CN107001183A - 制备对二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种从甲苯和/或苯制备对二甲苯的方法，包括(i)将甲苯和/或苯转化成含有混合的二甲苯的第一产物混合物，(ii)从第一产物混合物获得二甲苯混合物，(iii)从所述二甲苯混合物分离对二甲苯，和(iv)使间二甲苯和/或邻二甲苯与甲苯和/或苯进行烷基交换反应。

Description

制备对二甲苯的方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2014年11月21日提交的美国临时申请62/082,885的优先权和权益，将该临时申请的全部内容通过引用并入本申请。
技术领域
本发明涉及制备对二甲苯的方法。具体地，本申请涉及从含有甲苯和/或苯的进料制备对二甲苯的方法。
背景技术
二甲苯异构体具有广泛的各种应用。它们作为化学方法中的中间体是尤其有价值的。例如，对二甲苯是用于制造聚酯纤维和膜的对苯二甲酸的原料，间二甲苯用于制造染料，以及邻二甲苯用作用于制造增塑剂的邻苯二甲酸酐的原料。对二甲苯目前是最有价值的二甲苯异构体，并且，虽然已存在大量的与获得(例如，生产或者纯化)对二甲苯相关的研究，但在该领域仍然还有密集的研究。
目前存在许多可能的进料用于获得对二甲苯。现今生产的主要对二甲苯来自于催化重整，其涉及石脑油原料的脱氢和脱氢环化。重整方法的流出物(称为重整油)富含芳族化合物，尤其是苯、甲苯和混合的二甲苯(BTX)，并且用作芳族化合物装置的原料。在该重整油中的平衡混合物的基础上，存在增加对二甲苯的产量的方法，包括选择性甲苯歧化和使用甲醇进行的苯和/或甲苯的选择性甲基化。
最近，大量的研究集中于寻找生产BTX尤其是对二甲苯的可替代来源和方法。例如，虽然蒸汽裂化，或者热裂化，是从重烃生产轻质烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的优选方法，但是该方法也产生副产物，称为裂解汽油，蒸汽裂解石脑油(SCN)或裂解气。裂解气是C6至C10+烃类的复杂混合物，其富含芳族化合物，尤其是苯和甲苯，但是也含有C8、C9和C10+芳族化合物。类似地，催化裂解，尤其是流体催化裂解(FCC)，除了生产燃料和轻质油之外，还产生富含C6至C10+芳族化合物的料流，其类似于裂解气并且通常称为催化石脑油(catnaphtha)。这些方法也生产C4和C5烯烃料流(含有二烯烃和炔烃)，其具有一些用处，但是往往比芳族化合物产物和较轻的烯烃(乙烯和丙烯)的价值低。因此，在以下方面存在显著的兴趣：开发升级替代性进料源例如裂解气和催化石脑油，从而增加乙烯、丙烯、BTX，优选对二甲苯和丙烯的产率的方法。提出了一些方法来升级这些料流来生产BTX，但是它们消耗昂贵的氢气，同时生产较低价值的轻质饱和物，而不是较高价值的轻质烯烃。
美国专利7,176,339披露了从重整油生产二甲苯的方法，该方法包括:(a)提供重整油，所述重整油含有氢，C1至C5烃、包括苯、甲苯或其混合物的C6至C7烃，和C8+烃；(b)从所述重整油除去至少一部分所述氢以产生含有包括苯、甲苯或其混合物的C6至C7烃的产物，和C8+烃；和(c)使用甲基化试剂在气相条件下在对甲基化反应有效的催化剂存在下，甲基化存在于所述产物中的至少一部分所述苯、甲苯或其混合物，以产生具有比所述重整油高的对二甲苯含量的得到的产物。所述催化剂包括沸石粘结的沸石催化剂(zeolite-bound-zeolite catalyst)和/或选择性脱活化沸石(selectivated zeolite)，所述沸石包括ZSM-5。一种类似的方法披露于美国专利7,629,498中。
美国专利7,563,358披露了从烃进料生产富含BTX的产物的方法，所述烃进料包括:(a)C6+非芳族环烃；(b)具有至少一个含有两个或更多个碳原子的烷基的C8+单环芳族烃，其；和(c)具有至少三个甲基的C9+A单环芳族烃。根据该方法，所述进料在氢存在下与催化剂接触，所述催化剂含有至少一种第VIII族金属和大孔或中孔分子筛，所述分子筛在结合第VIII族金属之前的α值为约2至小于100，所述接触的条件足以(i)从C6+非芳族环烃形成芳族烃；(ii)使具有至少一个含有两个或更多个碳原子的烷基的C8+单环芳族烃脱烷基化；(iii)使具有至少三个甲基的C9+单环芳族烃进行烷基交换反应；和(iv)使甲苯发生歧化反应，以产生含有与进料相比增加量的BTX的产物。优选的烃进料是蒸汽裂化的石脑油。
由于相比于甲苯和苯而言，二甲苯，尤其是对二甲苯具有更高价值，期望将在以上的石化方法中产生的一部分所述甲苯和苯转化成二甲苯，尤其是对二甲苯。本发明提供了一种实现此目的的有效的方法。
发明内容
目前已经发现，通过首先将甲苯和/或苯通过甲基化反应和/或歧化反应转化成二甲苯，接着通过分离获得对二甲苯产物和间二甲苯和邻二甲苯混合物，和接下来用苯和/或甲苯通过烷基交换反应将一部分所述间二甲苯和邻二甲苯混合物转化成对二甲苯，能够以高的产率和高的能量效率生产对二甲苯。该烷基交换反应步骤容许供应至分离步骤的进料中有较高的二甲苯浓度，较高的分离效率，因此使用较小的分离设备，和较低的资本和操作成本。
因此，本发明提供一种制备对二甲苯的方法，所述方法包括:(A)将含有甲苯和/或苯的第一进料和任选的含有甲基化反应试剂的第二进料进料到第一反应器；(B)在第一反应器中进行反应以产生含有甲苯和混合的二甲苯以及任选的苯的第一产物混合物；(C)在第一分离设备中将第一产物混合物分离以获得第一富含甲苯的料流和第一富含二甲苯的料流；(D)在第二分离设备中分离第一富含二甲苯的料流以获得富含对二甲苯的产物料流，和富含间二甲苯的料流；(E)将含有苯和任选的甲苯的第三进料和至少一部分所述富含间二甲苯的料流进料至第二反应器；和(F)在第二反应器中进行烷基交换反应，以获得包含苯、甲苯和混合的二甲苯的第二反应产物混合物。
附图说明
图1是示意图，其显示了从苯、甲苯和甲醇制备对二甲苯的对比方法，不是根据本发明进行的方法。
图2和3是示意图，其显示示例性的根据本发明的从苯和/或甲苯制备对二甲苯的方法，其任选地使用甲基化试剂，包括甲基化和/或歧化的步骤，分离二甲苯混合物以获得对二甲苯产物的步骤，和在间二甲苯/邻二甲苯和苯/甲苯之间进行烷基交换反应的步骤。
图4是示意图，其显示在本发明示例性的方法中，操作中的反应蒸馏塔烷基交换反应器。
图5是图表，其显示通过使用本发明的方法，用于从混合的二甲苯分离对二甲苯的SMBA设备的能耗减少，能耗减少是在所有供应至该方法的芳族进料中的甲基与苯环的摩尔比的函数。
具体实施方式
为了理解要求保护的发明的目的，下面将描述本发明各种具体的实施方式，版本和实施例，包括优选的实施方式和本申请采用的定义。虽然以下的详述给出了具体的优选实施方式，但是本领域技术人员应该理解这些实施方式仅仅是示例性的，本发明可以以其它方式实施。为了确定侵权的目的，本发明的范围应该参考所附权利要求的任一个或多个，包括等同于记载的那些要素或者限定的等同方式。任何提及的“发明”可以指代权利要求所限定的发明中的一个或多个，但是不必要指代所有的。
在本公开中，方法描述为包括至少一个“步骤”。应该理解是可以在该方法中以连续或者不连续的方式进行一次或者多次的动作或者操作。除非具体地相反指出或者上下位明确地表明不同，否则在方法中的每个步骤可以以它们所列的次序顺序地进行，与一个或多个其它步骤重叠或者不重叠，或者以任何其他顺序进行，只要该情况可以即可。此外，一个或多个或者甚至所有的步骤都可以采用相同或不同的物质批料同时进行。例如，在连续方法中，虽然方法中的第一步骤采用刚刚进料到该方法开始的原料进行，第二步可以相对于从处理进料到该方法的原料(在较早的时间在第一部中进料到该方法中的)得到的中间物质而言同时进行。优选地，所述步骤以所描述的顺序进行。
除非另外指出，否则在本公开中所有的表示量的数字应该理解为在所有的情况下都用术语“约”修饰。应该理解，说明书和权利要求中采用的精确数值构成具体实施方式。已经努力确保数据在实施例中的精确性。但是，应该理解，由于用于进行测量的技术和设备的限制，任何测量的数据都固有地含有一定水平的误差。
