CN103221365A - 甲烷转化方法 - Google Patents

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Abstract

将含甲烷的气态烃原料转化成芳烃的方法与液化天然气(LNG)和/或管道气的生产整合。在该整合方法中，供应所述气态烃原料到含至少一种脱氢芳化催化剂的转化区中，并在转化条件下，与催化剂接触，生产含至少一种芳族化合物，未反应的甲烷和氢气的气态流出物物流。然后将气态流出物物流分离成含所述至少一种芳族化合物的第一产物物流和含未反应的甲烷和氢气的第二产物物流。将第二产物物流进一步分离成富含甲烷的物流和富含氢气的物流，和使至少一部分富含甲烷的物流流动到LNG和/或管道气生产中。供应到转化区的气态烃原料具有至少一种下述性能：(i)硫含量为至少25ppm体积；(ii)CO2含量为至少50ppm体积；和(iii)露点为至少203°K。

Description

甲烷转化方法
优先权要求
本申请要求2010年8月10日提交的美国临时申请No.61/372,160的权益，在此通过参考全文引入。
发明领域
本发明涉及甲烷转化成芳烃的方法，和尤其涉及这一方法与生产液化天然气(LNG)和/或管道气(pipeline gas)的整合。此处所使用的术语“管道”气是指用于燃料或者用作化学原料的任何天然气，其中该气体在使用或运输所要求的压力和温度下在气相内获得。
背景技术
芳烃，尤其苯，甲苯，乙苯和二甲苯在石化工业中是重要的商业化学品。目前，最常见地由石油-基原料通过各种方法生产芳烃，其中包括催化重整和催化裂化。然而，随着石油原料的世界供应减少，寻找芳烃的替代来源的需求增长。
芳烃的一种可能的替代来源是甲烷，甲烷是天然气和生物沼气的主要成分。天然气全世界的储量恒定地上升，和目前发现的天然气比油多。由于与运输大体积天然气有关的问题，因此有时在偏僻的位置处，与油一起生产的显著大部分的天然气被点火并浪费掉。因此，包含在天然气内的烷烃直接转化成高级烃，例如芳烃是提升天然气品位的尤其理想的方法，从而可克服伴随的技术难题。
将甲烷转化成液态烃的大多数已有方法牵涉首先转化甲烷成合成气，H2和CO的共混物。然而，生产合成气的投资和能量花费大；因此，优选不要求合成气生成的路线。
提出了许多其他方法直接转化甲烷成高级烃，例如催化氧化偶联甲烷成烯烃，接着催化转化烯烃成液态烃，其中包括芳烃。参见例如美国专利No.5,336,825。然而，氧化偶联方法的缺点是它们牵涉高度放热反应的问题(和因此暴露于潜在有害的甲烷燃烧反应下)，且它们生成大量的环境敏感的碳氧化物。
直接转化甲烷成高级烃的潜在的更具吸引力的路线是通过脱氢芳化，所述脱氢芳化是其中使用承载的金属催化剂，将甲烷转化成芳烃，例如苯，甲苯和萘(常常统称为"BTN")以及氢气的还原偶联方法。参见，例如美国专利No.5,026,937。然而，这一方法不仅产生大量的氢气(9mol氢气/mol苯)，而且热力学的考虑因素表明，仅仅有限量的甲烷原料可在经济可行的操作条件下转化成芳烃产品。因此，为了成功，任何商业甲烷脱氢芳化方法必须便于分离和使用大量未反应的甲烷和副产物氢气。
例如，意识到大多数天然气资源还含有大量CO2，美国专利公布2007/0260098公开了甲烷转化成含芳烃的高级烃的方法，其中在有效地转化甲烷成芳烃并产生含芳烃和氢气的第一流出物物流的条件下，使含甲烷的原料与脱氢芳化催化剂，常规地ZSM-5的钼，钨和/或铼或其化合物，或者氧化铝接触，其中所述第一流出物物流包括比所述原料多至少5wt%的芳环。来自第一流出物物流的至少一部分氢气然后与含氧的物种，例如CO2反应，产生与第一流出物物流相比，氢气含量减少的第二流出物物流。
日本未审专利公布No.2006016353讨论了甲烷脱氢芳化方法和硫对这一反应体系的影响。这一现有技术中的催化剂和反应体系的缺点是，当硫以高于10ppm H2S的水平包括在含甲烷的原料内时，非常显著的催化剂性能劣化。对于含100ppm H2S的原料来说，在催化剂寿命周期内苯的产率下降到不存在硫情况下产率的约1/4。
含甲烷的原料的另一主要的用途是生产管道气和液化天然气(LNG)。管道气是充分地被纯化，以允许它被零售和工业消费者二者直接用作燃料或者化学原料的天然气。LNG是被纯化并冷却到-260°F(-162℃)的天然气。在这一温度下，天然气冷凝成液体，它占据的空间比气体形式小最多600倍，从而使得长距离运输该产品成为可能。管道气和LNG二者典型地含有至少85mol%甲烷，和余量是较高链长的烷烃，和因此为了生产它们，需要减少天然气原料内的大多数杂质到非常低的水平。例如，酸气体，例如H2S，硫醇和二氧化碳对LNG装置和其他设备具有腐蚀性，必须降低它们到极低的水平，例如H2S含量常常必须低于4ppm体积。另外，水可能冷冻并引起设备堵塞，必须除去水，通常在LNG内到小于1ppb。类似地，丁烷和重质烃象水一样可能冷冻，且还具有作为化学原料的价值，典型地除去它们到低于1-2%体积的水平。
迄今为止，作出了一些受局限的提议来整合LNG的生产与甲烷转化成液态烃。
例如，美国专利No.7,451,618公开了液化天然气的方法，该方法包括(a)使天然气在液化压力下流经主换热器的产品侧；(b)在制冷剂压力下，引入冷却的液化制冷剂到主换热器的冰冷侧内，从而允许冷却的整理剂在制冷剂压力下在主换热器的冰冷侧内蒸发，在制冷剂压力下获得蒸气制冷剂，并从主换热器的冰冷侧中除去蒸气制冷剂；(c)在液化压力下从主换热器的产品侧除去液化气体；(d)允许冷却的液化气体膨胀到较低压力，获得膨胀的流体；(e)供应膨胀的流体到分离器容器中；(f)从分离器容器的底部引出液体产品物流；(g)从分离器容器的顶部引出气体物流；(h)将步骤(g)中获得的气体以原料和/或燃料形式引入到制备液态烃的工艺中，所述制备烃的工艺牵涉将轻质烃原料转化成合成气，接着催化转化合成气成液态烃。
然而，尽管'618专利的方法要求保护与两种工艺(天然气液化和液态烃合成)整合有关的效率，但由于至少两个原因仍然是固有地低效的，一个原因是液化流出物物流和液态烃合成的优选操作压力之间的大的压差，和另一原因是在液态烃的生产中作为中间步骤生产合成气的投资和能量花费大。因此，甲烷转化技术与气体液化的更加有效的整合技术将具有价值。
