존의 공정은 전형적으로 상당한 양의 메탄올이 에틸렌 및 다른 경질 올레핀으로 전환되는 것을 야기하고, 이는 원하는 생성물, 예컨대 자일렌의 수율을 감소시키고, 회수 비용을 증가시킨다.
따라서, 촉매 사이클 수명을 증가시키고, 가스 생성물을 줄일 뿐만 아니라 파라자일렌 생성 콤플렉스로의 본 공정의 통합을 용이하게 하는, 메탄올(또는 디메틸 에테르)을 사용한 벤젠 및/또는 톨루엔의 알킬화를 위한 개선된 공정에 대한 필요성이 존재한다.
요약
본 개시내용에 따르면, 대기공 크기 또는 균등한 분자체의 존재 하에서 상대적으로 온화한 조건, 즉 500℃ 미만의 온도로의 메틸화 반응을 실시함으로서, 벤젠 및/또는 톨루엔이 메탄올 및/또는 디메틸 에테르로 알킬화되어 종래의 고온 공정보다 더 적은 경질 가스 부산물과 더 긴 촉매 사이클 수명으로 자일렌을 제조할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 메탄올 이용률(즉, 자일렌으로의 메탄올의 전환 백분율)이 또한 개선되고, 이는 본 방법을 파라자일렌 제조 컴플렉스로의 통합을 위해 유리하게 만든다
또한, 저온 메틸화 반응이 예컨대 리포메이트 스플리터로부터의 C6/C7 분획과 같은 벤젠 및/또는 톨루엔 이외에 C6+ 지방족 탄화수소를 포함하는 공급원료에 대해 수행될 수 있다. 이러한 방식으로, 메틸화 반응은 공급원료 중의 방향족 및 지방족 성분의 휘발성 차이를 증가시킬 수 있고, 이에 의해 일반적으로 통상적인 C6/C7 리포메이트 분획으로부터 벤젠 및 톨루엔 공동-비등물(co-boiler)을 제거하는데 요구되는 액체-액체 추출 또는 추출 증류에 대한 필요성을 근절시키거나 또는 감소시킬 수 있다.
따라서, 일 구현예에서, 파라자일렌을 제조하기 위한 방법이 제공되며, 이에서 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하는 탄화수소 공급원료는 자일렌을 포함하는 알킬화된 생성물을 제조하기 위한 알킬화 촉매의 존재 하에 하나 이상의 알킬화 반응 구간에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 알킬화 시약과 접촉된다. 알킬화 촉매는 5 이하의 제한 지수(Constraint Index)를 갖는 분자체를 포함하고, 알킬화 조건은 500℃ 미만의 온도를 포함한다. 알킬화된 생성물의 적어도 일부는 알킬화된 생성물로부터 파라자일렌을 회수하고, 파라자일렌-결핍 스트림을 제조하기 위한 파라자일렌 회수 장치로 공급되고, 이는 이후 파라자일렌-결핍 스트림에서 자일렌을 이성질체화시키고, 이후 파라자일렌-결핍 스트림보다 더 높은 농도의 파라자일렌을 갖는 이성질체화된 스트림을 제조하는데 효과적인 조건 하에 자일렌 이성질체화 촉매와 접촉된다. 이성질체화된 스트림의 적어도 일부는 그 안에 파라자일렌을 회수하기 위한 파라자일렌 회수 장치로 재순환된다.
다른 구현예에서, 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하는 C6+ 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급원료가 자일렌을 포함하는 알킬화된 생성물을 제조하기 위한 알킬화 촉매의 존재 중에 알킬화 조건 하의 하나 이상의 알킬화 반응 구간에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 알킬화 시약과 접촉되는 자일렌을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 알킬화 촉매는 5 이하의 제한 지수를 갖는 분자체를 포함하고, 알킬화 조건은 500℃ 미만의 온도를 포함한다. 알킬화된 생성물은 상기 기재된 파라자일렌 회수 및 이성질체화 루프에 제공될 수 있다.
도 1은 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 제1 구현예에 따른 파라자일렌의 제조 방법의 개략된 흐름도이다.
도 2는 C6+ 지방족 및 방향족 성분을 포함하는 미추출된 탄화수소 공급원료로부터 제2 구현예에 따른 파라자일렌의 제조 방법의 개략된 흐름도이다.
도 3은 실시예 1에 기재된 메탄올을 사용한 톨루엔의 알킬화 공정에서의 스트림 상에서의 시간에 대한 톨루엔 및 메탄올 전환율의 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 기재된 메탄올을 사용한 톨루엔의 알킬화 공정에서의 스트림 상에서의 시간에 대한 생성물 선택도의 그래프이다.
본원에 개시된 구현예는 종래의 고온 공정보다 더 적은 경질 가스 부산물 및 더 긴 촉매 사이클 수명을 갖는 자일렌을 제조하기 위한 상대적으로 온건한 조건 하에서 실시될 수 있는, 자일렌, 특히 파라자일렌을 제조하기 위한 알킬화 방법을 제공한다. 메탄올 이용률(즉, 자일렌으로의 메탄올의 전환 백분율)이 또한 개선된다. 개시된 방법에서, 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하는 탄화수소 공급원료는 알킬화 조건 하에서 알킬화 촉매의 존재 하에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 알킬화 시약과 접촉된다. 알킬화 촉매는 5 이하의 제한 지수를 갖는 분자체를 포함하고, 알킬화 조건은 500℃ 미만의 온도를 포함한다. 자일렌을 포함하는 알킬화된 생성물은 이후 파라자일렌 회수 장치 및 파라자일렌의 생성을 최대화하기 위한 자일렌 이성질체화 장치를 포함하는 파라자일렌 생성물 루프로 공급된다.
본원에 사용되는 바와 같은, n이 양의 정수, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 등인 용어 "Cn" 탄화수소는 분자당 탄소 원자(들)의 n 수를 갖는 탄화수소를 의미한다. 본원에 사용되는 바와 같은, n이 양의 정수, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 등인 용어 "Cn+" 탄화수소는 분자당 n 수 이상의 탄소 원자(들)를 갖는 탄화수소를 의미한다. n이 양의 정수, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 등인 용어 "Cn -" 탄화수소는 분자당 n 수 이하의 탄소 원자(들)를 갖는 탄화수소를 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "알킬화되는" 및 "메틸화되는", 또는 "알킬화" 및 "메틸화"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
탄화수소 공급원료는 벤젠, 톨루엔 또는 벤젠 및 톨루엔의 조합 중의 임의의 공급원을 포함할 수 있다. 벤젠 및 톨루엔의 적합한 공급원은 접촉개질 리포메이트 및 하트 컷 벤젠 분획(heart cut benzene fraction)을 포함하는 증기 분해된 나프타를 포함한다. 또한, 적합한 공급원료는 예를 들어 저급 알칸 및 알켄, 예컨대 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 및 부탄의 방향족으로의 전환을 위한 공정, 메탄올/DME 및/또는 프로판올의 방향족으로의 전환을 위한 공정, 메탄올을 가솔린으로의 공정 및 아세틸렌을 방향족으로의 공정과 같은 화학 기술에 대해 공지된 가스 중 하나 이상으로부터 유도될 수 있다.