除非具体地相反指出或者上下文明确指出其它的情况，否则本申请使用的不定冠词“一(a)”或“一种(an)”应该是指“至少一个”。因此，除非具体地相反指出或者上下文明确指出其它情况，否则使用“一(a)精馏塔”的实施方式包括使用一个、两个或更多个精馏塔的实施方式。同样地，除非明确指出或者通过上下文指出仅表示一种具体的C9+A组分，否则“一(a)C9+A组分”应该解释为包括一种、两种或更多种C9+A组分。
本申请所使用的一般性术语“二甲苯”，无论是以单数形式还是以复数形式，都应该总体上表示对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯中的两种或三种以任何比例的任何混合物。术语“混合的二甲苯”是指二甲苯的所有三种异构体的组合。
本申请所用的术语“富含”在术语例如“富含X”或“富X”中使用时是指，关于从设备获得的流出料流，从相同设备得到的料流包含的物质X的浓度高于其在进料到相同设备的进料物质中的浓度。
本申请所用的术语“wt％”是指重量百分比，“vol％”是指体积百分比，“mol％”是指摩尔百分比，“ppm”是指份每百万份，和“ppm wt”和“wppm”可互换地表示基于重量的份每百万份。本申请使用的所有的“ppm”都是以重量计的ppm，否则会另外明确指出。本申请所有的浓度都以所关心的组合物的总量为基础表示。因此，例如第一进料的各种组分的浓度基于第一进料的总重量为基础表示。本申请所表示的所有范围包括两个端点作为两个具体的实施方式，否则会相反地具体指出或表明。
本申请使用的元素及其基团的名称依据国际纯粹与应用化学联合会在1988年之后使用的周期表。周期表的实例示于F.Albert Cot ton等人的先进无机化学(AdvancedInorganic Chemistry)第六版的前封面的内页上，John Wiley&Sons，Inc.，1999)。
苯和/或甲苯甲基化
一方面，在本发明的方法中第一反应器中进行的反应能够完全、主要地或者部分地为芳族化合物和烷基化试剂之间的烷基化反应。
已经提出了很多使用沸石催化剂通过甲苯和/或苯的甲基化生产二甲苯的方法。例如，美国专利3,965,207披露了使用沸石催化剂例如ZSM-5进行甲苯的甲基化。美国专利4,670,616披露了通过甲苯的甲基化使用硼硅酸盐分子筛(其通过粘合剂如氧化铝、二氧化硅或者氧化铝-二氧化硅结合)的甲基化生产二甲苯。WO2013/009399A1；WO1997/045387A1；和美国专利8,344,197描述了各种其他的烷基化方法用于从苯和/或甲苯生产二甲苯。将所有这些参考文献中披露的内容通过引用全部并入本申请。
供应至本发明的方法的烷基化步骤的进料材料包括芳族进料(即，含在第一进料中)和烷基化试剂(即，含在第二进料中)。第一进料通常包含甲苯和/或苯。优选，第一进料含有至少x wt％的苯、甲苯或其混合物，其中x可为90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或100。含有至少y wt％的甲苯的芳族第一进料是特别理想的，其中y可为90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或者甚至是100。
供应至烷基化步骤中的第二进料中的烷基化试剂优选包括甲基化试剂，例如包括甲基化试剂如甲醇、二甲醚及其混合物。所述烷基化试剂理想地包括至少z wt％的甲醇和/或二甲醚，其中z可为90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或者甚至是100。优选，所述烷基化试剂包括至少a wt％的甲醇，其中a可为90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或者甚至是100。
可将所述芳族第一进料和含在第二进料中的所述烷基化试剂在供应至第一反应器中的烷基化步骤中之前混合在一起。可选地或者此外，可将一部分芳族第一进料和/或烷基化试剂第二进料分别通过单独的进料通道进料到第一反应器。一旦递送至该第一反应器中，该芳族进料和该烷基化试剂在烷基化催化剂存在下，在合适的烷基化反应条件下彼此混合，彼此接触，以产生二甲苯的混合物。
通常在烷基化步骤中使用的烷基化催化剂包括能够促进芳环的烷基化的固体酸组分。所述固体酸优选包括以下结构类型的分子筛:MAZ，MEI，FAU，EMT，MFI，MEL，MTW，EUO，MTT，HEU，FER，TON，CHA，ERI，KFI，LEV和LTA。所述烷基化催化剂能够包括多孔结晶材料。所述催化剂对于2,2-二甲基丁烷的扩散参数可为约0.1至15秒-1，在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测得。
本申请使用的具体多孔结晶材料的扩散参数定义为D/r2×106，其中D是扩散系数(cm2/秒)，r是结晶半径(cm)。所需的扩散参数可以源自吸收测量，条件是假设平面薄板模型适用于该扩散过程。因此，对于给定的吸着物加载量Q，值Q/Q’(其中Q’是平衡吸着物加载量)与(Dt/r2)1/2是数学上相关的，其中t是达到所述吸着物加载量Q所需的时间(秒)。平面薄板模型的图形表示通过J.Crank在“The Mathematics of Diffusion”，牛津大学出版社，Ely House，London，1967中给出。
该多孔结晶材料优选包括中孔尺寸的铝硅酸盐沸石。中孔沸石通常定义为孔径为约5至约7埃的那些，例如沸石自由吸收分子如正己烷，3-甲基戊烷，苯和对二甲苯。中孔沸石的另一个通常的定义涉及约束指数(Constraint Index)测试，其描述于美国专利4,016,218中，将其通过引用并入本申请。在这种情况下，中孔沸石的约束指数为约1至12，单独在该沸石上不引入氧化物改性剂并且不使用任何蒸汽处理该催化剂的扩散性的情况下测得。除了中孔尺寸的铝硅酸盐沸石，其它中孔酸性金属硅酸盐例如硅铝磷酸盐(SAPO)也可用于本方法的烷基化步骤中。
合适的中孔沸石的具体实例包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35和ZSM-48，其中ZSM-5和ZSM-11是特别优选的。在一种实施方式中，在本发明的方法中使用的沸石是ZSM-5，其二氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少250，在对该沸石进行任何处理来调节其扩散性之前测得。
沸石ZSM-5和常规的制备方法描述于美国专利3,702,886中。沸石ZSM-11和其常规的制备方法描述于美国专利3,709,979中。沸石ZSM-12及其常规的制备方法描述于美国专利3,832,449中。沸石ZSM-23及其常规的制备方法描述于美国专利4,076,842中。沸石ZSM-35及其常规的制备方法描述于美国专利4,016,245中。ZSM-48及其常规的制备方法由美国专利4,375,573教导。这些美国专利的所有披露内容通过引用并入本申请中。
以上所述的中孔沸石对于本发明的方法来说是优选的，这是因为它们的孔的尺寸和形状有利于产生对二甲苯，而不是其它的二甲苯异构体。但是，常规形式的这些沸石的扩散参数值超过了对于本发明来说优选的0.1-15秒-1的范围。不仅如此，所需的扩散性可通过严格蒸汽处理该沸石而获得，从而使得催化剂的微孔体积的受控减少不小于未蒸汽处理的催化剂的50％，优选优选50％至90％。微孔体积的减小通过在90℃和75吨正己烷压力下蒸汽处理之前和之后测量沸石的正己烷吸收能力而推算获得。
多孔结晶材料的蒸汽处理在至少约950℃，优选约950℃至约1075℃，和最优选约1000℃至约1050℃的温度进行约10分钟至约10小时，优选30分钟至5小时而进行。
为了产生在扩散性和微孔体积方面理想的控制减小，可能理想的是将多孔结晶材料在蒸汽处理之前与至少一种氧化物改性剂结合，所述氧化物改性剂优选选自第2、3、5、13、14、15和16族元素的氧化物。最优选，所述至少一种氧化物改性剂选自以下物质的氧化物：硼、镁、钙、镧系元素，最优选磷。在一些情况下，可能期望将多孔结晶材料与不止一种氧化物改性剂结合，例如磷与钙和/或镁的结合，因为以这种方式可能减少获得目标扩散性值所需的蒸汽处理剧烈性。在催化剂中存在的氧化物改性剂的总量，如基于元素所测量的，可为约0.05wt％至约20wt％，优选为约0.1wt％至约10wt％，基于最终催化剂的重量。