根据本发明，现已发现通过将甲烷脱氢芳化整合到LNG和管道气生产的原料气体调节工艺过程中，可显著降低调节工艺过程中所要求的纯化量。特别地，发现在本发明的甲烷脱氢芳化工艺中，可在较高的水平下耐受在LNG和管道气生产中高度成问题的许多污染物，例如水，硫醇，H2S，和CO2，和/或它们是有益的和/或转化成不那么有害的杂质。已发现，与以上所述的现有技术的脱氢芳化工艺不同，本发明的脱氢芳化工艺可耐受范围为100vppm-1000vppm的高水平的硫。由于原料气体的纯化是LNG和管道气生产中牵涉的最昂贵的工艺之一，因此，原料内要求的杂质含量的任何下降潜在地是巨大的经济优势。另外，通过整合甲烷脱氢芳化与LNG和管道气的生产，天然气原料内的一部分甲烷品位提升为较高价值的芳烃。
发明概述
在一个方面中，本发明在于转化含甲烷的气态烃原料成芳烃和液化天然气(LNG)和/或管道气的方法，该方法包括：
(a)供应所述气态烃原料到含至少一种脱氢芳化催化剂的转化区中；
(b)使所述转化区内的所述气态烃原料与所述至少一种脱氢芳化催化剂在转化条件下接触，产生含至少一种芳族化合物，未反应的甲烷和氢气的气态流出物物流；
(c)将所述气态流出物物流分离成含所述至少一种芳族化合物的第一产物物流和含未反应的甲烷和氢气的第二产物物流；
(d)将所述第二产物物流分离成富含甲烷的物流和富含氢气的物流；和
(e)使至少一部分富含甲烷的物流流到LNG和/或管道气生产中，
其中在(a)中，供应到所述转化区内的所述气态烃原料具有至少一种下述性能：
(i)硫含量为至少20ppm体积；
(ii)CO2含量为至少50ppm体积；和
(iii)露点为至少203°K。
方便地，在(a)中，供应到所述转化区中的所述气态烃原料具有至少一种下述性能：
(i)硫含量为约20ppm体积-约1000ppm体积，例如约25ppm体积-约200ppm体积；
(ii)CO2含量约50ppm体积-约10%体积，例如大于约1%体积一直到约3%体积；
(iii)露点在约203°K，和水浓度上限约10%体积之间，例如水含量为约1%体积-约5%体积；
(iv)氮气含量为约0.1%体积-约50%体积，例如约1%体积-约10%体积；和
(v)乙烷和高级烃含量最多20mol%。
在一个实施方案中，该方法进一步包括：
(f)将天然气物流分离成富含甲烷的第一部分和富含乙烷的第二部分；
(g)在第一炉内加热第一部分，生产所述含甲烷的气态烃原料；
(h)在第二炉内独立地加热所述第二部分；和
(i)供应所述加热的第二部分与所述含甲烷的气态烃原料到所述转化区中。
方便地，通过低温分离进行所述分离(d)，生产富含液态甲烷的物流。在一个实施方案中，所述低温分离与LNG物流的温热和气化步骤结合。
方便地，该方法进一步包括在所述分离(d)中，从所述第二产物物流中除去选自CO，CO2，H2S和烯烃中的至少一种杂质，和从所述第二产物物流中任选地除去选自O2和N2中的至少一种杂质。
在一个实施方案中，使用至少一部分所述富含氢气的物流，再生所述至少一种脱氢芳化催化剂。在另一实施方案中，至少一部分所述富含氢气的物流与CO2反应，产生甲醇，和至少一部分所述甲醇与在所述接触(a)中产生的苯反应，产生二甲苯。
方便地。离开转化区的所述气态流出物物流的压力为至少40psia(275kPa)，例如至少100psia(690kPa)。
方便地，可控制在到达含至少一种脱氢芳化催化剂的转化区中的气态烃原料内的硫含量，以便在原料预热炉或转化区用炉内最小化甲烷或重质烃的焦化。
附图简述
图1是生产液化天然气(LNG)的常规方法的简化流程框图。
图2是根据本发明的一个实例，甲烷脱氢芳化和LNG生产的整合工艺中的气体调节段的简化流程框图。
图3是根据本发明的所述一个实例的整合工艺中甲烷脱氢芳化阶段的简化流程框图。
图4是使用有和没有添加100ppm体积H2S的甲烷原料，在实施例1的脱氢芳化工艺中苯产率对连续开工时间所作的曲线图。
图5是使用有和没有添加100ppm体积H2S的甲烷原料，在实施例2的脱氢芳化工艺中苯产率对连续开工时间所作的曲线图。
实施方案的详细说明
此处描述了将甲烷脱氢芳化与生产管道气和/或液化天然气(LNG)的至少气体调节步骤整合的方法。该整合不仅允许气体调节步骤显著简化，而且允许天然气原料内的一些甲烷品位提升为较高价值的芳烃产品。可需要额外的后端整理(clean up)未反应的甲烷，之后将其用作管道气和/或LNG。然而，与常规的独立的管道气或LNG生产装置相比，整合工艺中天然气纯化的总的投资和操作成本显著下降。可通过引入进一步的工艺整合，例如使用再气化LNG物流所要求的热量，辅助从脱氢芳化工艺的氢气副产物中低温分离未反应的甲烷，从而实现额外的效率。
天然气调节
参考图1，在常规的LNG生产工艺中，收集来自一个或更多个井的天然气，并通过供应管线11喂入到其中游离水和夹带的重质(C5+)烃分别通过管线13和14除去的入口设施12中。然后通过管线15将原料气体喂入到气体加工装置中，在此气体通常被一个或更多个酸性气体除去单元16接收。单元16典型地含有溶剂，但也可使用低温分离或膜或这些工艺的结合，它起到从该气体中除去酸性气体，尤其二氧化碳，硫化氢和一些硫醇的作用。一般地，在常规的LNG生产工艺中，离开单元16的气体含有小于4ppm体积H2S，小于20ppm体积全部硫，和小于50ppm体积二氧化碳。通过单元16从气体中除去的硫化氢和硫醇通常被回收并转化成元素硫，而二氧化碳被排放到大气中或者再压缩以供运输或再注射到地壳(earth)内。
在流经酸性气体除去单元16之后，通过管线17喂入气体到一个或更多个脱水单元18中，在此从气体中除去水，降低其露点。在常规的LNG生产工艺情况下，通常降低露点到小于-173℃(100°K)，而采用管道气的情况下，露点下降到小于-30℃(243°K)通常可接受。除水典型地牵涉使用三甘醇的可再生(regenerable)吸收，制冷以分离水，然后视需要用分子筛干燥中的至少一种。
紧跟在除水之后，常常通过管线19喂入气体到天然气液体(NGL)回收单元21中，在此从气体中除去C2-C4烃。通常通过另一低温蒸馏工艺，进行NGL回收，所述低温蒸馏工艺牵涉使气体膨胀通过透平膨胀机，接着在脱甲烷的分馏塔内蒸馏。然后对NGL液体进行进一步的分馏，分离液体成单独的乙烷，丙烷和丁烷物流。一般地，在常规的LNG生产工艺中离开单元21的气体含有小于10mol%乙烷，且常常小得多，这取决于乙烷的回收程度。