공급원료는 예를 들어 종래의 액체-액체 추출 또는 추출 증류에 의해 공급원료 공급원에 존재하는 지방족 성분의 추출 이후의 대부분 또는 전체적으로 방향족 분획일 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 공급원료는 90 중량% 초과, 예컨대 95 중량% 초과, 예를 들어 98 중량% 초과, 심지어 99 중량% 초과의 벤젠 및/또는 톨루엔을 함유할 수 있다.
대안적으로, 비-방향족을 제거하기 위한 액체-액체 추출 또는 추출 증류에 가해지지 않은 미추출된 공급원료가 사용될 수 있다. 미추출된 공급원료는 벤젠 및/또는 톨루엔 이외에 C6+ 지방족 탄화수소를 포함한다. 따라서, 일부 구현예에서, 공급원료는 5 중량% 내지 80 중량%의 C6+ 지방족 탄화수소, 특히 벤젠 및/또는 톨루엔 공동-비등물(벤젠 및/또는 톨루엔와 유사한 비점을 갖는 비-방향족 부류)을 함유할 수 있다.
본 공정은 500℃ 미만의 온도를 포함하는 알킬화 조건 하에서 5 미만, 예컨대 4 미만, 예를 들어 3 미만, 일부 구현예에서 2 미만의 제한 지수를 갖는 분자체를 포함하는 알킬화 촉매의 존재 중에 탄화수소 공급원료를 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 알킬화 시약과 접촉시키는 것을 포함한다. 본 공정은 본질적으로 100% 메탄올 전환율으로 실질적인 경질 가스 부산물 없이 공급원료 중의 벤젠 및/또는 톨루엔을 자일렌으로 전환시키는데 효과적이다. 높은 메탄올 이용률은 선행기술 톨루엔 및/또는 벤젠 메틸화 공정에서의 메탄올 이용률의 관점에서 놀라운 것이며, 더 적은 코크스 형성의 유의미한 장점을 야기하고, 이는 촉매 수명을 증가시킨다. 또한, 선행 기술 공정에서, 메탄올 부반응을 최소화하기 위해 메탄올을 가진 반응기로 증기를 공동-공급하는 것이 바람직하며, 증기는 촉매 수명에 부정적인 영향을 미친다. 본 공정에서의 거의 100% 메탄올 이용률로 인하여 증기를 공동-공급할 필요가 없으며, 이는 본 공정의 에너지 수요를 감소시키고, 촉매 수명을 증가시킨다.
본 방법에서의 자일렌에 대한 선택도는 전형적으로 대략 80%이고, 주요 부산물은 벤젠 및 C9+ 방향족이다. 벤젠은 알킬화 유출물로부터 분리될 수 있고, 다시 알킬화 반응 구간(들)로 재순환될 수 있고, 한편 C9+ 방향족은 가솔린 풀(pool)에서의 블렌딩을 위해 분리되거나 또는 추가적인 자일렌을 제조하기 위해 추가적인 벤젠 및/또는 톨루엔과 함께 트랜스알킬화될 수 있다. 메탄올 분해가 더 낮은 반응 온도에서 훨씬 적기 때문에 알킬화 촉매의 수명은 기존 공정과 비교하여 향상된다. 또한, 더 큰 기공 분자체의 사용은 확산 제한을 최소화하고, 상업적으로 이용가능한 WHSV에서 알킬화가 실시될 수 있게 한다.
또한, 미추출된 공급원료가 사용되는 경우, 공급원료 중의 벤젠 및/또는 톨루엔의 모두 또는 일부는 더 높은 비점의 방향족, 특히 자일렌으로 전환되고, 공급원료의 방향족 및 지방족 성분 사이의 휘발성 차이가 증가된다. 그 결과, 알킬화 유출물로부터의 지방족 성분의 분리의 적어도 일부는 종래의 추출에 의해 달성될 수 있고, 이에 의해 혼합된 C6/C7 분획으로부터 벤젠 및 톨루엔 공동-비등물을 제공하기 위해 일반적으로 요구되는 고비용의 액체-액체 추출 또는 추출 증류에 대한 필요성을 근절시키거나 또는 감소시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 메틸화 공정에서 이용되는 촉매는 5 이하의 제한 지수를 갖는 분자체를 포함한다. 이와 관련하여, 제한 지수는 분자체가 이의 내부 구조에 대한 다양한 크기의 분자의 조절을 제공하는 범위의 편리한 척도이다. 제한 지수를 결정하는 방법은 미국특허 제4,016,218호에 완전하게 기재되어 있고, 이는 방법의 상세설명에 대한 참조로 본원에 혼입되어 있다.
본 방법에서 사용하기에 적합한 5 이하의 제한 지수를 갖는 적합한 분자체의 예는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성(Ultrastable) Y(USY), 초소수성(Ultrahydrophobic) Y(UHP-Y), 탈알루미늄화된 Y(Deal Y), 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20, 및 이의 혼합물을 포함한다. 제올라이트 ZSM-3는 미국특허 제3,415,736에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-4는 미국특허 제4,021,947호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-12는 미국특허 제3,832,449호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-14는 미국특허 제3,923,636호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-18은 미국특허 제3,950,496호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-20은 미국특허 제3,972,983호에 기재되어 있다. 제올라이트 베타는 미국특허 제3,308,069호 및 Re. 번호 28,341에 기재되어 있다. 저나트륨 초안정성 Y 분자체(USY)는 미국특허 제3,293,192호 및 제3,449,070호에 기재되어 있다. 초소수성 Y(UHP-Y)는 미국특허 제4,401,556호에 기재되어 있다. 탈알루미늄화된 Y 제올라이트(Deal Y)는 미국특허 제3,442,795호에서 발견된 방법에 의해 제조될 수 있다. 제올라이트 Y 및 모데나이트는 자연 발생된 물질이나, 또한 TEA-모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 유도체를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모데나이트)와 같은 합성된 형태로 이용가능하다. TEA-모데나이트는 미국특허 제3,766,093호 및 제3,894,104호에 개시되어 있다.