当改性剂包括磷时，在本发明的催化剂中加入改性剂通过以下文献描述的方法可以方便地完成：美国专利4,356,338；5,110,776；5,231,064；和5,348,643，将这些文献的全部内容通过引用并入本申请。采用含磷化合物处理能够容易地通过如下操作而完成：使该多孔结晶物质(单独或者与粘合剂或基质材料一起)与合适的磷化合物的溶液接触，接下来进行干燥和烧结从而将该磷转化成他的氧化物形式。与该含磷化合物接触通常包括在约25℃和约125℃的温度进行约15分钟至约20小时。该磷在该接触混合物中的浓度可以为约0.01至约30wt％。
在与含磷化合物接触之后，可将该多孔结晶物质干燥和烧结从而将磷转化成氧化物形式。烧结可以在惰性气氛中或者在氧气存在下(例如，在空气中)，在约150℃至750℃，优选约300℃至500℃，进行至少1小时，优选3至5小时。
可将在本方法中使用的多孔结晶物质与耐在该方法中采用的温度和其它条件的各种粘合剂或者基质材料结合。这些材料包括活性和惰性物质，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。后者可以是天然存在的或者是含有二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶沉淀物或者凝胶的形式。使用活性的材料往往会改变催化剂的转化率和/或选择性，因此通常不是优选的。惰性材料适合用作稀释剂来控制在给定的方法中的转化量从而使得产品能够经济和有序地获得，而不用采用其它方式用于控制反应速率。可以将这些物质结合到天然产生的粘土中，例如，膨润土和高岭土，来改善催化剂在商业操作条件下的抗压强度。所述材料即粘土氧化物等用作所述催化剂的粘合剂。期望提供具有良好的抗压强度的催化剂，因为在商业使用时希望防止催化剂破碎成粉状物质。这些粘土和/或氧化物粘合剂一般仅用于改善催化剂的抗压强度的目的。
可以与所述多孔结晶物质复合的天然产生的粘土包括蒙脱石和高岭土家族，该家族包括次膨润土，而所述高岭土通常称为Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土或者主要的矿物构成是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠石、或蠕陶土的其它物质。这些粘土可以如最初开发时一样以原料状态使用，或者先经受烧结，酸处理或者化学改性。
除了前述材料之外，该多孔结晶物质可与多孔基质材料例如硅-铝氧化物、硅镁氧化物、硅锆氧化物、硅氧化钍，硅铍氧化物，二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物如二氧化硅氧化铝氧化钍，二氧化硅-氧化铝氧化锆、硅铝镁氧化物、硅镁锆氧化物。
多孔结晶物质和无机氧化物基质的相对比例能够宽泛地变化。该多孔结晶物质的含量可以为所述组合物的约1wt％至约90wt％，并且当该组合物以珠子的形式制备时，优选为约2wt％至约80wt％。
在一种实施方式中，该粘合剂材料包括二氧化硅或者高岭土。用于制备结合二氧化硅的沸石如ZSM-5的方法描述于美国专利4,582,815；5,053,374；和5,182,242中。用于将ZSM-5与二氧化硅粘合剂结合的具体过程涉及挤出工艺。
本发明的方法可以采用置于一个或多个固定床、移动床和流化床中的该催化剂而进行。但是，优选地，该催化剂颗粒置于一个或多个流化床中。甲醇和芳族进料各自可在单个阶段注入到该流化的催化剂中。但是，在优选的实施方式中，在芳族反应物注入到流化的催化剂中的位置下游的一个或多个位置,将该甲醇进料在多个阶段注入到该流化的催化剂中。例如，可将该芳族进料注入到催化剂的单个垂直流化床的下部，其中在该床的多个垂直分开的中间部位将甲醇注入到该床中，而产物从该床的顶部取出。或者，可以将催化剂置于多个垂直分开的流化的催化剂床中，其中所述芳族进料注入到第一流化床的下部，部分甲醇注入到该第一床的中间部分中，部分甲醇注入到相邻下游催化剂床中或者之间。
不考虑所述催化剂的放置，随着烷基化反应的进行，催化剂由于碳质材料(通常称为“积炭”)在催化剂上的累积而逐渐失活。因此，经常从每个烷基化反应器中撤出一部分所述催化剂，或者以连续方式或者以周期性方式，并且进料到单独的再生器中。在所述再生器中，所述催化剂，还是优选流化床的形式，与含氧气体例如空气在约400℃至约700℃的温度接触，从而烧掉该积炭并且使催化剂再生。然后将再生的催化剂连续或者周期性地返回至所述烷基化反应器中。
通常，本烷基化方法中采用的条件包括：温度为约400℃至约800℃，例如约550℃至约650℃；绝对内部总压为约100kPa至约10,000kPa，例如约100kPa至300kPa；芳族与甲醇在反应器进料中的摩尔比为至少约0.2，优选约2至约20；和进入反应器的总烃进料的重量时空速率(“WHSV”)为约0.2至约1000，优选约0.5至约500(对于芳族反应物)，和约0.01至约100(对于甲醇试剂)，基于反应器中的总催化剂。
更具体地，控制该烷基化方法中的条件从而最大化该反应对期望的对二甲苯产物的选择性。通常，这通过如下行为来实现：将反应温度保持在较高值(约590℃)和采用过量的芳族试剂操作(芳族与甲醇在反应器进料中的摩尔比为至少2)。通常，该烷基化条件是基本上绝热的，即不主动添加热量至烷基化反应器***也不主动从烷基化反应器***中取出热量。因此，将反应温度保持在期望值所需的所有热量通过初始供应至所述甲醇和芳族进料的热量和反应产生的放热的结合提供的。具体地，本方法中的温度控制包括初始分别在或者接近避免进料在预加热器中分解的最大温度预加热甲醇和芳族进料至第一和第二预定温度。在甲醇进料的情况下，这涉及将进料预加热至约150℃至约300℃，例如约220℃的第一温度，而在芳族进料的情况下，第二温度为约300℃至约700℃，例如约550℃。
此外，通过测量烷基化反应器中的温度并将测得的温度与反应器中预定的最优温度(通常约590℃)进行比较而进行温度控制。然后供应至反应器的甲醇与芳族进料原料的摩尔比用来减少反应器中测量的和预定的最优温度之间的差，通常减少至Δ值小于10℃，典型地小于5℃。因此，由于甲醇在该方法中的转化，无论是通过烷基化还是通过产生轻质气体，都是放热的，甲醇与芳族摩尔比的任何增加都会增加对反应的热量供应并因此提高反应温度。或者，由于甲醇的转化是限速步骤，甲醇与芳族摩尔比的任何降低都会降低对反应的热量供应，并因此而降低反应温度。以此方式控制反应温度使得对于给定的期望反应温度和进料预加热温度的最大值，将会采用最低可能的甲醇与芳族的摩尔比。这保持反应器中的甲醇浓度在他的最低可能值，导致对期望的二甲苯产物的最高可能的选择性。
对于绝热***，如果反应器是完美混合的，在整个反应器中的温度将会是均一的并且所有的反应将会在单一反应温度下进行。因此，在进行反应温度控制时，测量反应器的哪个地方的温度是不重要的。另一方面，如果反应器不是完美混合的，或者是塞流，那么在整个反应器中将会有温度分布，最高的温度在反应器出口处。在这种情况下，反应器温度优选在反应流出物退出反应器处或者附近测量。
在本方法的一种实施方式中，还控制甲醇转化程度从而将其保持基本上恒定。这可以通过调节反应器中催化剂的量、催化剂活性或者二者而获得，而不扰乱反应温度控制。在如上所述的流化床***中，催化剂量和活性的调节是最容易实现的。因此，例如，可通过向反应器添加催化剂或者从反应器取出催化剂，或者通过改变催化剂在反应器中的量以及在再生器中的量的关系,而调节催化剂的量，而催化剂活性可以通过改变催化剂再生速率和新鲜催化剂的补充速率而调节。
甲苯歧化
另一方面，在本发明的方法中第一反应器中进行的反应可以全部地、主要地或者部分地为甲苯歧化反应。因此，在这个方案中，进料到第一反应器中的第一进料理想地包括b wt％甲苯，其中b可为例如90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或者甚至是99。
甲苯歧化方法和/或催化剂描述于例如美国专利4,097,543；4,851,604；4,962,257；5,030,787；5,367,099；和6,774,273，将这些文献所披露的全部内容通过引用并入本申请。