在水和任选的NGL除去之后，和取决于天然气原料和最终LNG和/或销售气体两者的N2技术规格，可将气体喂入到除氮阶段(未示出)中，所述除氮段通常是使用低温蒸馏的低温工艺。
紧跟在气体加工步骤之后，将气体喂入到压缩机22中，在此再压缩气体，然后将再压缩的气体喂入到低温单元23中，产生所需的LNG。若在调节入口气体物流中不使用NGL回收和/或氮气注射的话，则通常不要求这一再压缩步骤。
现参考图2，在整合的甲烷脱氢芳化/LNG生产工艺中，示出了使用与图1所述的那种类似的气体调节工艺，因此，在这两个附图中，使用相同的数字表示相同的组件。因此，在该整合工艺中，收集天然气并通过供应管线11喂入到入口设施12中，在此游离水和夹带的重质(C5+)烃分别通过管线13和14除去。然后通过管线15供应原料气体到一个或更多个酸性气体除去单元16中，在此从气体中除去酸性气体，例如二氧化碳，硫化氢和一些硫醇。然而，在这一情况下，仅仅要求酸性气体除去单元16降低气体内硫含量到至少20ppm体积，典型地到约25ppm体积-约1000ppm体积，例如约25ppm体积-约200ppm体积。因此，在随后的脱氢芳化工艺中，通过诸如下述之类的反应，将气体内的所有硫化合物，其中包括硫醇转化成H2S：
CH3SH+H2→H2S+CH4
而且，与现有技术的指示相反，发现脱氢芳化催化剂通常耐受H2S。另外，从脱氢芳化反应流出物中除去H2S通常比从天然气物流中除去硫醇更加简单和便宜。
类似地，在整合工艺中，在流经酸性气体除去单元16之后在原料内残留的二氧化碳含量可显著高于独立的LNG工艺可允许的程度，这是因为二氧化碳起到降低脱氢芳化催化剂焦化的作用，尽管还降低芳烃的产率。一般地，在整合工艺中，在酸性气体还原之后原料气体中二氧化碳的含量大于50ppm体积，例如大于50ppm体积一直到约10%体积，例如约0.1%体积-约10%体积，例如约1%体积-约3%体积。另外，和正如以下更加详细地讨论的，在整合工艺中从天然气中除去的至少一部分二氧化碳可用于烷基化脱氢芳化工艺的苯产物，生产二甲苯类。
在流经酸性气体除去单元16之后，在整合工艺内的天然气原料通过管线17喂入到一个或更多个脱水单元18中，在此再次从气体中除去水，以降低其露点。然而，在这一情况下，露点仅仅下降到至少-70℃(203°K)。通过回收NGL所要求的温度来设定实际的露点。若不需要回收NGL或者回收仅仅有限的C3+NGL，则露点可高得多。
在除水之后，通过管线19将气体喂入到天然气液体(NGL)回收单元21中，在此从气体中除去C2-C4烃，在整合工艺中，主要省去了除去气体原料中的这些组分的需求，这是因为在脱氢芳化反应中，C2-C4烃将反应，产生芳烃。然而，丙烷和丁烷是高价值的化学原料，因此通常以尽可能经济上可行的方式从天然气原料中回收。在脱氢芳化工艺外部，乙烷通常具有较小的价值，和它的除去从其中存在现成市场的几乎100%到其中期望仅仅除去C3+的几乎0而变化。
在本发明的整合工艺中，不要求从天然气原料中除去氮气，这是因为氮气对脱氢芳化工艺呈惰性且有助于在脱氢芳化工艺的流出物中从未反应的甲烷中分离副产物氢气。因此，到达脱氢芳化工艺的纯化的天然气原料可含有最多50mol%氮气，更典型地约1%体积-约10%体积氮气。事实上，在其中脱氢芳化单元与包含氮气回收单元的已有的LNG装置整合的情况下，优选在干燥并再压缩流出物之后，进行氮气的排除以及氢气和甲烷的分离。
在一些情况下，由于在预热原料到脱氢芳化工艺所要求的温度(典型地800-1200℃)过程中，乙烷具有比甲烷高的倾向焦化，因此可期望在NGL回收单元21内从天然气原料中分离乙烷，并在分离炉或预热原料的其他装置中预热乙烷和其余原料，之后供应预热的原料到脱氢芳化反应器中。在预热到达脱氢芳化反应器的原料的过程中，降低焦炭形成的一个选择是将H2S注射到物流内，降低预热炉的金属表面的渗碳。在现有技术的脱氢芳化工艺中，这是不可能的，因为硫对现有技术工艺的催化剂具有有害的影响。对于本发明来说，可控制原料气体中的硫含量，以控制预热炉内的焦炭形成。进行这一操作的一个选择是控制上游的原料硫除去工艺，例如胺处理或硫醇除去，以允许更多的H2S和其他硫化合物保留在原料气体内，并进而控制焦炭的形成量。在降低气体处理的成本方面，这将具有附加的优势。任选地，H2S和/或其他硫化合物可注射到脱氢芳化工艺的预热炉内的原料中。在到达预热炉内的原料气体中的H2S含量范围可以是25ppm体积一直到1-2%，只要到达脱氢芳化工艺的全部结合的硫含量不大于1000ppm体积即可。如果大多数原料硫包括在任选的乙烷预热炉内则后者(1-2%)是结果。
在除去一些或全部重质烃之后，富含甲烷的气体原料被直接喂入到脱氢芳化工艺中，在图2中通常以25表示，并更加详细地阐述于图3中。因此，在整合工艺中，来自NGL回收单元21的流出物不要求LNG生产所要求的在压缩机22内再压缩。
甲烷芳化
现参考图3，在所示的整合工艺的脱氢芳化阶段中，来自图3所示的天然气调节工艺的富含甲烷的原料通过管线31喂入到预热器(未示出)中，然后喂入到脱氢芳化反应器32中。另外，通常将二氧化碳经管线30喂入到反应器32中，在此情况下，可从单独的供应源中引入二氧化碳，和/或可从气体调节工艺的酸性气体除去步骤中回收二氧化碳。在一个实施方案中，到达脱氢芳化反应器32中的原料包括约90-约99.9mol%，例如约97-约99mol%甲烷，和约0.1-约10mol%，例如约1-约3mol%的CO2。在另一实施方案中，到达脱氢芳化反应器32的原料含有一氧化碳，且包括约80-约99.9mol%，例如约94-约99mol%甲烷和约0.1-约20mol%，例如约1-约6mol%的CO。在进一步的实施方案中，到达脱氢芳化反应器32的原料含有蒸汽且包括约90-约99.9mol%，例如约97-约99mol%甲烷和约0.1-约10mol%，例如约1-约5mol%蒸汽。在再进一步的实施方案中，到达脱氢芳化反应器32的原料含有氢气且包括约80-约99.9mol%，例如约95-约99mol%甲烷，和约0.1-约20mol%，例如约1-约5mol%氢气。