5 이하의 제한 지수를 갖는 본 방법에서 사용하기 위해 적합한 분자체의 하나의 바람직한 부류는 MWW 프레임워크 유형의 결정성 미세기공 물질이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "MWW 프레임워크 유형의 결정성 미세기공 물질"은 하기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pct00001
일반적인 제1급 결정성 빌딩 블록 단위 셀로 제조된 분자체로서, 상기 단위 셀은 MWW 프레임워크 토폴로지를 가지는 분자체(단위 셀은 3차원 공간에서 타일링(tiled)되는 경우에 결정 구조를 기술하는 원자의 공간 배열이다. 이러한 결정 구조는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001]에 논의되어 있고, 이 전문이 참조로 본원에 포함된다);
Figure pct00002
1 단위 셀 두께, 바람직하게는 1 c-단위 셀 두께의 단층을 형성하는, 이러한 MWW 프레임워크 토폴로지 단위 셀의 2차원 타일링(tiling)인, 일반적인 제2급 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체;
Figure pct00003
1 이상의 단위 셀 두께의 층인 일반적인 제2급 빌딩 블록으로 제조된 분자체로서, 1개 초과의 단위 셀 두께의 층은 MWW 프레임워크 토폴로지 단위 셀 중 2개 이상의 단층으로 적층되거나, 팩킹되거나, 또는 결합되어 제조되는 분자체. 이러한 제2급 빌딩 블록의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 무작위 방식, 또는 이의 임의의 조합일 수 있고;
Figure pct00004
MWW 프레임워크 토폴로지를 갖는 임의의 규칙적 또는 무작위 2-차원 또는 3-차원 조합의 단위 셀로 제조된 분자체.
MWW 프레임워크 유형의 결정성 미세구조 물질은 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07, 및 3.42±0.07 옹스트롬에서 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체를 포함한다. 물질을 특성화하기 위해 사용되는 X-선 회절 데이터는 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중항을 사용하여 표준 기술 및 수집 시스템으로서 관련 컴퓨터 및 신틸레이션 계수기가 구비된 회절계에 의해 얻어진다.
MWW 프레임워크 유형의 결정성 미세기공 물질의 예는 MCM-22(미국특허 제4,954,325에 기재됨), PSH-3(미국특허 제4,439,409호에 기재됨), SSZ-25(미국특허 제4,826,667에 기재됨), ERB-1(유럽특허번호 0293032에 기재됨), ITQ-1(미국특허 제6,077,498호에 기재됨), ITQ-2(국제특허번호 WO97/17290에 기재됨), MCM-36(미국특허 제5,250,277호에 기재됨), MCM-49(미국특허 제5,236,575호에 기재됨), MCM-56(미국특허 제5,362,697호에 기재됨), UZM-8(미국특허 제6,756,030호에 기재됨), UZM-8HS(미국특허 제7,713,513호에 기재됨), UZM-37(미국특허 제7,982,084호에 기재됨), EMM-10(미국특허 제7,842,277호에 기재됨), EMM-12(미국특허 제8,704,025호에 기재됨), EMM-13(미국특허 제8,704,023호에 기재됨), MIT-1(문헌[Luo et. al, in Chemical Science, 2015, Vol. 6, pp. 6320-6324]에 기재됨), 및 이의 혼합물을 포함하고, MCM-49는 일반적으로 바람직하다.
일부 구현예에서, 본원에 이용되는 MWW 프레임워크 유형의 결정성 미세구조 물질은 다른 결정성 물질, 예컨대 페리어라이트 또는 석영으로 오염될 수 있다. 이러한 오염물은 ≤10 중량%, 일반적으로 ≤5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 알킬화 방법에서 사용하기 위한 다른 바람직한 분자체는 BEA 프레임워크 유형 분자체(예컨대 제올라이트 베타) 및 MTW 프레임워크 유형 분자체(예컨대 ZSM-12)를 포함한다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본원에 유용한 분자체는 알루미늄에 대한 규소의 비를 특징으로 할 수 있다. 특정 구현예에서, 본원에 적합한 분자체는 100 미만, 바람직하게는 약 15 내지 50의 Si/Al 비를 갖는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 본원에 이용되는 분자체는 이의 확산 특성을 개질하도록 전처리, 예컨대 고온 증기처리에 가해지지 않는다. 다른 구현예에서, 분자체는 방향족화 반응기 또는 반응기 내의 원위치로의 주입 이전에 촉매를 선택화제(selectivating agent), 예컨대 규소, 증기, 코크스, 또는 이의 임의의 조합과 접촉시킴으로써 선택화될 수 있다. 일 구현예에서, 촉매는 촉매를 액체 캐리어 중 하나 이상의 유기규소와 접촉시키고, 이후 산소-함유 분위기, 예를 들어 공기 중에서 350 내지 550℃의 온도에서 규소-함유 촉매를 하소시킴으로써 규소-선택화(silica-selectivated)된다. 적합한 규소-선택화 과정은 미국특허 제5,476,823호에 기재되어 있고, 이의 전체 내용은 참조로 본원에 포함되어 있다. 다른 구현예에서, 촉매는 촉매를 증기와 접촉시킴으로써 선택화된다. 제올라이트의 증기처리는 약 10분 내지 약 10시간, 바람직하게는 30분 내지 5시간 동안 약 950℃ 이상, 바람직하게는 약 950 내지 약 1075℃, 가장 바람직하게는 약 1000 내지 약 1050℃의 온도에서 실시된다. 복수회 반복될 수 있는 선택화 과정은 분자체의 확산 특성을 변경하고, 자일렌 수율을 증가시킬 수 있다.
실리카 또는 증기 선택화에 부가하여, 또는 그 대신에, 촉매가 코크스 선택화에 가해질 수 있다. 이러한 임의의 코크스 선택화는 전형적으로 상기 화합물의 분해 온도 초과의 고온 내지 분자체의 결정성에 부정적인 영향을 주는 온도 미만에서 촉매를 열분해성 유기 화합물과 접촉시키는 것을 수반한다. 코크스 선택화 기술과 관련된 추가의 상세설명은 미국특허 제4,117,026호에 제공되며, 이는 본원에 참조로 포함되어 있다. 일부 구현예에서, 실리카 선택화 및 코크스 선택화의 조합이 이용될 수 있다.