甲苯歧化反应催化剂可优选包括具有以下结构类型的分子筛:MAZ，MEI，FAU，EMT，MFI，MEL，MTW，EUO，MTT，HEU，FER，TON，CHA，ERI，KFI，LEV，和LTA。合适的沸石分子筛的实例包括大孔沸石，中孔沸石，和小孔沸石。大孔沸石通常的包括的沸石类型例如MAZ，MEI，FAU，和EMT。大孔沸石的实例包括沸石L，沸石Y，沸石X，小晶粒沸石(offretite)，omega沸石，Beta沸石，发光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-18，和ZSM-20。中孔尺寸催化剂通常的优选为约至约并且通常该孔口径由约10至12，优选约10元环结构构成，能够包括MFI，MEL，MTW，EUO，MTT，HEU，FER，和TON。中孔沸石的实例包括ZSM-34，ZSM-38，和ZSM-48。小孔径沸石的孔径为约至约通常，该结构的孔口径由约8至10，优选约8元环结构构成，并且包括CHA，ERI，KFI，LEV，和LTA。小孔沸石的实例包括ZK-4、ZK-5、沸石A、沸石T、菱沸石、斜发沸石、菱沸石和毛沸石。这些沸石也能够包括加洛硅酸盐(gallosilicate)和钛硅酸盐。
甲苯歧化反应可以基本上在气相中进行，其中甲苯在歧化反应条件下接触催化剂产生产物混合物，该产物混合物包括以下物质的混合物：苯，未反应的(未转化的)甲苯和混合的二甲苯。优选地，可以将该催化剂在歧化反应方法之前首先选择性脱活化从而提高甲苯至二甲苯的转化，最大化催化剂朝向生产对二甲苯的方向的选择性。例如，选择性脱活化可以通过将在反应器床中的催化剂暴露于热可分解的有机化合物例如甲苯而完成，所述暴露在以下条件下完成：在超过所述化合物的分解温度，例如约480℃至约650℃，更优选540℃至650℃，在约0.1至20千克进料每千克催化剂每小时的WHSV，在约100kPa至10,000kPa的压力，和在每mol有机化合物0至约2mol氢，更优选约0.1至约2mol氢的存在下，和任选地在每摩尔有机化合物0至10mol氮气或者另一惰性气体存在下。将该方法进行一段时间直到催化剂表面上沉积了足够量的积炭，通常至少约2wt％更优选约8wt％至约40wt％的积炭。在优选的实施方式中，这种选择性脱活化方法在氢的存在下进行从而防止在催化剂上过度形成积炭。在选择性脱活化方法的过程中在显著量的积炭已经沉积在该催化剂表面上之后,存在于甲苯进料流体中的氢气与甲苯的初始摩尔比可以减少。
催化剂的选择性脱活化也能够通过使用选择性脱活化试剂例如有机硅化合物处理该催化剂而完成。适合用作选择性脱活化试剂的有机硅化合物披露于美国专利5,365,003中，将该专利通过引用并入本申请。
当在甲苯的气相歧化反应中使用时，该催化剂更优选包括MFI-型沸石结晶的第一相的粒子和MFI-型的第二粘结剂相(其结构上粘结至该第一相的粒子的表面)。该第一相的粒子的微平均粒径可为约3微米至约4微米，并且二氧化硅与氧化铝比例为约70至约80。第二粘结剂相的平均粒径可为小于约0.1微米，氧化铝与二氧化硅的比为300至10,000，优选900至9,000。
当用于气相歧化反应时，相对于常规的选择性脱活化的MFI催化剂而言，沸石粘结的沸石的选择性脱活化形式显示出对产生对二甲苯方面较高的选择性。
一旦该催化剂已经被选择性脱活化至期望的程度(例如，在歧化反应条件下大于80％对二甲苯选择性)，就改变反应器选择性脱活化条件至歧化反应条件。这些歧化反应条件可包括：温度为约400℃至约550℃，更优选约425℃至约510℃，氢与甲苯的摩尔比为0至约10，优选约0.1至5，更优选约0.1至小于1，压力为约1大气压至约100大气压，并且采用约0.5至约50的WHSV。使用该催化剂在歧化反应中的一个具体的优点是在H2/甲苯摩尔比为小于1，例如为约0.5时，它提供良好的对二甲苯选择性。
该歧化反应方法可作为分批、半连续或者连续操作使用沉积在反应器床中的固定床或移动床催化剂体系进行。该催化剂可以在积炭失活之后通过在含氧气氛中在本领域技术人员已知的升高的温度烧掉积炭至期望的程度而再生。
分离第一产物混合物
退出第一反应器的第一产物混合物，作为在其中反应例如甲基化和/或歧化的结果，通常包含甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和任选的苯。将该混合物在第一分离设备例如精馏塔中分离以获得包含甲苯和任选的苯的上流出物，和包含二甲苯异构体的混合物的下流出物。当进料至第一反应器的第一进料包含苯时，第一反应器中的反应包括甲基化，第一产物混合物能够包括苯和甲苯二者，并且来自第一分离设备的上流出物将会通常包括甲苯和苯。当进料到第一反应器中的第一进料包括甲苯但不包括苯时，第一反应器中的反应主要包括甲基化反应，第一产物混合物可以基本上不含苯，而来自第一分离设备的上流出物将会通常包含甲苯而不包含苯或者包含非常低浓度的苯。当进料到第一反应器中的第一进料包含甲苯而不包含苯时，第一反应器中的反应主要包括甲苯歧化反应，第一产物混合物通常包含苯，而来自第一分离设备的上流出物将通常包含甲苯和苯二者。可以优选将来自第一分离设备的上流出物循环至第一反应器，由此可由其产生额外量的二甲苯。该上流出物也可以作为产物料流直接收获，或者作为产物料流进一步纯化。例如，当上流出物显著包含甲苯，而供应到第一反应器中的芳族进料主要是苯时，如果甲苯比苯更有价值的话，该上流出物可以作为甲苯产物料流收集。另一方面，当甲苯是第一反应器的主要的芳族进料，该第一反应器是甲苯歧化反应器时，那么上流出物可主要包含苯，其可作为产物料流或其前体收获，尤其是苯比甲苯更有价值时。
包含二甲苯混合物的所述下流出物可包含在第一反应器中的温度下基本上平衡浓度的混合的二甲苯，或者优选包含的对二甲苯的浓度高于所述平衡浓度。也可由第一分离设备产生另外的流体，例如包含水、甲醇、气体等的轻质流体，和包含乙苯和C9+A的重质流体。
从二甲苯混合物分离对二甲苯
为了从得自第一分离设备的所述混合的二甲苯获得纯的对二甲苯产物，可以使用商业上可获得的对二甲苯分离设备。这些包括模拟的可移动床吸附(SMBA)类型和结晶设备。
可用于本发明的SMBA设备和方法的变化形式可得自例如UOP，LLC，Des Plaines，美国伊利诺伊州，和Axens，Rueil-Malmaison Cedex，France。美国专利5,284,992详细描述了可用于本发明的SMBA技术的变化，将其内容全部通过引用并入本申请。
或者，常规的结晶技术可单独或者与用于从在第一反应器中产生的二甲苯混合物分离对二甲苯的SMBA设备结合使用。这些结晶方法的变化描述于例如美国专利3,067,270；3,177,255；和3,467,724，将该文献的内容全部通过引用并入本申请。
通过使用SMBA和/或结晶设备，可以以至少c wt％的浓度获得含有对二甲苯的高纯度对二甲苯产物，其中c可为90、91、92、93、94、95、96、97、98、99，或者甚至是更高。此外，获得富含间二甲苯和邻二甲苯的料流。该富含间二甲苯和邻二甲苯的料流可基本上不含对二甲苯，或者不含非常低浓度的对二甲苯，例如低于x wt％，其中x可为5、4、3、2、1、0.5，或者甚至是0.1，基于该料流的总重量。
供应至所述SMBA和/或结晶分离设备的混合的二甲苯进料中的对二甲苯浓度会显著影响分离设备的能量效率。通常，进料中对二甲苯浓度为至少Cpxy wt％是理想的，其中Cpxy可为50、55、60、62、64、65、66、68、70、72、74、75、76、78、80、82、84、或者85。如以下实施例所表明的，本发明使得Cpxy显著高于使用液相异构化反应器代替烷基交换反应器的对比技术。例如，在本发明中，所述Cpxy能够达到至少70的水平。在所有其他条件相当的情况下，Cpxy越高，SMBA设备在给定的时间里生产相同量的对二甲苯所需的占地面积越小，SMBA设备的能量效率越高，并且SMBA的操作成本越低。所述SMBA设备也通常使用分离溶剂。Cpxy越高，所需的分离溶剂的量越小。通常，当使用结晶器用于对二甲苯的分离时，Cpxy越低，结晶器获得相同产出水平的对二甲苯所需的操作温度越低，并且因此能量消耗越高。本发明，通过使得能够采用高的Cpxy例如至少70，是的能够使用采用高温制冷剂如丙烷的单阶段结晶器。
与苯和/或甲苯的二甲苯烷基交换反应