到达脱氢芳化反应器32的原料也可含有比甲烷高的高级烃，其中包括芳烃。这些高级烃可从氢气排除步骤中回收，以单独的共原料形式添加或者可存在于天然气原料内或者从中回收，例如当乙烷存在于天然气原料内时。从氢气排除步骤中循环的高级烃典型地包括一个环的芳烃和/或具有主要小于或等于6，例如小于或等于5，例如小于或等于4，典型地小于或等于3个碳原子的烷属烃和烯烃。一般地，到达脱氢芳化反应器的原料含有小于5wt%，例如小于3wt%的C3+烃。
脱氢芳化反应器32含有根据下述主要的净反应，有效地转化甲烷成高级烃的催化剂，其中所述高级烃包括苯和萘。
Figure BDA00002823731800101
Figure BDA00002823731800102
可存在于原料内的二氧化碳通过促进诸如下述之类的反应，改进催化剂的活性和稳定性：
CO2+焦炭→2CO
但通过允许例如下述的竞争净反应，负面影响平衡：
在原料内的其他含氧物，例如在图2所示的天然气调节工艺之后残留的水，类似地转化成一氧化碳。关于这一点，要理解在脱氢芳化反应流出物中一氧化碳的存在不是问题，这是因为一氧化碳在任何随后的低温分离反应流出物内的氢气和甲烷中不冷冻。事实上，在低温蒸馏中，一氧化碳的行为非常类似于氮气(N2)，且与氮气和氢气物流一起以或者烟道气或者再生气体形式离开。LNG含有非常低含量的一氧化碳。而且，如下所述，可在下游的反应中，例如在合成甲醇和费-托流体中回收并使用一氧化碳。
脱氢芳化催化剂通常包括在无机载体上的金属组分，尤其过渡金属或其化合物。在许多情况下，载体可改性催化剂组分的催化行为或者可甚至具有它自己的某些催化活性。优选地，金属组分的存在量为全部催化剂重量的0.1%-20%，或甚至1%-10%。
用于催化剂的合适的金属组分包括钙，镁，钡，钇，镧，钪，铈，钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨，锰，铼，铁，钌，钴，铑，铱，镍，钯，铜，银，金，锌，铝，镓，硅，锗，铟，锡，铅，铋和铀后金属。这些金属组分可以采用元素形式或者采用金属化合物，例如氧化物，碳化物，氮化物，硫化物和/或磷化物的形式存在，且可单独或结合使用。铂和锇也可用作金属组分之一，但一般地，不是优选的。
无机载体可以或者是无定形或者是结晶的，和尤其可以是硼、铝、硅、磷、钛、钪、铬、钒、镁、锰、铁、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、铟、锡、钡、镧、铪、铈、钽、钨或其他铀后元素的氧化物，碳化物或氮化物。另外，载体可以是多孔材料，例如微孔结晶材料或中孔材料。此处所使用的术语“微孔”是指直径小于2纳米的孔，而术语“中孔”是指直径为2-50纳米的孔。
合适的微孔结晶材料包括硅酸盐，铝硅酸盐，钛硅酸盐，铝磷酸盐，金属磷酸盐(metallophosphate)，硅铝磷酸盐，或其混合物。这种微孔结晶材料包括具有下述骨架类型的材料：MFI(例如，ZSM-5和硅酸盐)，MEL(例如，ZSM-11)，MTW(例如，ZSM-12)，TON(例如，ZSM-22)，MTT(例如，ZSM-23)，FER(例如，ZSM-35)，MFS(例如，ZSM-57)，MWW(例如，MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49，和MCM-56)，IWR(例如，ITQ-24)，KFI(例如，ZK-5)，BEA(例如，沸石β)，ITH(例如，ITQ-13)，MOR(例如，丝光沸石)，FAU(例如，沸石X，Y，超稳沸石Y，和脱铝沸石Y)，LTL(例如，沸石L)，IWW(例如，ITQ-22)，VFI(例如，VPI-5)，AEL(例如，SAPO-11)，AFI(例如，ALPO-5)，和AFO(SAPO-41)，以及诸如下述材料：MCM-68，EMM-1，EMM-2，ITQ-23，ITQ-24，ITQ-25，ITQ-26，ETS-2，ETS-10，SAPO-17，SAPO-34，和SAPO-35。合适的中孔材料包括MCM-41，MCM-48，MCM-50，和SBA-15。
优选的催化剂的实例包括在ZSM-5，氧化硅或氧化铝上的钼，钨，锌，铼，及其化合物和结合物。
可通过本领域众所周知的任何方式，例如共沉淀，初始润湿，蒸发，浸渍，喷雾干燥，溶胶-凝胶，离子交换，化学气相沉积，扩散和物理混合，在无机载体上沉积金属组分。另外，可通过已知方法，例如蒸气处理，酸洗，碱洗，和/或用含硅化合物，含磷化合物和/或元素周期表第1，2，3，和13族的元素或化合物改性无机载体。可利用这种改性，改变载体的表面活性并妨碍或提高对载体的任何内部孔隙结构的接近。
催化剂也可包括粘合剂，以提供在脱氢芳化工艺中使用的具有必不可少的尺寸、硬度和硬度的催化剂颗粒。合适的粘合剂包括耐火无机氧化物，例如氧化铝，氧化硅，无定形氧化硅-氧化铝，氧化锆，氧化钛，和氧化硼。催化剂也可含有填料，调节物理性能，例如密度和热容。优选的填料是低表面积，低活性的材料，其中优选SiC。
在脱氢芳化反应中使用之前，对催化剂方便地进行渗碳步骤，将催化剂上的金属组分至少部分转化成其催化活性的元素或碳化物形式。当使用催化剂加工含显著量硫，例如大于1ppm硫，大于10ppm硫或甚至大于100ppm硫的原料时，优选这一渗碳。可在约400℃-约1100℃，例如约500℃-约900℃的温度下，和在约10-约100psia(69-690kPa)，例如约15-约60psia(103-414kPa)的压力下，通过接触催化剂与H2，和CO，CO2和/或烃，例如甲烷，乙烷，或丙烷约0.1-约100分钟，例如约1-约20分钟的时间，进行渗碳步骤。
脱氢芳化反应器32包括一个或更多个固定床，移动床，或流化床反应区。一般地，原料在这一个或每一个反应区内与脱氢环化催化剂的移动床接触，其中原料与脱氢环化催化剂的移动方向逆流地流动。在一个实施方案中，这一个或每一个反应区包括沉降床(settling bed)反应器，所述沉降床反应器是指垂直布置的反应器，其中粒状催化剂在反应器顶部处或其附近进入，并在重力下流动，形成催化剂床，而原料在反应器底部处或其附近进入反应器并且向上流经催化剂床。在替代的实施方案中，在多个串联连接的流化床反应器内进行脱氢环化反应，其中粒状催化剂以一个方向从一个反应器到下一个相邻的反应器串联地级联，而原料则以相反的方向流经反应器并在其间流动。