선택화 이전에 분자체를 하나 이상의 산화물 개질제, 예컨대 원소 주기율표의 2 내지 4족, 및 13 내지 16족의 원소로부터 선택되는 하나 이상의 산화물과 조합되는 것이 바람직할 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 하나 이상의 산화물 개질제는 붕소, 마그네슘, 칼슘, 란탄넘, 및 가장 바람직하게는 인의 산화물로부터 선택된다. 일부 경우에서, 분자체는 예를 들어 인과 칼슘 및/또는 마그네슘의 조합과 같이 1개 초과의 산화물 개질제와 조합될 수 있고, 이는 이러한 방식으로 목표 확산율 값을 달성하는데 필요한 증기처리 강도를 감소시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 원소 기준으로 측정되는 촉매에 존재하는 산화물 개질제의 총량은 최종 촉매의 중량 기준으로 약 0.05 내지 약 20 중량%일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%이다. 개질제가 인을 포함하는 경우, 촉매로의 개질제의 혼입은 미국특허 제4,356,338호; 제5,110,776호; 제5,231,064호; 및 제5,348,643호에 기재된 방법에 의해 편리하게 달성되며, 이의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
상기 분자체는 본원에서 임의의 결합제 또는 매트릭스 없이, 즉, 소위 자가-결합 형태로 이용되는 알킬화 촉매로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 분자체는 알킬화 반응에 이용되는 온도 및 다른 조건에 저항성인 다른 물질과 배합될 수 있다. 이러한 물질은 활성 및 불활성 물질 예컨대 클레이 및/또는 산화물 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 또는 이의 혼합물 및 다른 산화물을 포함한다. 후자는 자연 발생될 수 있거나, 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤과 같은 침전물 또는 젤의 형태일 수 있다. 클레이는 또한 촉매의 기계적 특성을 개질하거나 또는 이의 제조를 보조하기 위한 산화물 유형 결합제에 포함될 수 있다. 각각의 분자체와 결합되는, 즉, 이와 조합되거나 또는 이의 합성 과정에서 존재하며 그 자체가 촉매 활성적인 물질의 사용은 촉매의 전환율 및/또는 선택도를 변화시킬 수 있다. 불활성 물질은 적절하게 희석제로서 작용하여 트랜스알킬화된 생성물이 반응의 속도를 조절하기 위한 다른 수단을 이용하지 않고 경제적이면서 규칙적인 방식으로 수득될 수 있도록 전환율의 양을 조절한다. 이러한 물질은 자연 발생 클레이, 예를 들어, 벤토나이트 및 카올린에 혼입되어 상업적 작동 조건 하에 촉매의 크러쉬 강도(crush strength)를 개선할 수 있고, 촉매에 대한 결합제 또는 매트릭스로서 작용할 수 있다. 분자체 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 광범위하게 변화되고, 분자체 함량은 약 1 내지 약 90 중량%의 범위이고, 보다 일반적으로, 특히 복합체가 로 비드의 형태로 제조되는 경우에 복합체의 약 2 내지 약 80 중량%의 범위이다.
본 알킬화 방법은 상대적으로 낮은 온도, 즉, 500℃ 미만, 예컨대 475℃ 미만, 또는 450℃, 또는 425℃ 미만, 400℃ 미만에서 실시된다. 상업적으로 이용가능한 반응 속도를 제공하기 위해, 상기 방법은 250℃ 이상, 예컨대 275℃ 이상, 예를 들어 300℃ 이상의 온도로 실시될 수 있다. 범위와 관련하여, 본 방법은 250 내지 500℃ 미만, 예컨대 275 내지 475℃, 예를 들어 300 내지 450℃의 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 작업 압력은 온도에 따라 변화될 것이나, 일반적으로 700 kPa 이상, 예를 들어 700 kPa-a 이상, 예컨대 1000 kPa-a 이상, 예를 들어 1500 kPa-a 이상, 또는 2000 kPa-a 이상, 약 7000 kPa-a 이하, 예를 들어 약 6000 kPa-a 이하, 약 5000 kPa-a 이하이다. 범위와 관련하여, 작동 압력은 700 kPa-a 내지 7000 kPa-a, 예를 들어 1000 kPa-a 내지 6000 kPa-a, 예컨대 2000 kPa-a 내지 5000 kPa-a의 범위일 수 있다. 전체 방향족 및 알킬화 시약 공급물에 기초한 적합한 WHSV 값은 50 내지 0.5 hr-1의 범위, 예컨대 10 내지 1 hr-1의 범위이다. 일부 구현예에서, 방향족 공급물의 적어도 일부, 메탄올/디메틸 에테르 알킬화 시약 및/또는 알킬화 유출물은 액상의 알킬화 반응 구간에 존재할 수 있다.
알킬화 반응은 비제한적으로 고정층 반응기, 이동층 반응기, 유동층 반응기 및 반응 증류 장치를 포함하는 임의의 공지된 반응기 시스템에서 실시될 수 있고, 고정층 반응기가 바람직하다. 또한, 반응기는 동일하거나 또는 상이한 반응 용기에 배치된 단일 반응 구간 또는 복수개의 반응 구간을 포함할 수 있다. 또한, 메탄올/디메틸 에테르 알킬화제의 주입은 반응기의 단일 지점에서 또는 반응기에 따라 이격된 복수개의 지점에서 실시될 수 있다.
알킬화 반응의 생성물은 자일렌, 벤젠 및/또는 톨루엔(공정에서 잔류된 것 동시 생성된 것 둘다), C9+ 방향족 탄화수소, 동시 생성된 물 및 일부 경우에서 미반응된 메탄올을 포함한다. 그러나, 일반적으로 모든 메탄올이 방향족 탄화수소 공급물과 반응하도록 공정을 운행하며, 알킬화 생성물이 일반적으로 잔류 메탄올을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 알킬화 생성물은 또한 일반적으로 에틸렌 및 다른 올레핀으로의 메탄올 분해에 의해 생성된 경질 가스를 함유하지 않는다. 일부 구현예에서, 알킬화 생성물의 유기 성분은 80 중량% 이상의 자일렌을 함유할 수 있다.
물의 분리 이후, 알킬화 생성물은 분리 구간, 예컨대 하나 이상의 증류 컬럼으로 공급되어 자일렌을 회수할 수 있고, C9+ 방향족 탄화수소 부산물로부터 벤젠 및 톨루엔을 분리할 수 있다. 생성된 벤젠 및 톨루엔은 알킬화 반응 구간으로 재순환될 수 있고, C9+ 방향족은 가솔린 풀에서의 블렌드를 위해 회수되거나 또는 추가의 자일렌을 제조하기 위해 추가적인 벤젠 및/또는 톨루엔과 함께 트랜스알킬화될 수 있다.