为了增加对二甲苯在本发明的方法中的总产率，来自二甲苯分离设备的该富含间二甲苯和邻二甲苯的料流在第二反应器中在烷基交换反应催化剂存在下经受与烷基交换反应试剂的烷基交换反应。所述烷基交换反应试剂优选包括苯和/或甲苯，其总浓度为至少d wt％，其中d可为90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或100。优选，所述烷基交换反应试剂是含有苯的进料，其中苯的浓度为至少d wt％，其中d可为90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或者100。
WO2013/095767A1和EP 0276524A1描述了二甲苯异构化和烷基交换反应方法，其相关的部分通过引用并入本申请。
也可以提供富含甲基的物质(例如C9+A烃，包括但不限于三甲基苯、四甲基苯等)到所述烷基交换反应器中。这些富含甲基的物质可为第三进料的一部分，或者单独进料至所述烷基交换反应器中。可能有利的是：第一反应器包括甲苯歧化反应器，其中可将从所述甲苯歧化反应器产生的苯供应至所述烷基交换反应反应步骤与所述富含甲基的进料反应。
烷基交换反应催化剂能够优选包括固体酸物质，例如具有以下结构类似的分子筛:MAZ，MEI，FAU，EMT，MFI，MEL，MTW，EUO，MTT，HEU，FER，TON，CHA，ERI，KFI，LEV，和LTA。可用于所述烷基交换反应催化剂的示例性的沸石分子筛包括但不限于X-类型，Y-类型，超稳定-Y，L-类型，omega类型和发光沸石类型沸石，其中后者是优选的。除了所述固体酸组分之外，所述烷基交换反应催化剂还看包括氢化金属组分从而促进可以存在于所述反应体系中的某些烯烃(作为烷基交换反应进料中的杂质或者作为副反应的结果原位产生)的氢化。因此，该烷基交换反应的反应条件可优选包括将氢供应至所述烷基交换反应器中。当反应物在该催化剂的表面上彼此接触时，发生反应导致消耗反应物并且产生期望的产物以及副产物。
所述烷基交换反应可以主要在液相中进行，其中主要的(以mol计)反应物在烷基交换反应器中是液态的。当在升高的温度例如在高于300℃的温度进行所述烷基交换反应时，为了保持主要的反应物为液态，可能需要升高的总内部压力。在液相烷基交换反应中，该反应条件可以包括温度为T1℃至T2℃，和绝对总内压为P1kPa至P2kPa，其中T1和T2可以独立地为100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、或者500，条件是T1<T2，而P1和P2可独立地为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、或者10,000，条件是P1<P2。
或者，所述烷基交换反应可在气相中进行，其中例如，反应物的至少80mol％(例如85％、88％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、或者甚至是约100％)在反应器内部是气相。与液相反应相比，气相烷基交换反应可能是优选的，因为它可在比液相反应高的温度和低的压力下进行，具有较少的副反应可能性和产生较少的副产物。在气相烷基交换反应中，该反应条件可包括：温度为T3℃至T4℃，和绝对总内压为P3kPa至P4kPa，其中T3和T4可以独立地为100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、520、540、550、560、580、或者600，条件是T3<T4，而P3和P4可独立地为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、或者10,000，条件是P3<P4。
作为烷基交换反应的结果，一些间二甲苯和邻二甲苯转化成对二甲苯。优选，得到的反应产物混合物包含在烷基交换反应条件下处于平衡浓度的混合的二甲苯和甲苯。如果苯用作烷基交换反应试剂(具有或者不具有甲苯)，该烷基交换反应的反应混合物通常也包含一些残余的苯。
该烷基交换反应的反应产物混合物在第三分离设备例如精馏塔中分离。富含甲苯的料流得自第三分离设备，然后将其循环至第一反应步骤(例如，如上所述的烷基化反应和/或歧化反应步骤)。含有混合的二甲苯的富含二甲苯的料流也得自第三分离设备。所述富含二甲苯的料流可以部分或者全部循环(例如1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、98％、99％、或者100％)至第二分离设备(如上所述的SMBA设备或者结晶设备)，其中所述对二甲苯是至少部分分离的和作为产物收获的，而所述间二甲苯和邻二甲苯被再次递送至所述烷基交换反应步骤来生产更多的对二甲苯。可选地或者此外，可将一部分(例如，10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、98％、或99％)的得自第三分离设备的所述富含二甲苯的料流循环至所述烷基交换反应步骤，此外将额外量的间二甲苯和邻二甲苯转化成对二甲苯。还可选择地，当所述烷基交换反应试剂包含(全部或者部分地)苯时，所有的得自第三分离设备的富含二甲苯的料流都可循环至所述烷基交换反应步骤，由此主要的或者甚至是基本上全部供应至所述烷基交换反应步骤的二甲苯都转化成了甲苯，然后将其循环至第一反应器生产更多的二甲苯。当所述烷基交换反应试剂(全部或者部分地)包括苯时，富含苯的料流通常得自第三分离设备，可将其循环至所述烷基交换反应的反应步骤。同样地，根据苯和/或苯的相对值，它们中的一个或者两个可以从第三分离设备作为产物料流或其前体收获。
理想的是，所有供应至烷基交换反应器的芳族进料，包括所述间二甲苯和邻二甲苯进料，所述苯进料，和任何其他进料，所有的甲基和所有的苯环的摩尔比(下文中表示为M/R比)为Rx至Ry，其中Rx和Ry可为0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、或1.20，条件是Rx<Ry。更优选，所述M/R比保持在0.95至1.10。最优选，所述M/R比保持在0.98至1.05。高于1.20的M/R比会导致产生总体上大量的三甲基苯，这是非常不期望的C9+A副产物。低于0.80的M/R比会导致反应器中低于最优的苯转化率。为了本发明的目的，一摩尔每个分子中包含m个苯环和n个甲基的进料化合物包括m摩尔苯环和n摩尔甲基。因此，为了计算本申请进料中M/R比的目的，一摩尔苯包括以摩尔苯环和0摩尔甲基；一摩尔甲苯包括1摩尔苯环和1摩尔甲基；一摩尔对二甲苯(或间二甲苯或邻二甲苯)包括一摩尔苯环和两摩尔甲基；和一摩尔1,3,5-三甲基苯包括1摩尔苯环和3摩尔甲基。
已经出乎意料的发现当所述烷基交换反应试剂主要包括苯(例如，如上所述至少90wt％)时，与循环一部分或者所有的来自第三分离设备所述富含二甲苯的料流至第二分离步骤相比，优选所有的来自第三分离设备所述富含二甲苯的料流都循环至所述烷基交换反应步骤。这是因为后者会导致在相同水平的原料成本和能量消耗下较高产率的对二甲苯。
也发现，当在供应至本发明的方法的所有进料中(包括如上所述的第一、第二和第三进料)，苯和甲苯占所有新鲜芳族进料的绝大部分(例如，至少90wt％，如91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％、或者甚至是基本上100wt％)，当苯与甲苯的摩尔比(下文中记为B/T比)为至少1.0时，优选将从所述烷基交换反应器(即第二反应器，R2)产生的至少50％的所述混合的二甲苯循环至所述烷基交换反应器。与向第二分离设备进料更多的从所述烷基交换反应器产生的混合的二甲苯相比，这会导致产生较高量的甲苯。在所有的新鲜进料中，B/T比越高，将较高百分比的从烷基交换反应器产生的混合的二甲苯循环至所述烷基交换反应器是越理想的。另一方面，当所述B/T比为至多1.0时，优选至少50％的从所述烷基交换反应器(即，第二反应器，R2)产生的所述混合的二甲苯被递送至第二分离设备。这会熬制进料较高总量的的混合的二甲苯至第二分离设备。