在美国公布专利申请Nos.2007/0129587，2007/0249879，2007/0249880，2007/0276171和2007/0293709中公开了用于反应器32的合适的反应器设计的实例，它的全部公开内容在此通过参考引入。
脱气芳化反应是吸热反应，和催化剂粒状材料在第一高温，典型地约800℃-约1200℃，例如约900℃-约1100℃下进入到反应器32内，并在第二较低温度，典型地约500℃-约800℃，例如约600℃-约700℃下离开反应体系。经过反应区的催化剂粒状材料的总温差为至少100℃。在脱氢芳化反应中使用的其他条件通常包括约1kPa-约1000kPa，例如约10-约500kPa，例如约50kPa-约200kPa的压力，和约0.01-约1000hr-1，例如约0.1-约500hr-1，例如约1-约20hr-1的重时空速。方便地，在不存在氧气的情况下进行脱氢芳化步骤。
脱氢芳化反应倾向于在催化剂上沉积焦炭和因此，为了维持催化剂的活性，连续或间歇再生至少一部分催化剂。这典型地或者间歇或者连续地通过从反应器32中引出一部分催化剂，然后转移催化剂部分到分离再生区33中来实现。在再生区33中，焦化的脱氢芳化催化剂与再生气体，方便地以脱氢芳化反应的副产物形式生成的氢气在有效地除去催化剂上的至少一部分含碳材料的条件下接触。再生区33可以是以流化床，沸腾床，沉降床，立式反应器或其结合形式操作的反应器。在实践中，再生区33可包括多个反应器，例如平行地连接的多个立式反应器或者串联连接的多个反应器，例如立式反应器接着沉降床。在再生之后，催化剂返回到脱氢芳化反应器32中。
来自脱氢芳化反应器32的流出物中的主要组分是氢气，苯，甲苯，萘，一氧化碳，乙烯和未反应的甲烷。典型地，流出物含有比原来多至少5wt%，例如至少10wt%，例如至少20wt%，方便地至少30wt%的芳环。来自反应器32的流出物典型地在至少40psia(275kPa)，例如至少100psia(690kPa)的压力下，且经管线34喂入到压缩机(未示出)中，然后喂入到气体/液体分离器35中，在此从气态产品中冷凝芳烃，主要是苯，甲苯和萘(BTN)并经管线36回收。
从分离器35中经管线37除去与芳烃液体保持分离的粗气态产品，并且最初流经一个或更多个纯化段(未示出)，除去选自CO，CO2，H2S和烯烃中的至少一种杂质。一个合适的纯化段牵涉用胺，例如甲基二乙醇胺(MDEA)处理，除去酸性气体，特别是H2S。在一个实施方案中，可通过使用单一的酸性气体除去单元用以最初处理天然气和用于处理来自脱氢芳化反应器32的气态流出物，从而实现与气体加工段的进一步整合。特别地，新鲜或最新再生的胺可用于除去脱氢芳化流出物内的低含量的H2S，然后所得胺(含有一些硫)可与进行所需程度纯化所要求的新鲜生成的胺量一起用于从天然气中除去CO2和H2S本体。在另一实施方案中，可构造胺再生器以具有贫含和半贫含胺的物流，且使用贫含胺的物流处理脱氢芳化流出物，和任选地与来自处理脱氢芳化流出物的所得胺结合的半贫物流用于从天然气原料中除去CO2和H2S本体。另一合适的纯化段牵涉通过或者转化成相当的烷属烃或者转化成甲烷，氢化除去烯烃。烯烃也可通过低温分离除去。
在纯化之后，气态产物物流主要由甲烷，氢气，氮气和一氧化碳组成，和在一些情况下，可能地在除去一些一氧化碳之后，可直接用作烟道气。然而，一般地，纯化的气态产物物流被喂入到压缩机38中，然后喂入到低温分馏单元39中用以分离甲烷。低温分馏单元39冷却气态产物，任选地使用它再气化LNG物流到低于-180℃的温度，以便将产物分离成甲烷贫乏的富含氢气的物流41和氢气贫乏的富含甲烷的物流42。也可使用低温分离，从气态产物中除去O2，CO和N2。在一些情况下，一部分甲烷/氢气/一氧化碳物流可旁路通过低温分馏单元39，并转化成合成气，以供在生产甲醇和/或费-托液体中使用。
在低温分馏单元39内分离的氢气贫乏的富含甲烷的物流42可完全蒸发并直接用作管道气或者闪蒸和进一步冷却，生产液化天然气(LNG)。
甲烷贫乏的富含氢气的物流41最初流过纯化装置43，例如吸附装置，在此除去杂质，尤其任何残留的痕量H2S。所得纯化的富含氢气的物流44然后或者被喂入到再生区33中或者与来自管线30的进一步的二氧化碳混合并流动到甲醇合成单元45中。在甲醇合成单元45中，根据众所周知的反应，由二氧化碳和氢气生产甲醇：
Figure BDA00002823731800151
在甲醇合成工艺中所使用的催化剂通常包括选自下述中的至少一种元素的氧化物：铜，银，锌，硼，镁，铝，钒，铬，锰，镓，钯，锇和锆。方便地，催化剂是铜基催化剂，例如氧化铜形式，任选地在选自银，锌，硼，镁，铝，钒，铬，锰，镓，钯，锇和锆中的至少一种元素的氧化物存在下。方便地，催化剂含有氧化铜和选自锌，镁，铝，铬和锆中的至少一种元素的氧化物。在一些实施方案中，甲醇合成催化剂选自氧化铜，氧化锌和氧化铝。更优选，催化剂含有铜与锌的氧化物。
可在宽范围的温度与压力下进行甲醇合成工艺。合适的温度范围为约150℃-约450℃，例如约175℃-约350℃，约200℃-约300℃。合适的压力范围为约1,500kPa-a至约12,500kPa-a，例如约2,000kPa-a至约10,000kPa-a，例如2,500kPa-a至约7,500kPa-a。气体时空速度随所使用的工艺类型而变化，但通常流经催化剂床的气体的气体时空速度范围为约50hr-1至约50,000hr-1，例如约250hr-1至约25,000hr-1，更优选约500hr-1至约10,000hr-1。可在或者固定床或者流化床，其中包括在床之间具有除去热量的多个催化剂床中进行这一放热反应。另外，可在较高温度下操作头床，最大化动力学速度，和在较低温度下操作尾床，最大化热力学转化率。