알킬화 생성물 및 임의의 하류 C9+ 트랜스알킬화로부터 회수된 자일렌은 파라자일렌 생성 루프로 이송될 수 있다. 후자는 파라자일렌 분리 구간을 포함하고, 여기서 파라자일렌은 흡착 또는 결정화 또는 이 둘의 조합에 의해 편리하게 분리되고, 회수된다. 파라자일렌이 흡착에 의해 분리되는 경우 사용되는 흡착제는 바람직하게는 제올라이트를 함유한다. 사용되는 전형적인 흡착제는 예를 들어 제올라이트 X, 또는 Y, 또는 이들의 혼합물과 같은 천연 또는 합성의 결정성 알루미노-실리케이트 제올라이트를 포함한다. 이러한 제올라이트는 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리토 또는 희토류 양이온과 같은 양이온에 의해 교환된다. 흡착 컬럼은 바람직하게는 모사 이동층 컬럼(SMB)이고, 예컨대, 예를 들어 파라디에틸벤젠, 파라디플루오로벤젠, 디에틸벤젠 또는 톨루엔, 또는 이의 혼합물과 같은 탈착제는 선택적으로 흡착된 파라자일렌을 회수하기 위해 사용된다. 본 발명에 사용하는데 적합한 상업적 SMB 장치는 PAREXTM 또는 ELUXYLTM이다.
파라자일렌의 분리 이후, 잔류 파라자일렌-결핍 스트림은 기상 또는 액상에서 작동될 수 있으나 바람직한 구현예에서 액상에서 작동되는 자일렌 이성질체화 구간으로 공급된다. 본 기술분야의 당업자에게 알려진 임의의 액상 촉매작용 이성질체화 공정은 자일렌 이성질체화 구간에서 사용될 수 있으나, 하나의 바람직한 촉매작용 시스템은 미국공개번호 2011/0263918 및 2011/0319688에 기재되어 있으며, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
자일렌 이성질체화 구간에서의 조건은 파라자일렌-결핍 스트림을 실질적으로 액상에서 유지하면서, 이에 의해 파라자일렌-결핍 스트림보다 더 높은 농도의 파라자일렌을 갖는 이성질체화된 스트림을 제조하면서, 파라자일렌-결핍 스트림에서 자일렌을 이성질체화하도록 선택된다. 액상 자일렌 이성질체화에 대해 적합한 조건은 약 230 내지 약 300℃의 온도, 약 1300 내지 약 2100 kPa의 압력 및 약 0.5 내지 약 10 hr-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함한다. 자일렌 이성질체화 구간으로부터의 유출물은 이후 그 안에 파라자일렌을 회수하기 위해 파라자일렌 분리 구간으로 재순환된다.
이하 도면을 참조하면, 도 1은 제1 구현예에 따라 파라자일렌을 제조하기 위한 공정의 간소화된 흐름도이다. 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하는 탄화수소 공급원료는 라인(101)을 통해 저온 메틸화 반응기(102)로 공급되고, 이는 또한 라인(103)을 통해 알킬화제(메탄올 및/또는 디메틸 에테르)의 공급을 받고, 이는 새로운 알킬화제 또는 재순환된 알킬화제일 수 있다. 메틸화 반응기(102)는 알킬화 촉매, 예컨대 MWW 프레임워크 유형 분자체의 하나 이상의 고정층을 포함하고, 알킬화제가 공급원료 중의 벤젠 및/또는 톨루엔과 반응하여 자일렌을 포함하는 알킬화된 생성물을 생성하도록 500℃ 미만의 온도를 포함하는 조건 하에 작동된다. C9+ 방향족과 같은 부산물 이외에, 메틸화 반응은 또한 물을 발생시킨다. 알킬화된 생성물은 또한 일반적으로 잔류 벤젠 및/또는 톨루엔을 함유한다.
반응기(102)로부터의 알킬화된 생성물은 라인(104)에서 수집되고, 분리 시스템(105)으로 공급되며, 이는 하나 이상의 분획화 컬럼, 액체-액체 분리기, 또는 증기-액체 분리기를 포함할 수 있고, 여기서 알킬화된 생성물은 임의의 미반응된 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 자일렌을 함유하는 탄화수소 분획을 함유하는 수성 분획, 임의의 미반응된 벤젠 및/또는 톨루엔, 및 임의의 방향족 부산물로 분리된다. 수성 분획은 라인(106)에서 수집되고, 스트리퍼(미도시됨)으로 공급되며, 여기서 물이 제거되고, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르가 회수되어 반응기(102)로 재순환된다.
분리 시스템(105)으로부터의 탄화수소 분획은 라인(107)을 통해 증류 장치(108)로 공급되며, 여기서 톨루엔이 라인(109)을 통해 제거되고, 메틸화 반응기(102)로 적어도 부분적으로 재순환되고, 한편 원하는 자일렌 및 중질 방향족 생성물이 C8+ 하부 분획으로서 수집되고, 라인(111)을 통해 제거된다. 임의의 미반응된 벤젠은 오버헤드 라인(110)에서 회수를 위해 증류 장치(108)로부터 제거되거나 또는 메틸화 반응기(102) 또는 공정의 다른 부분으로 재순환된다. 증류 장치(108)는 본 기술분야에 알려진 임의의 적합한 분리 시스템일 수 있으나, 바람직한 구현예에서, 증류 장치(108)는 격벽 증류 컬럼(divided wall distillation column)이다.
라인(111)에서의 C8+ 하부 스트림은 추가의 증류 장치(112), 예컨대 격벽 증류 컬럼에 공급되고, 이는 하부 스트림을 라인(113)을 통해 오버헤드로서 제거되는 자일렌-풍부 C8 분획, 라인(114)에서 수집되는 C9 및 C10 방향족이 풍부한 중간체 분획, 및 라인(115)을 통해 제거되는 C11+ 방향족이 풍부한 하부 분획으로 분리되도록 작동한다.
라인(113)에서의 C8 오버헤드 분획은 파라자일렌 회수 구간(116)으로 공급되고, 여기서 파라자일렌은 흡착 또는 결정화 또는 둘 모두의 조합에 의해 편리하게 분리되고, 라인(117)을 통해 회수된다. 파라자일렌의 회수 이후, 잔류 파라자일렌-결핍 스트림은 라인(118)에 의해 자일렌 이성질체화 구간(119), 바람직하게는 액상 자일렌 이성질체화 반응기로 공급되고, 여기서 파라자일렌-결핍 스트림 중의 메타자일렌 및 오르토자일렌이 이성질체화되어 파라자일렌-결핍 스트림보다 더 높은 농도의 파라자일렌을 갖는 이성질체화 스트림을 생성한다. 자일렌 이성질체화 구간(119)으로부터의 유출물은 라인(121)을 통해 증류 장치(112) 또는 파라자일렌 회수 구간(116)(미도시됨)으로 재순환된다.