优选，反应蒸馏塔烷基交换反应器用于本发明的方法中。图4示意性地说明了操作中的示例性反应蒸馏塔400。该塔包括限定内部空间的壳401，将该内部空间分隔成在右侧的反应区(403，407，和409)和在左侧上的蒸馏区403的内部分隔壁402。所述分隔壁402(例如，钢板)优选对于所述反应混合物是不可渗透的。但是，在所述分隔壁402的上方和下方，容许流体在反应区和蒸馏区之间流动。所述反应区包括烷基交换反应催化剂床403，在床403上方的上部407和在床403下方的下部409(具有惰性填充物和/或盘)。蒸馏区405加载有填充物和/或盘。富含间二甲苯和/或邻二甲苯的流体411进料至所述反应区，优选所述催化剂床403的上方，并将新鲜的富含苯的料流413进料至该流体411下方的反应区，优选在所述催化剂床403的下方。在所述塔内的温度分布的设置方式使得苯至少部分蒸发并在反应区中向上移动，而所述二甲苯分子向下移动并且在催化剂的表面与上升的苯分子接触，由此发生烷基交换反应以产生以下物质的混合物：苯、甲苯和混合的二甲苯。所述二甲苯在塔的底部富集并作为塔底流出物417取出。苯和甲苯进入蒸馏区，其中所述温度分布使得可以从该侧取出高纯度甲苯流体419(例如至少90wt％纯度)可为。可以获得基本上纯的苯塔顶流体415，将其与新鲜的苯流体413结合递送至反应区。如所示出的，可将该富含二甲苯的塔底流出物417完全循环至该塔，与所述富含间二甲苯和/或邻二甲苯的流体411结合并递送至反应区。在图4所示的方法中，基本上所有的从烷基交换反应进料411供应的二甲苯都转化成了甲苯。可将该甲苯流体419循环至第一反应器(例如，烷基化或者歧化反应器)以产生额外量的二甲苯。或者，可将一部分或者全部所述富含二甲苯的料流417递送至第二分离设备(SMBA或者结晶设备)来收获至少一部分其中的对二甲苯。该反应蒸馏塔用作烷基交换反应器和精馏塔二者，因此是优选的。反应区中的反应条件可包括：温度为T5℃至T6℃，和绝对总内压为P5kPa至P6kPa，其中T5和T6可独立地为100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、520、540、550、560、580、或者600，T5<T6，而P5和P6可独立地为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、或者10,000，条件是P5<P6。
根据附图的实施例和说明
参考相关的附图通过以下非限制性实例进一步说明本发明。应该指出，所有的实例都基于模拟，不是实际的实验室操作，中试工厂或者生产工厂。因此，在这些实施例中所述的并且示于附图中的一些设备(例如，混合设备)可能在真实的生产中是不需要的。本领域普通技术人员应该理解常规的设备，例如阀门、泵、热交换器、再沸器、熔炉等，虽然在本申请中未示出或者未描述，但是可以在真实的生产中根据一般规则和本申请的示意性描述而添加。
在以下实施例的表和描述中，“p-X”表示对二甲苯，“m-X”表示间二甲苯，“o-X”表示邻二甲苯，“气体”表示沸点低于苯的烃及其衍生物，和C9+A表示具有至少9个碳原子的芳族化合物，包括但不限于三甲基苯，甲基乙基苯，二乙基苯，四乙基苯，甲基丙基苯等。
实施例1(对比例)
图1示例性示出了不同于本发明的对比例的工艺流100。在该方法中，包括气体、水和新鲜甲醇、甲苯和苯的进料流101进料至混合设备M1中，在那里将其与包含苯和甲苯的循环料流106混合形成合并的料流103，将合并的料流103递送至烷基化反应器R1。在R1中，苯和甲苯与甲醇在烷基化反应催化剂例如沸石分子筛的存在下反应获得第一反应产物混合物料流105，其包含苯、甲苯和混合的二甲苯。将料流105递送至第一分离设备S1(精馏塔)中，在那里产生包含苯和甲苯的轻料流106，和包含二甲苯的二甲苯料流107。也可由S1产生可能包括气体、水、乙苯和C9+A中的一种或多种的另外的料流，统称为料流108。将料流106循环至混合设备M1，而将料流107递送至第二混合设备M2，在那里将其与含有混合的二甲苯的料流119混合以获得合并的料流109。然后将料流109递送至第二分离设备S2，其可为模拟的移动床吸附(SMBA)型设备(例如分离设备，可得自UOP LLC，Des Plaines，美国伊利诺伊州)，其中获得包含浓度为至少90wt％的对二甲苯的产物料流110和包括主要的间二甲苯和邻二甲苯的料流111。或者，结晶器用来代替该SMBA设备或者与SMBA设备结合使用作为分离设备S2。然后将料流111进料至第三分离设备S3(例如精馏塔)，其中产生富含间二甲苯和邻二甲苯的二甲苯料流113。包含乙苯和C9+A的任选的清洗料流115(如果产生的话常常是少量的)可以从S3作为副产物料流产生或者作为废弃物丢弃。接着将料流113递送至反应器R2，其中异构化反应主要以液态在异构化反应催化剂的存在下发生。该异构化反应产物料流117，其优选包括在反应条件下处于平衡浓度的混合的二甲苯，然后被进料到第四分离设备S4例如精馏塔。将从S4产生的料流119(包括混合的二甲苯)递送至第二混合设备M2，在这里将它与料流107合并形成二甲苯料流109，如上所述。包含乙苯和C9+A的任选的清洗料流121(如果产生的话常常是少量的)可从S4作为副产物料流产生或者作为废弃物丢弃。
在该方法中，计算各个流体中各种组分的量，并在下表I中给出。在进料至分离设备S2的料流109中，对二甲苯的浓度为约53wt％。
实施例2(本发明)
图2示意性示出了本发明的方法流程200。在该方法中，包含水、气体和新鲜甲醇和甲苯和/或苯的进料料流201进料至混合设备M1中，在那里将其与包含甲苯的循环料流206和包含甲苯的循环料流225混合，从而形成合并的料流203，将其递送到烷基化反应器R1中。在R1中，甲苯和/或苯与甲醇在烷基化催化剂例如沸石分子筛存在下反应，获得包含甲苯、混合的二甲苯和任选的苯的第一反应产物混合物料流205。将料流205递送至第一分离设备S1(精馏塔)，在这里产生包含甲苯和任选的苯的轻质料流206和包括混合的二甲苯的二甲苯料流207。也可从S1产生其它料流，总称为料流208，其可包含气体、水、重组分例如C9+A。将料流206循环至混合设备M1，而料流207递送至分离设备S2，其可为模拟的移动床吸附(SMBA)型设备(例如分离设备，可购自UOP LLC，Des Plaines，美国伊利诺伊州)，其中获得包含浓度为至少90wt％的对二甲苯的产物料流210和主要包含间二甲苯和邻二甲苯的料流211。或者，结晶器可用来代替该SMBA设备作为S2或者除了SMBA之外还使用结晶器作为S2。然后将料流211进料至第三混合设备M3，在这里将其与新鲜的苯料流215和包含混合的二甲苯的料流219(下文详细描述)结合，形成料流213并递送至第二反应器R2，其中在苯、甲苯和所述二甲苯中的和之间的烷基交换反应主要在液态在烷基交换反应催化剂例如沸石存在下发生。然后将该烷基交换反应产物料流217(其优选包含在反应条件下处于平衡浓度的苯、甲苯和混合的二甲苯)进料到分离设备S4例如精馏塔，产生含苯料流223，富含甲苯的料流225，和富含二甲苯的料流219。也可以从S4产生任选的清洗料流221(其可以包含乙苯和C9+A，在产生时常常是少量的)。将所述富含甲苯的料流225循环至M1。将料流219循环至M3，与新鲜的苯料流215和间二甲苯和邻二甲苯料流211合并形成料流213，然后递送至反应器R2，如上所述。
计算了在该方法中的各个流体中各个组分的量并在下表II中给出。在进料到分离设备S2的料流207中，对二甲苯的浓度为约80wt％，其远远高于实施例1中图1中进料料流109中对二甲苯的浓度。因此，与实施例1相比，对于具有基本上相同的对二甲苯产出的***，可在实施例2中使用具有尺寸小得多的分离设备，使用量小得多的分离试剂。与实施例1相比，在实施例2中，如果结晶器用作第二分离设备S2或其一部分，为了获得相同的分离效率(即，分离的对二甲苯相对于在进料到分离设备的进料中对二甲苯的总量的百分数)，可以使用高得多的制冷温度(例如，使用丙烷作为制冷剂代替乙烯或者氨)。此外，在实施例2中，单级制冷可能就足够了，但是在实施例1中可能需要两级制冷。因此，实施例2的方法比实施例1的方法更优。
实施例3(本发明)