在甲醇合成单元45内生产的甲醇然后被喂入到烷基化反应器46中，在此甲醇与经管线36来自脱氢芳化工艺的全部苯中的一部分反应，生产二甲苯类，尤其对二甲苯。用于这一烷基化步骤的合适的酸催化剂包括中孔沸石(即，在美国专利No.4,016,218中定义的约束指数为2-12的那些)，其中包括具有下述骨架类型的材料：MFI(例如，ZSM-5和低铝沸石)，MEL(例如，ZSM-11)，MTW(例如，ZSM-12)，TON(例如，ZSM-22)，MTT(例如，ZSM-23)，MFS(例如，ZSM-57)和FER(例如，ZSM-35)和ZSM-48，以及大孔沸石(即，约束指数小于2的那些)，例如具有下述骨架类型的材料：BEA(例如，沸石β)，FAU(例如，ZSM-3，ZSM-20，沸石X，Y，超稳沸石Y和脱铝沸石Y)，MOR(例如，丝光沸石)，MAZ(例如，ZSM-4)，MEI(例如，ZSM-18)和MWW(例如，MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49和MCM-56)。可在液相或气相中进行烷基化。采用甲醇进行苯的气相烷基化的合适的条件包括约650-900°F(343-482℃)的温度，约大气压-约3000psig(100-20,800kPa-a)的压力，约0.5-约2.0hr-1的基于甲醇的WHSV，和1:1-30:1的苯与甲醇的摩尔比。可在300-650°F(150-340℃)的温度，最多约3000psig(20,800kPa-a)的压力，约0.1-约20hr-1的基于甲醇的WHSV和1:1-30:1的苯与甲醇的摩尔比下，用甲醇液相烷基化苯。
产品区分
要理解芳烃，象所有烃一样，固有地包含氘和13C，其含量可随分子内碳和氢原子的来源而变化。特别地，研究同位素的分布表明，在天然存在的地质甲烷(geologic methane)内的氘和13C量显著不同于在石脑油内的氘和13C量，且在天然存在的地质CO2内的13C量显著不同于在天然存在的地质甲烷内和在石脑油内的13C量。因此，可利用氘和13C的分布分析，区分使用本发明的整合脱氢芳化/LNG方法生产的芳烃与由石脑油生产的芳烃。
因此，例如，若在苯或二甲苯样品中氘的同位素丰度的量度定义为：
δ(氘)=(R'样品/R'标准误物-1)x1000
其中R'样品是在苯或二甲苯内氘与氢之比；和R'标准物是氘的天然丰度与氢的天然丰度之比(它等于0.00015/0.99985)；和在样品内13C同位素丰度的量度定义为：
δ(13C)=(R''样品/R''标准物-1)x1000
其中R''样品是在苯或二甲苯内13C与12C之比；和R''标准物是13C的天然丰度与12C的天然丰度之比(它等于0.01109/0.98891)，则应用下述：
(a)根据本发明方法生产的苯包括氘和13C，其含量使得苯的δ(氘)小于-250，优选大于-450并且小于-250，和苯的δ(13C)小于-24，优选大于-59并小于-24；和
(b)根据本发明方法生产的二甲苯包括氘和13C，其含量使得δ(氘)值小于-250，优选大于-450并且小于-250，或者δ(13C)值小于-24，优选大于-60并且小于-24。
可针对根据本发明生产的苯和二甲苯的各种衍生物，计算同位素组成。表1中示出了结果。
表1
Figure BDA00002823731800171
Figure BDA00002823731800181
要理解，表1中所示的全部范围包括在本发明范围内，它是具有约-60，-59，-58，-57，-56，-55，-54，-53，-52，-51，-50，-49，-48，-47，-46，-45，-44，-42，-40，-38，-36，-34，-32，-30，-28，-26，-24，或-22的δ(13C)值；和约-450，-440，-430，-420，-410，-400，-390，-380，-370，-360，-350，-340，-330，-320，-310，-300，-290，-280，-270，-260，-250，-240，-230，-220，或-213的δ(氘)值的任何组合的聚苯乙烯。
要理解，表1中所示的全部范围包括在本发明范围内，它是具有约-52，-51，-50，-49，-48，-47，-46，-45，-44，-42，-40，-38，-36，-34，-32，-30，-28，-26，-24，-22，-20，或-19的δ(13C)值；和约-400，-390，-380，-370，-360，-350，-340，-330，-320，-310，-300，-290，-280，-270，-260，-250，-240，-230，-220，或-210，-200，-190，-180，或-175的δ(氘)值的任何组合的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
要理解，表1中所示的全部范围包括在本发明范围内，它是具有约-57，-56，-55，-54，-53，-52，-51，-50，-49，-48，-47，-46，-45，-44，-42，-40，-38，-36，-34，-32，-30，-28，-26，-24，或-22的δ(13C)值；和约-400，-390，-380，-370，-360，-350，-340，-330，-320，-310，-300，-290，-280，-270，-260，-250，-240，-230，-220，或-210，-200，-190，-180，-170，-160，-150，-140，或-138的δ(氘)值的任何组合的尼龙。
在另一实施方案中，可利用芳烃所测量的同位素分布，鉴定在其生产中所使用的制造工艺的类型。因此，例如，测量的δ(氘)值小于-250和δ(13C)值小于-32的未知来源的苯样品可以独特地鉴定为来自于与石脑油重整工艺相反的甲烷脱氢芳化工艺。鉴定芳烃生产方法的这一新型能力基于下述的实现：在芳烃产品内存在的氘和13C量可起到区分由石脑油生产的芳烃，通过脱氢芳化单独的天然存在的地质甲烷生产的相同芳烃和通过脱氢芳化天然存在的地质甲烷与由CO2生产的甲烷生产的相同芳烃。
此外，可利用更加详细的分析技术，测定13C和氘的分子位置，即作为环结构的一部分或者作为烷基侧链的一部分。可进一步利用同位素位置的分析，区分本发明的产品。
可在美国专利No.7,754,930中发现同位素分布的额外讨论。
另外，当与使用常规的气体液化；也就是说，不与脱氢芳化甲烷工艺整合生产芳烃的气体液化，由给定的天然气储层生产的LNG相比时，本发明可导致富含13C和氘的LNG。这一结果是由于发明人意识到，在脱氢芳化反应过程中，含有13C和氘的那些甲烷分子的反应性小于完全由12C和1H组成的那些甲烷分子；因此，对于部分转化结构来说，较轻的同位素优选转化成芳烃产品，和较重的同位素优选以甲烷形式保留并且最终到达LNG产品内。