증류 장치(112)로부터의 C9/C10 풍부 중간체 분획은 라인(114)에 의해 트랜스알킬화 장치(122)로 공급되고, 이는 또한 새로운 C9+ 방향족 탄화수소, 예컨대 리포메이트로부터의 C9+ 분획, 증기 분해된 나프타 또는 라인(101)에서의 벤젠/톨루엔 공급물을 제공하기 위해 사용되는 다른 공급원의 공급을 받을 수 있다. 또한, 트랜스알킬화 장치(122)는 예컨대 증류 컬럼(108)에 의해 알킬화된 생성물로부터 제거되고, 각각 라인(110, 109)를 통해 재순환되는 것의 일부와 같은 새로운 또는 재순환된 벤젠 또는 톨루엔의 공급을 받을 수 있다. 트랜스알킬화 장치(122)는 벤젠 및 톨루엔과 함께 메틸화 반응의 C9/C10 방향족 부산물의 적어도 일부를 추가적인 자일렌으로 전환시키기 위해 작동된다. 트랜스알킬화 장치(122)는 기상 또는 액상에서 작동될 수 있으나, 바람직하게는 액상에서 작동된다. 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 액상 촉매작용 트랜스알킬화 공정은 트랜스알킬화 장치(122)에서 사용될 수 있으나, 하나의 바람직한 촉매작용 시스템은 미국가특허 출원번호 62/313966 및 62/313993에 기재되어 있고, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
트랜스알킬화 장치(122)로부터의 유출물은 이후 라인(123)에서 수집되어 격벽 컬럼일 수 있는 추가의 증류 장치(124)로 공급되고, 여기서 유출물은 C7-오버헤드 분획, C8 중간체 분획, 및 C9+ 하부 분획으로 분리된다. C7-분획은 트랜스알킬화 장치(122), 메틸화 반응기(102), 또는 이 둘로의 재순환을 위해 라인(125)를 통해 제거되고, 한편 C8 분획은 라인(126)에 의해 파라자일렌 회수 구간(116)으로 공급되고, C9+ 분획은 라인(127)에 의해 증류 장치(112)로 공급된다.
증류 장치(112)로부터의 C11+ 함유 분획은 라인(115)에 의해 가솔린 풀, 연료 오일 풀 및/또는 중질 방향족 회수 장치로 공급된다.
제2 구현예는 도 2에 나타나 있고, 이에서 탄화수소 공급원료는 벤젠 및/또는 톨루엔 및 벤젠 및 톨루엔과 공동-비등되는 C6/C7 지방족 화합물의 미추출된 혼합물이다. 혼합된 공급원료는 라인(201)에 의해 저온 메틸화 반응기(202)로 공급되고, 이는 또한 라인(203)을 통해 알킬화제(메탄올 및/또는 디메틸 에테르)의 공급을 받는다. 메틸화 반응기(202)는 MWW 프레임워크 유형 분자체와 같은 알킬화 촉매의 하나 이상의 고정층을 포함하고, 알킬화제가 공급원료 중의 벤젠 및/또는 톨루엔과 반응하여 자일렌, C9+ 방향족 탄화수소, 및 물을 포함하는 알킬화된 생성물을 생성하도록 500℃ 미만의 온도를 포함하는 조건 하에 작동된다. 알킬화된 생성물은 또한 일반적으로 최초 공급원료에 존재하는 C6/C7 지방족 화합물과 함께 잔류 벤젠 및/또는 톨루엔을 함유할 것이다.
반응기(202)로부터의 알킬화된 생성물은 라인(204)에서 수집되고, 분리 시스템(205)으로 공급되고, 이는 하나 이상의 분획화 컬럼, 액체-액체 분리기, 또는 증기-액체 분리기를 포함할 수 있고, 여기서 알킬화된 생성물은 임의의 미반응된 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 자일렌을 함유하는 탄화수소 분획을 함유하는 수성 분획, 임의의 미반응된 벤젠 및/또는 톨루엔, 및 임의의 방향족 부산물로 분리될 수 있다. 수성 분획은 라인(206)에서 수집되어 스트리퍼(207)로 공급되고, 여기서 물은 물 처리 장치(미도시됨)로 공급하기 위해 라인(208)을 통해 제거된다. 스트리퍼(207)로 공급되는 수성 분획에서의 메탄올 및/또는 디메틸 에테르가 회수되어, 라인(209)에 의해 반응기(202)로 재순환된다.
분리 시스템(205)로부터의 탄화수소 분획은 라인(211)을 통해 증류 장치(212)로 공급되고, 이는 본 기술분야에 알려진 임의의 적합한 분리 시스템일 수 있으나, 바람직한 구현예에서 격벽 증류 컬럼이다. 증류 장치(212)에서, 톨루엔은 라인(213)을 통해 제거되고, 메틸화 반응기(202)로 적어도 일부 재순환되고, 한편 원하는 자일렌 및 중질 방향족 생성물은 C8+ 하부 분획으로서 수집되고, 라인(214)를 통해 제거된다. C6 지방족 및 임의의 미반응된 벤젠은 오버헤드 라인(215)를 통해 증류 장치(212)로부터 제거되고, 추출 증류 또는 액체-액체 추출 장치(216)에 공급되고, 여기서 지방족 탄화수소는 라인(217)을 통해 제거되어 벤젠-풍부 스트림을 배출하고, 이는 회수를 위해 라인(218)을 통해 공급되거나 또는 메틸화 반응기(202) 또는 공정의 다른 부분으로 재순환된다. 개질(미도시됨)에 있어서, 라인(215)에서의 C6 지방족/벤젠 스트림은 모든 벤젠이 톨루엔 및 자일렌으로 전환될 때까지 하나 이상의 추가의 저온 메틸화 반응기로 공급될 수 있다. 이러한 방식으로, C6 지방족으로부터의 벤젠의 추출에 대한 필요성은 완전하게 제거된다.
라인(214)에서의 C8+ 하부 스트림은 추가의 증류 장치(221), 예컨대 격벽 증류 컬럼으로 공급될 수 있고, 이는 하부 스트림을 라인(222)를 통해 오버헤드로서 제거되는 자일렌-풍부 C8 분획, 라인(223)에서 수집되는 C9 및 C10 방향족, 및 라인(224)를 통해 제거되는 C11+ 방향족 풍부 하부 분획으로 분리되도록 작동된다.
라인(222)에서의 C8 오버헤드 분획은 파라자일렌 회수 구간(225)으로 공급되고, 여기서 파라자일렌은 흡착 또는 결정화 또는 이 둘의 조합에 의해 편리하게 분리되고, 라인(226)을 통해 회수된다. 파라자일렌의 분리 이후, 잔류 파라자일렌-결핍 스트림이 라인(227)에 의해 자일렌 이성질체화 구간(228), 바람직하게는 액상 자일렌 이성질체화 반응기로 공급되고, 여기서 파라자일렌-결핍 스트림 중의 자일렌은 이성질체화되어 파라자일렌-스트림보다 더 높은 농도의 파라자일렌을 갖는 이성질체화된 스트림을 생성한다. 자일렌 이성질체화 구간(228)로부터의 유출물은 라인(229)를 통해 증류 장치(221) 또는 파라자일렌 회수 구간(225)로 재순환된다.