图3示意性示出了本发明的方法流程300。在该方法中，包含水、气体和新鲜甲醇和甲苯和/或苯的进料料流301进料至混合设备M1中，在那里将其与包含甲苯的循环料流306和包含甲苯的循环料流325混合，从而形成合并的料流303，将其递送到烷基化反应器R1中。在R1中，甲苯和/或苯(如果有的话)与甲醇在烷基化催化剂例如沸石分子筛存在下反应，获得包含甲苯和混合的二甲苯的第一反应产物混合物料流305。将料流305递送至第一分离设备S1(精馏塔)，在这里产生包含甲苯和任选的苯的轻质料流306和包含混合的二甲苯的二甲苯料流307。也可从S1产生其它流体，总称为料流308，其可包括气体、水、乙苯、重组分例如C9+A。将料流306循环至混合设备M1。料流307递送至第二混合设备M2，在这里将它与包含混合的二甲苯的料流323(如果存在的话)合并形成料流309。然后将料流309递送至第二分离设备S2，其可为模拟的移动床吸附(SMBA)型设备(例如，分离设备，可得自UOPLLC，Des Plaines，美国伊利诺伊州)，在这里获得包含浓度为至少90wt％的对二甲苯的产物料流310和主要包含间二甲苯和邻二甲苯的料流311。或者，结晶器可用来代替该SMBA设备作为分离设备S2或者除了SMBA之外还使用结晶器作为分离设备S2。然后将料流311进料至第三混合设备M3，在这里将其与新鲜的苯料流315，循环苯料流324(如下所述)，和混合的二甲苯料流322(如果存在的话)合并形成料流313。然后将料流313递送至第二反应器R2，在这里在苯、甲苯和所述二甲苯之间的烷基交换反应主要在液态在烷基交换反应催化剂例如沸石分子筛存在下发生。然后将烷基交换反应产物料流317(其优选包含在反应条件下处于平衡浓度的苯、甲苯和混合的二甲苯)进料至接下来的分离设备S4例如精馏塔，以产生含苯料流324，富含甲苯的料流325，和富含混合的二甲苯的料流319。将料流324循环至M3，如上所述。将料流319任选地分成两股料流322和323，其中料流323递送至M2，而料流322递送至M3，如上所述(在本实施例中，如表III中所示，100％的料流319递送至M2并经受在S2中的分离)。因此，来自S4的料流319的一部分或者全部可递送至M2或者M3。将富含甲苯的料流325循环至M1。
计算了在在本实施例中的各个流体中各个组分的量并在下表III中给出。在进料到分离设备S2的料流309中，对二甲苯的浓度为约80wt％，其远远高于实施例1中图1中进料料流109中对二甲苯的浓度。与实施例1相比，在实施例3中，如果结晶器用作第二分离设备S2或其一部分，为了获得相同的分离效率，可以使用高得多的制冷温度(例如，使用丙烷作为制冷剂代替乙烯或者氨)。此外，在实施例3中，单级制冷可能就足够了，但是在实施例1中可能需要两级制冷。因此，与实施例1相比，对于具有基本上相同对二甲苯产出的***，可在实施例3中使用具有小得多尺寸的分离设备(使用小得多的量的分离剂)。这可以降低分离步骤的设备和操作成本和。因此，实施例3的方法优于实施例1。
实施例4(对比)
本实施例的***设置与实施例1相同，所不同的是供应至第一混合设备M1的进料的组成不同。
计算在该方法中各个流体的各种组分的量并在下表IV中给出。在进料至分离设备S2的料流109中，对二甲苯的浓度为约53wt％。
实施例5(本发明)
本实施例中的***设置与实施例3相同，所不同的是(i)进料到混合设备M1和M3的总新鲜进料中苯/甲苯摩尔比不同；和(ii)将料流319分成两股料流322和323，其中料流322与料流323的重量比为约3。因此，约75wt％的从所述烷基交换反应器R2产生的混合的二甲苯循环至R2，而剩余的25wt％循环至第二混合设备M2，接下来经受在第二分离设备S2中的分离。苯和甲苯进料在该实施例中的量与以上实施例4中的那些相等。
计算在该方法中各个流体中各个组分的量并在下表V中给出。在进料至分离设备S2的料流309中，对二甲苯的浓度为约76wt％，其比实施例4中进料料流109中的对二甲苯浓度高得多。因此，与实施例4相比，对于基本上相同的对二甲苯产出，可以在实施例5中使用具有小得多的尺寸的分离设备。与实施例4相比，在实施例5中，如果结晶器用作第二分离设备S2，为了获得相同的分离效率，可以使用高得多的制冷温度(例如，使用丙烷作为制冷剂代替乙烯或者氨)。此外，在实施例5中，单级制冷可能就足够了，但是在实施例4中可能需要两级制冷。因此，实施例5的方法比实施例4的方法更优。
实施例6(对比)
本实施例的***设置与实施例1相同，所不同的是供应至第一混合设备M1的进料的组成不同。
计算在该方法中各个流体的各种组分的量并在下表VI中给出。在进料至分离设备S2的料流109中，对二甲苯的浓度为约53wt％。
实施例7(本发明)
本实施例中的***设置与实施例3相同，所不同的是(i)进料到混合设备M1和M3的总新鲜进料中苯/甲苯摩尔比不同；和(ii)将料流319分成两股料流322和323，其中料流322与料流323的重量比为约1。因此，约50wt％的从所述烷基交换反应器R2产生的混合的二甲苯循环至R2，而剩余的50wt％循环至第二混合设备M2，接下来经受在第二分离设备S2中的分离。苯和甲苯进料在该实施例中的量与以上实施例6中的那些相等。
计算在该方法中各个流体中各个组分的量并在下表VII中给出。在进料至分离设备S2的料流309中，对二甲苯的浓度为约76wt％，其比实施例6中进料料流109中的对二甲苯浓度高得多。因此，与实施例6相比，对于基本上相同的对二甲苯产出，可以在实施例7中使用具有小得多的尺寸的分离设备。与实施例6相比，在实施例7中，如果结晶器用作第二分离设备S2，为了获得相同的分离效率，可以使用高得多的制冷温度(例如，使用丙烷作为制冷剂代替乙烯或者氨)。此外，在实施例7中，单级制冷可能就足够了，但是在实施例6中可能需要两级制冷。因此，实施例7的方法比实施例6的方法更优。
实施例8(对比)
本实施例的***设置与实施例1相同，所不同的是供应至第一混合设备M1的进料的组成不同。
计算在该方法中各个流体的各种组分的量并在下表VIII中给出。在进料至分离设备S2的料流109中，对二甲苯的浓度为约53wt％。
实施例9(本发明)
本实施例中的***设置与实施例3相同，所不同的是(i)进料到混合设备M1和M3的总新鲜进料中苯/甲苯摩尔比不同；和(ii)将料流319分成两股料流322和323，其中料流322与料流323的重量比为约1/3。因此，约25wt％的从所述烷基交换反应器R2产生的混合的二甲苯循环至R2，而剩余的75wt％循环至第二混合设备M2，接下来经受在第二分离设备S2中的分离。苯和甲苯进料在该实施例中的量与以上实施例8中的那些相等。
计算在该方法中各个流体中各个组分的量并在下表IX中给出。在进料至分离设备S2的料流309中，对二甲苯的浓度为约74wt％，其比实施例8中进料料流109中的对二甲苯浓度高得多。因此，与实施例8相比，对于基本上相同的对二甲苯产出，可以在实施例9中使用具有小得多的尺寸的分离设备。与实施例8相比，在实施例9中，如果结晶器用作第二分离设备S2，为了获得相同的分离效率，可以使用高得多的制冷温度(例如，使用丙烷作为制冷剂代替乙烯或者氨)。此外，在实施例9中，单级制冷可能就足够了，但是在实施例8中可能需要两级制冷。因此，实施例9的方法比实施例8的方法更优。
实施例10(对比)
本实施例的***设置与实施例1相同，所不同的是供应至第一混合设备M1的进料的组成不同。
计算在该方法中各个流体的各种组分的量并在下表X中给出。在进料至分离设备S2的料流109中，对二甲苯的浓度为约53wt％。
实施例11(本发明)
本实施例中的***设置与实施例3相同，所不同的是(i)进料到混合设备M1和M3的总新鲜进料中苯/甲苯摩尔比不同；和(ii)将料流319全部进料到第二混合设备M2，接下来经受在第二分离设备S2中的分离。苯和甲苯进料在该实施例中的量与以上实施例10中的那些相等。
计算在该方法中各个流体中各个组分的量并在下表XI中给出。在进料至分离设备S2的料流309中，对二甲苯的浓度为约76wt％，其比实施例10中进料料流109中的对二甲苯浓度高得多。因此，与实施例10相比，对于基本上相同的对二甲苯产出，可以在实施例11中使用具有小得多的尺寸的分离设备。与实施例10相比，在实施例11中，如果结晶器用作第二分离设备S2，为了获得相同的分离效率，可以使用高得多的制冷温度(例如，使用丙烷作为制冷剂代替乙烯或者氨)。此外，在实施例11中，单级制冷可能就足够了，但是在实施例10中可能需要两级制冷。因此，实施例11的方法比实施例10的方法更优。