现通过参考下述的非限定性实施例和附图中的图4与5，更特别地描述本发明。
实施例1
通过共混氧化硅与氧化铝的摩尔比为25:1的ZSM-5与MoO3，然后在空气中，在500℃下煅烧所得共混物5小时，制备2.7wt%Mo/ZSM-5催化剂。
然后在氦气中加热催化剂到800℃，之后用足以得到4hr-1的WHSV的速度下供应的95%甲烷/5%氩气原料替代氦气。在60分钟的连续开工时间段内测量苯的产率，并在图4中示出了结果。
重复上述实验，但采用含有100ppm体积H2S的95%甲烷/5%氩气原料。再次在60分钟的连续开工时间段内测量苯的产率，并在图4中示出了结果。令人惊奇地，发现存在100ppm体积H2S对苯的产率没有显著的影响。
实施例2
重复实施例1的工序，但在氦气内加热到800℃之前，通过在15%的CH4/85%的H2混合物内加热到650℃，对2.7wt%Mo/ZSM-5催化剂进行预渗碳。在一个试验中，预渗碳的混合物还含有100ppm体积H2S，而在另一试验中，预渗碳的混合物含有仅仅CH4和H2。图5中示出了结果，且表明，当在H2S存在下进行MoO3预渗碳时，苯的产率轻微下降。
尽管通过参考特定实施方案描述并阐述了本发明，但本领域的技术人员要理解，本发明本身导致此处不一定阐述的各种变化。为此，应当仅仅参考所附的权利要求，为的是确定本发明的真实范围。

Claims (15)

1.将含甲烷的气态烃原料转化成芳烃和液化天然气(LNG)和/或管道气的方法，该方法包括：
(a)供应所述气态烃原料到含至少一种脱氢芳化催化剂的转化区中；
(b)在所述转化区内，在转化条件下，接触所述气态烃原料与所述至少一种脱氢芳化催化剂，生产含至少一种芳族化合物、未反应的甲烷和氢气的气态流出物物流；
(c)将所述气态流出物物流分离成含所述至少一种芳族化合物的第一产物物流和含未反应的甲烷和氢气的第二产物物流；
(d)将所述第二产物物流分离成富含甲烷的物流和富含氢气的物流；和
(e)使至少一部分富含甲烷的物流流动到LNG和/或管道气生产中，
其中在(a)中，供应到所述转化区的所述气态烃原料具有至少一种下述性能：
(i)硫含量为至少25ppm体积；
(ii)CO2含量为至少50ppm体积；和
(iii)露点为至少203°K。
2.权利要求1的方法，其中在(a)中，供应到所述转化区的所述气态烃原料的硫含量为约25ppm体积-约1000ppm体积。
3.前述权利要求任一项的方法，其中在(a)中，供应到所述转化区的所述气态烃原料的CO2含量大于50ppm体积一直到约10%体积。
4.前述权利要求任一项的方法，其中在(a)中，供应到所述转化区的所述气态烃原料的露点为约203°K和水浓度上限约10%体积之间。
5.前述权利要求任一项的方法，其中在(a)中，供应到所述转化区的所述气态烃原料的氮气含量为约0.1%体积-约50%体积。
6.前述权利要求任一项的方法，其中在(a)中，供应到所述转化区的所述气态烃原料物流含有约0.5%体积-约10%体积的乙烷。
7.前述权利要求任一项的方法，进一步包括：
(f)将天然气物流分离成富含甲烷的第一部分和富含乙烷的第二部分；
(g)在第一炉内加热第一部分，生产所述含甲烷的气态烃原料；
(h)在第二炉内独立地加热所述第二部分；和
(i)供应所述加热的第二部分与所述含甲烷的气态烃原料到所述转化区中。
8.前述权利要求任一项的方法，其中通过低温分离进行分离(d)以生产富含甲烷的液体物流。
9.前述权利要求任一项的方法，进一步包括从所述第二产物物流中除去选自CO，CO2，H2S和烯烃中的至少一种杂质。
10.权利要求9的方法，其中通过低温分离，从所述第二产物物流中除去所述烯烃。
11.权利要求10的方法，其中通过氢化，从所述第二产物物流中除去所述烯烃。
12.前述权利要求任一项的方法，进一步包括在所述分离(d)中，从所述第二产物物流中除去选自CO，O2，和N2中的至少一种杂质。
13.前述权利要求任一项的方法，其中使用至少一部分所述富含氢气的物流，再生所述至少一种脱氢芳化催化剂。
14.前述权利要求任一项的方法，其中至少一部分所述富含氢气的物流与CO2和/或CO反应，生产甲醇。
15.前述权利要求任一项的方法，其中至少一部分所述甲醇与在所述接触(a)中产生的苯反应，生产二甲苯。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109963828A (zh) * 2016-10-06 2019-07-02 埃克森美孚化学专利公司 芳族烃的甲基化方法
CN110023271A (zh) * 2016-10-06 2019-07-16 埃克森美孚化学专利公司 用于通过苯和/或甲苯的甲基化制备对二甲苯的催化剂的选择性去活化方法
CN111511705A (zh) * 2017-12-22 2020-08-07 埃克森美孚化学专利公司 通过苯和/或甲苯的甲基化制备对二甲苯的催化剂
CN114736095A (zh) * 2022-05-12 2022-07-12 中海石油气电集团有限责任公司 一种天然气催化氧化制氢和烯烃的方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015035518A1 (en) * 2013-09-13 2015-03-19 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University Process for producing aromatic compounds using light alkanes
US10099972B2 (en) 2013-12-06 2018-10-16 Exxonmobil Upstream Research Company Methods and systems for producing liquid hydrocarbons
MX2016007030A (es) 2013-12-06 2016-10-05 Exxonmobil Upstream Res Co Metodo y sistema para producir hidrocarburos liquidos.