증류 장치(221)로부터의 C9/C10 풍부 중간체 분획은 라인(223)에 의해 트랜스알킬화 장치(231)로 공급되고, 이는 또한 새로운 C9+ 방향족 탄화수소, 예컨대 리포메이트로부터의 C9+ 분획, 증기 분해된 나프타 또는 라인(201)에서의 혼합된 공급원료를 제공하기 위해 사용되는 다른 공급원의 공급을 받을 수 있다. 또한, 트랜스알킬화 장치(231)는 각각 라인(218 및 213)을 통해 재순환된 것의 일부와 같은 새로운 또는 재순환된 벤제 또는 톨루엔의 공급을 받을 수 있다. 트랜스알킬화 장치(231)는 바람직하게는 액상에서 작동되어 메틸화 반응의 C9/C10 방향족 부산물의 적어도 일부를 벤젠 및 톨루엔과 함께 추가적인 자일렌으로 전환시킨다.
트랜스알킬화 장치(231)로부터의 유출물은 이후 라인(232)에서 수집되어 추가의 증류 장치(233)으로 공급되고, 여기서 유출물은 C7-오버헤드 분획, C8 중간체 분획 및 C9+ 하부 분획으로 분리된다. C7-분획은 트랜스알킬화 장치(231), 메틸화 반응기(202) 또는 둘 모두로의 재순환을 위해 라인(234)을 통해 제거되고, 한편 C8 분획은 라인(235)에 의해 파라자일렌 분리 구간(225)로 공급되고, C9+ 분획은 라인(236)에 의해 증류 장치(221)로 공급된다.
증류 장치(221)로부터의 C11+ 함유 분획은 라인(224)에 의해 가솔린 풀, 연료 오일 풀 및/또는 중질 방향족 회수 장치로 공급된다.
본 발명은 이하의 하기 비제한적인 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 기술될 것이다.
실시예 1
350℃의 온도, 600 psig(4238 kPa-a)의 압력 및 총 공급물에 기초한 3.5 hr-1의 WHSV에서 메탄올을 사용한 톨루엔의 알킬화를 조사하기 위해서 실험을 실시하였다. 사용된 공급물은 1:9의 중량비로의 메탄올 및 톨루엔의 혼합물로 이루어졌다. 연구에서 사용된 촉매는 제형화된 MCM-49 압출물(80% 제올라이트/20% 알루미나 결합제)이다. 하류 고정층 반응기에서 반응을 실시하였다. 액체 생성물을 수집하고, 6890 Agilent GC로 분석하였다. 가스 수율을 차이(difference)에 의해 계산하였다. 그 결과는 도 1 및 2에 요약되어 있다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 메탄올 전환율은 본질적으로 100%이다. 실시 전반에서 생성물 중에 메탄올이 검출되지 않았다. 톨루엔 전환율은 8일 시험에 걸쳐 안정하다. 평균 톨루엔 전환율은 공급물 조성과 일치되는 30%이다.
실험에서 관찰된 선택도는 도 2에 요약되어 있고, 이로부터 8일 시험에 걸친 평균 자일렌 선택도가 80%이거나 또는 거의 80%인 것을 알 수 있을 것이다. C9+ 선택도는 약 20 중량%이다. 벤젠 선택도는 약 1.5 중량%이다. 가스 부산물은 0.5 중량%인 것으로 추정된다.
실시예 2
추가의 실험은 실시예 1에서 상기 논의된 촉매 및 반응기 설계를 사용하여 실시되었다. 각 실험에서의 공급물은 1:3의 메탄올:톨루엔 몰비를 갖는 메탄올 및 톨루엔의 혼합물이었다. 실험 과정에서 다양한 조건(예를 들어, 온도, 압력, WHSV 등)을 변화시켜 알킬화 반응에 대한 이의 효과를 결정하였다. 이러한 실험의 결과는 하기 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00005
샘플 1, 2, 및 3을 참조하면, 일정한 WHSV에서(즉, 3.45 hr-1에서) (275℃로부터 300 ℃ 또는 350℃까지)로 온도를 증가시키는 것은 자일렌 및 파라-자일렌 선택도에서의 예상된 저하를 야기하고, 그러나 놀랍게도 톨루엔 및 메탄올 전환율 모두 크게 증가한다. 반응 온도가 250℃ 미만으로 감소되는 경우, (예를 들어, 메탄올 및/또는 톨루엔에 대한) 전환율은 자일렌 및 파라-자일렌의 유용한 생성이 실현될 수 없는 정도로 떨어진다.
또한, 샘플 2 및 4를 참조하면, 톨루엔 및 메탄올 전환율은 WHSV 속도를 증가시킴으로써 다소간 일정하게 유지되는 경우, 증가된 온도는 놀랍게도 전체 자일렌 선택도는 상대적으로 일정하게 유지되면서도 파라-자일렌 선택도에서 큰 증가를 야기한다.
마지막으로, 샘플 3 및 5와 관련하여, 200 psig(1379 kPa-g)에서 600 psig(4137 kPa-g)로의 압력의 증가는 더 낮은 파라-자일렌 선택도를 야기하고, 그러나 증가된 메탄올 전환율 및 전체 자일렌 선택도와 함께 상당하게 더 높은 톨루엔 전환율을 야기한다. 따라서, 적어도 일부 구현예에서, 증가된 반응 압력(예를 들어, 200 psig 초과)와 250℃ 내지 500℃의 사이의 온도를 결합하는 것은 바람직한 파라-자일렌 수율 및 공급물 전환율을 야기하는 것을 나타낸다.
모든 특허, 시험 과정, 및 우선권 문헌을 포함하여 본원에 인용되는 다른 문헌은 이러한 개시내용이 이러한 불일치하지 않고, 혼입이 허용되는 모든 범위에서 참조로 전체적으로 편입된다.
본원에 개시된 예시적인 형태는 특별한 것으로 기재되어 있는 한편, 다양한 다른 변형예가 보여질 것이며, 본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어남 없이 본 기술분야의 당업자에게 용이하게 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본원에 첨부된 청구항의 범위가 본원에 제시된 실시예 및 상세한 설명에 제한되는 것으로 의도되지 않으며, 오히려 청구항은 본 개시내용이 속하는 기술분야의 당업자에게 균등물로 여겨지는 모든 특징을 포함하여 본원에 포함된 특허가능한 신규성의 특징 모두를 포괄하는 것을 해석되어야 한다.