如上所述，可将从烷基交换反应器R2退出的混合的二甲苯(全部或者部分)递送至在其中收获对二甲苯的第二分离设备(所述SMBA设备和/或结晶器)，或者递送至所述烷基交换反应器R2，其中可从苯和二甲苯之间的烷基交换反应生产甲苯。通常，如果进料至第一反应器中的芳族进料(R1，以上实施例中的烷基化反应器)和进料至第二反应器的进料(R2，以上实施例中的烷基交换反应器)中的B/T比为至少，那么优选至少50wt％从R2退出的混合的二甲苯循环至R2。另一方面，如果B/T摩尔比为至多1，优选至少50wt％的从R2退出的混合的二甲苯递送至第二分离设备S2。优选，在供应至烷基交换反应器R2的所有进料中，M/R比为从Rx至Ry，其中Rx和Ry可为0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、或者1.20，只要Rx<Ry即可。更优选，M/R比保持在0.95至1.10。最优选，M/R比保持在0.98至1.05。
如以上实施例所示，本发明能够显著增加进料至第二分离设备(增加31％至52％，如实施例中对于SMBA设备所示)的进料的对二甲苯浓度，由此通过第二分离设备显著减少能量消耗。如果使用单步结晶器作为第二分离设备，该对二甲苯回收率可从56.0％增加至87.8％(增加57％)。
计算在各种M/R比下与对比例相比的根据本发明的SMBA设备的能量消耗减少(％)，并且在图5中示出。在以上实施例中，通过减少SMBA单元中的萃余液流，能量消耗可减少高达36％。很明显，总流体中M/R比越高，在SMBA分离设备的能量消耗的减少也越高。认为如果使用结晶器代替所述SMBA设备作为第二分离设备，可以获得相当的益处。

Claims (25)

1.一种制备对二甲苯的方法，所述方法包括:
(A)将含有甲苯和/或苯的第一进料和任选的含有甲基化试剂的第二进料进料到第一反应器；
(B)在第一反应器中进行反应以产生含有甲苯和混合的二甲苯以及任选的苯的第一产物混合物；
(C)在第一分离设备中将第一产物混合物分离以获得第一富含甲苯的料流和第一富含二甲苯的料流；
(D)在第二分离设备中分离第一富含二甲苯的料流以获得富含对二甲苯的产物料流，和富含间二甲苯的料流；
(E)将含有苯和任选的甲苯的第三进料和至少一部分所述富含间二甲苯的料流进料至第二反应器；和
(F)在烷基交换反应催化剂存在下在烷基交换反应条件下，在第二反应器中进行烷基交换反应，以获得包含苯、甲苯和混合的二甲苯的第二反应产物混合物。
2.权利要求1的方法，还包括:
(G)在第三分离设备中分离第二反应产物混合物以获得第二富含甲苯的料流和含有混合的二甲苯的第二富含二甲苯的料流。
3.权利要求2的方法，还包括:
(H)将至少一部分第二富含二甲苯的料流进料到步骤(D)中的第二分离设备中。
4.权利要求2或3的方法，还包括:
(I)将至少一部分第二富含二甲苯的料流进料到第二反应器中。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中将至少50wt％的第二富含二甲苯的料流进料到第二反应器，并且第一进料、所述任选的第二进料、和第三进料总计具有的苯与甲苯的摩尔比为至少1.0。
6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中将至少50wt％的第二富含二甲苯的料流进料到第二分离设备，并且第一进料、第二进料和第三进料总计具有的甲苯与苯的摩尔比为至少1.0。
7.前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一进料、第二进料和第三进料总计具有的甲基与苯环的摩尔比为0.5至2.0。
8.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(F)中，第二反应器中的所述反应混合物的甲基与苯环的摩尔比为0.8至1.2。
9.权利要求4的方法，其中将所有的第二富含二甲苯的料流进料到第二反应器。
10.前述权利要求中任一项所述的方法，其中将在步骤(C)中获得的第一富含甲苯的料流的至少一部分循环至第一反应器。
11.前述权利要求2至10中任一项所述的方法，其中将在步骤(G)中获得的第二富含甲苯的料流的至少一部分循环至第一反应器。
12.前述权利要求2至11中任一项所述的方法，其中:
在步骤(E)中，第三进料包括苯；
在步骤(G)中，获得第一富含苯的料流；和
将至少一部分第一富含苯的料流循环至第二反应器。
13.权利要求1的方法，其中第二反应器中至少50mol％的二甲苯以液相存在，和所述烷基交换反应条件包括：温度为100℃至500℃，和绝对总内压为100kPa至10,000kPa。
14.权利要求1的方法，其中第二反应器中至少90mol％的所述二甲苯以气相存在，并且所述烷基交换反应条件包括：温度为200℃至600℃，和绝对总内压为100kPa至10,000kPa。
15.权利要求1的方法，其中在步骤(E)中，第三进料包括苯；在步骤(F)中，第二反应器包含分隔壁反应蒸馏塔，所述分隔壁反应蒸馏塔包括分隔壁，在所述分隔壁的一侧上的烷基交换反应区，和在所述分隔壁的另一侧的蒸馏区，和步骤(F)包括:
(F-1)将至少一部分所述富含间二甲苯的料流在第一位置进料到所述反应区；
(F-2)将至少一部分第三进料在低于第一位置的第二位置进料到所述反应区；
(F-3)在第二位置下方获得下方富含二甲苯的料流，和将至少一部分所述下方富含二甲苯的料流在高于第二位置的位置循环至所述反应区中；
(F-4)在第一位置上方获得上方富含苯的料流，和将至少一部分所述上方富含苯的料流在低于第一位置的位置循环至所述反应区；和
(F-5)从所述蒸馏区获得富含甲苯的料流。
16.权利要求15的方法，其中在步骤(F-5)中获得的所述富含甲苯的料流包含浓度为至少95wt％的甲苯，和将至少一部分所述富含甲苯的料流循环至步骤(A)中的第一反应器。
17.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(D)中，第二分离设备包括SMBA型设备和/或结晶设备。
18.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(A)中，将包含所述甲基化试剂的第二进料进料至第一反应器，其中所述烷基化剂包括甲醇、二甲醚或其混合物，在步骤(A)和(B)中，第一反应器包括烷基化反应器，和在步骤(B)中，甲苯与所述烷基化试剂在烷基化催化剂存在下在烷基化反应条件下反应。
19.权利要求18的方法，其中所述烷基化反应条件包括：温度为400℃至800℃，和绝对总内压为100kPa至10,000kPa。
20.前述权利要求1至19中任一项所述的方法，其中在步骤(A)和(B)中，第一反应器包括甲苯歧化反应器，和在步骤(B)中，甲苯在歧化反应催化剂存在下在歧化反应条件下进行歧化反应。
21.权利要求20的方法，其中所述歧化反应条件包括：温度为300℃至550℃，和绝对总内压为500kPa至3,000kPa。
22.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(E)中，将C9+A组分进料到第二反应器中。
23.一种制备对二甲苯的方法，所述方法包括:
(A)在第一反应器中，使含有甲苯和/或苯的第一进料和含有甲基化反应试剂的第二进料在烷基化反应催化剂存在下在烷基化反应条件下反应，产生含有甲苯和混合的二甲苯的第一产物混合物；
(B)在第一分离设备中分离第一产物混合物，以获得第一富含甲苯的料流和第一富含二甲苯的料流；
(C)在第二分离设备中分离第一富含二甲苯的料流，以获得富含对二甲苯的产物料流，和富含间二甲苯的料流；
(D)将含有苯的第三进料和至少一部分所述富含间二甲苯的料流进料至第二反应器；
(E)在第二反应器中在烷基交换反应催化剂存在下在烷基交换反应条件下进行烷基交换反应，以获得含有苯、甲苯和混合的二甲苯的第二反应产物混合物；
(F)在第三分离设备中分离第二反应产物混合物，以获得第二富含甲苯的料流和含有混合的二甲苯的第二富含二甲苯的料流；和
(G)将至少一部分第二富含二甲苯的料流循环至第二反应器和步骤(C)中的第二分离设备中的至少之一。
24.权利要求23的方法，其中第一进料、第二进料和第三进料总计具有的甲基与苯环的摩尔比为0.5至2.0。
25.权利要求23或24的方法，其中至步骤(D)的第二反应器的进料的甲基与苯环的摩尔比为0.8至1.2。
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