US10098712B2 (en) * 2015-01-07 2018-10-16 Bicon, Llc Integrated dental implant abutments
RU2696154C1 (ru) * 2016-03-10 2019-07-31 ДжГК Корпорейшн Новое технологическое оборудование и способ получения природного газа и водорода
CN109310999A (zh) 2016-04-25 2019-02-05 埃克森美孚化学专利公司 催化芳构化
JP6905055B2 (ja) * 2016-10-06 2021-07-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ベンゼンおよび／またはトルエンのメチル化によるパラキシレン製造プロセス
US11673849B2 (en) * 2016-12-21 2023-06-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for selectivating catalyst for producing paraxylene by methylation of benzene and/or toluene
WO2018151900A1 (en) 2017-02-16 2018-08-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Fixed bed radial flow reactor for light paraffin conversion
WO2019139589A1 (en) * 2018-01-11 2019-07-18 Gas Technology Institute Production of liquids and reduced sulfur gaseous products from sour natural gas
US10759722B2 (en) * 2018-01-11 2020-09-01 Gas Technology Institute Production of liquids and reduced sulfur gaseous products from sour natural gas
US11104623B2 (en) * 2018-04-30 2021-08-31 Sabic Global Technologies B.V. Process for activating an aromatization catalyst
BR112022007715A2 (pt) 2019-10-24 2022-07-12 Haldor Topsoe As Processo para a conversão de alcanos leves em compostos aromáticos com maior seletividade
CN112831348B (zh) * 2020-12-30 2022-07-19 宁夏宝利科技设计研究院有限公司 一种混合轻烃改质工艺方法及***
WO2023017346A2 (en) * 2021-08-12 2023-02-16 Koch Technology Solutions UK Limited Improved systems and processes for high-selectivity conversion of mono-aromatics from olefins
WO2023084343A1 (en) * 2021-11-13 2023-05-19 Koch Technology Solutions, Llc Process for manufacturing a monocyclic aromatic compound
CN114849262B (zh) * 2022-05-05 2023-10-20 杭氧集团股份有限公司 一种ng净化低丰度碳13稳定同位素联产装置及使用方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4727206A (en) * 1985-12-23 1988-02-23 British Petroleum Company P.L.C. Production of aromatics from hydrocarbon feedstock
US20080047872A1 (en) * 2004-12-22 2008-02-28 Iaccino Larry L Production of Liquid Hydrocarbons from Methane
CN101260330A (zh) * 2008-04-22 2008-09-10 成都五环新锐化工有限公司 从富含甲烷的混合气体中生产液化天然气的前端组合净化工艺

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2423328A (en) * 1941-02-24 1947-07-01 Kellogg M W Co Process for cyclizing hydrocarbons
DE1551609A1 (de) * 1967-12-15 1972-03-02 Messer Griesheim Gmbh Verfahren zur Zerlegung von fluessigem Erdgas
US4522793A (en) * 1983-06-28 1985-06-11 Phillips Petroleum Company Removing H2 S from natural gas using two-stage molecular sieves
US4677235A (en) 1986-03-07 1987-06-30 Uop Inc. Production of aromatic hydrocarbons from natural gas
GB8626532D0 (en) 1986-11-06 1986-12-10 British Petroleum Co Plc Chemical process
US5026937A (en) 1989-12-29 1991-06-25 Uop Aromatization of methane using zeolite incorporated in a phosphorus-containing alumina
US5336825A (en) 1992-07-10 1994-08-09 Council Of Scientific & Industrial Research Integrated two step process for conversion of methane to liquid hydrocarbons of gasoline range
IT1317757B1 (it) * 2000-02-03 2003-07-15 Enitecnologie Spa Metodo per la preparazione di idrocarburi idrogenati.
EP1306632A1 (en) 2001-10-25 2003-05-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for liquefying natural gas and producing liquid hydrocarbons
JP2006016353A (ja) 2004-07-02 2006-01-19 Taisei Corp 低級炭化水素からの芳香族化合物及び水素の製造方法
CN101119948B (zh) 2004-12-22 2012-05-02 埃克森美孚化学专利公司 由甲烷生产芳族烃
US7683227B2 (en) * 2004-12-22 2010-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatic hydrocarbons from methane
RU2459789C2 (ru) * 2006-04-21 2012-08-27 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Получение ароматических соединений из метана
CN101479215B (zh) * 2006-06-23 2013-05-29 埃克森美孚化学专利公司 从甲烷生产芳族烃与合成气
US9243842B2 (en) * 2008-02-15 2016-01-26 Black & Veatch Corporation Combined synthesis gas separation and LNG production method and system
AU2010222943B2 (en) 2009-03-13 2012-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for methane conversion
US8378162B2 (en) 2009-03-13 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for methane conversion

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4727206A (en) * 1985-12-23 1988-02-23 British Petroleum Company P.L.C. Production of aromatics from hydrocarbon feedstock
US20080047872A1 (en) * 2004-12-22 2008-02-28 Iaccino Larry L Production of Liquid Hydrocarbons from Methane
CN101260330A (zh) * 2008-04-22 2008-09-10 成都五环新锐化工有限公司 从富含甲烷的混合气体中生产液化天然气的前端组合净化工艺

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109963828A (zh) * 2016-10-06 2019-07-02 埃克森美孚化学专利公司 芳族烃的甲基化方法
CN110023271A (zh) * 2016-10-06 2019-07-16 埃克森美孚化学专利公司 用于通过苯和/或甲苯的甲基化制备对二甲苯的催化剂的选择性去活化方法
CN111511705A (zh) * 2017-12-22 2020-08-07 埃克森美孚化学专利公司 通过苯和/或甲苯的甲基化制备对二甲苯的催化剂
CN114736095A (zh) * 2022-05-12 2022-07-12 中海石油气电集团有限责任公司 一种天然气催化氧化制氢和烯烃的方法

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