수치 하한값 및 수치 상한값이 본원에 열거되는 경우, 임의의 하한값 내지 임의의 상한값의 범위가 고려된다.

Claims (25)

  1. 파라자일렌의 제조 방법으로서,
    (a1) 하나 이상의 알킬화 반응 구간에서 알킬화 조건 하에서의 알킬화 촉매의 존재 중에서 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하는 탄화수소 공급원료를 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 알킬화 시약과 접촉시켜 자일렌을 포함하는 알킬화된 생성물을 제조하는 단계로서, 알킬화 촉매는 5 이하의 제한 지수를 갖는 분자체를 포함하고, 알킬화 조건은 500℃ 미만의 온도를 포함하는 단계;
    (b1) 알킬화된 생성물의 적어도 일부를 파라자일렌 회수 장치로 공급하여 알킬화된 생성물로부터의 파라자일렌을 회수하고, 파라자일렌-결핍 스트림을 제조하는 단계;
    (c1) 파라자일렌-결핍 스트림 중의 자일렌을 이성질체화시키고, 파라자일렌-결핍 스트림보다 더 높은 농도의 파라자일렌을 갖는 이성질체화된 스트림을 제조하는데 유효한 조건 하에서 파라자일렌-결핍 스트림을 자일렌 이성질체화 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    (d1) 이성질체화된 스트림의 적어도 일부를 파라자일렌 회수 장치로 재순환시켜 이성질체화 스트림으로부터 파라자일렌을 회수하는 단계
    를 포함하는 파라자일렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알킬화 조건은 250℃ 이상의 온도를 포함하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 알킬화 조건은 300℃ 내지 450℃의 온도를 포함하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬화 조건은 700 kPa-a 내지 7000 kPa-a의 압력을 포함하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 알킬화 촉매는 MWW, MTW, 및 BEA 프레임워크 유형의 것으로부터 선택되는 하나 이상의 분자체를 포함하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알킬화 촉매는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, EMM-10, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, UZM-37, MIT-1, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 분자체를 포함하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 알킬화 반응 구간이 알킬화 촉매의 고정층을 포함하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 지방족 탄화수소가 추출된 정제 분획을 포함하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 알킬화된 생성물은 또한 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하며, 상기 방법은,
    (e1) 공급 단계 (b1) 이전에 알킬화된 생성물로부터 벤젠 및/또는 톨루엔의 적어도 일부를 분리하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 (e1)에서의 알킬화된 생성물로부터 분리된 벤젠 및/또는 톨루엔의 적어도 일부가 접촉 단계 (a1)로 재순환되는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 단계 (e1)에서의 알킬화된 생성물로부터 분리된 벤젠 및/또는 톨루엔의 적어도 일부가 또한 C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물을 받는 트랜스알킬화 반응 구간에 공급되는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 알킬화된 생성물은 또한 C9+ 방향족 탄화수소를 포함하고, 상기 방법은,
    (f1) 공급 단계 (b1) 이전에 알킬화된 생성물로부터 C9+ 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
    (g1) 단계 (f1)에서의 알킬화된 생성물로부터 분리된 C9+ 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 트랜스알킬화 반응 구간에 공급하는 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  13. 자일렌의 제조 방법으로서,
    (a2) 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하는 C6+ 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급원료를 제공하는 단계; 및
    (b2) 하나 이상의 알킬화 반응 구간에서 알킬화 조건 하에서의 알킬화 촉매의 존재 중에서 탄화수소 공급원료의 적어도 일부를 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 알킬화 시약과 접촉시켜 자일렌을 포함하는 알킬화된 생성물을 제조하는 단계로서, 알킬화 촉매는 5 이하의 제한 지수를 갖는 분자체를 포함하고, 알킬화 조건은 500℃ 미만의 온도를 포함하는 단계
    를 포함하는 자일렌의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 알킬화 조건은 250℃ 이상의 온도를 포함하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 알킬화 조건은 300 내지 450℃의 온도를 포함하는 제조 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬화 조건은 700 kPa-a 내지 7000 kPa-a의 압력을 포함하는 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 알킬화 촉매는 MWW, MTW, 및 BEA 프레임워크 유형으로부터 선택되는 하나 이상의 분자체를 포함하는 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 알킬화 촉매는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, EMM-10, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, UZM-37, MIT-1, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 분자체를 포함하는 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 하나 이상의 알킬화 반응 구간이 알킬화 촉매의 고정층을 포함하는 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 리포메이트 및/또는 증기 분해된 나프타 분획을 포함하는 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    (c2) 알킬화된 생성물의 적어도 일부를 분획화하여 C6+ 지방족 탄화수소를 포함하는 제1 분획을 분리하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, C6+ 지방족 탄화수소가 벤젠 및/또는 톨루엔 공동-비등물(co-boiler)을 포함하는 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    (d2) 알킬화된 생성물의 적어도 일부를 분획화하여 자일렌을 포함하는 제2 분획을 분리하는 단계;
    (e2) 제2 분획의 적어도 일부를 파라자일렌 회수 장치로 공급하여 제2 분획으로부터 파라자일렌을 회수하고, 파라자일렌-결핍 스트림을 제조하는 단계;
    (f2) 파라자일렌-결핍 스트림 중의 자일렌을 이성질체화시키고, 파라자일렌-결핍 스트림보다 더 높은 농도의 파라자일렌을 갖는 이성질체화된 스트림을 제조하는데 유효한 조건 하에서 자일렌 이성질체화 구간에서 파라자일렌-결핍 스트림의 적어도 일부를 자일렌 이성질체화 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    (g2) 이성질체화된 스트림의 적어도 일부를 파라자일렌 회수 장치로 재순환시켜 이성질체화 스트림으로부터 파라자일렌을 회수하는 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 알킬화된 생성물이 C9+ 방향족 탄화수소를 포함하고, 상기 방법은,
    (h2) 알킬화된 생성물의 적어도 일부를 분획화하여 C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 제3 분획을 분리하는 단계; 및
    (i2) C9+ 방향족 탄화수소의 적어도 일부가 자일렌으로 전환되도록 트랜스알킬화 조건 하에서 제3 분획의 적어도 일부를 벤젠 및/또는 톨루엔과 접촉시키는 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 접촉 단계 (i2)에서 이용되는 벤젠 및/또는 톨루엔의 적어도 일부가 알킬화된 생성물로부터 분리되는 제조 방법.
KR1020197009880A 2016-10-06 2017-09-12 방향족 탄화수소의 메틸화 방법 KR102235872B1 (ko)

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