TWI586635B - 製造二甲苯類的方法 - Google Patents

製造二甲苯類的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI586635B
TWI586635B TW104119609A TW104119609A TWI586635B TW I586635 B TWI586635 B TW I586635B TW 104119609 A TW104119609 A TW 104119609A TW 104119609 A TW104119609 A TW 104119609A TW I586635 B TWI586635 B TW I586635B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
xylene
stream
toluene
zone
aromatic
Prior art date
Application number
TW104119609A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201613845A (en
Inventor
密雪兒 莫林尼爾
傑弗瑞 安德魯斯
提摩西 班德
羅勃 汀吉爾
丹尼斯 史丹利
喬治 瓦格納
Original Assignee
艾克頌美孚化學專利股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 艾克頌美孚化學專利股份有限公司 filed Critical 艾克頌美孚化學專利股份有限公司
Publication of TW201613845A publication Critical patent/TW201613845A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI586635B publication Critical patent/TWI586635B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/141—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column where at least one distillation column contains at least one dividing wall
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
    • C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

製造二甲苯類的方法 相關申請案之交叉引用
本申請案要求在2014年6月30日提出之美國臨時申請案號62/018,724之優先權和利益，將彼之整體以引用方式被併入。相關申請案是2014年6月30日提出之美國臨時申請案號62/018,726(具有代理人案號2014EM165)及提出之U.S.S.N(具有代理人案號2015EM128)。
本發明係關於一種製造二甲苯類且尤其是製造對-二甲苯之方法和裝置。
二甲苯類之主要來源是催化性重組油，其是藉由石油腦與載體上之氫化/脫氫觸媒接觸製造。所得之重組油是除了有效量之較重質芳香族烴類之石蠟烴類和C6至C8芳香族類的複雜混合物。在移除該輕質(C5-)石蠟烴成分後，重組油之其餘成分一般使用多重蒸餾步驟以分離成含C7-、C8和C9+之諸餾分。然後，苯可由該含C7-之 餾分回收以留下富甲苯之餾分，其通常用來藉由利用部分之該含C9+芳香族類餾分來歧化及/或轉烷基化甲苯以製造另外之C8芳香族類。該含C8之餾分被饋至二甲苯製造迴路，其中通常藉由吸附或結晶化回收對-二甲苯，且所得之經耗盡對-二甲苯的流進行催化轉化以將該等二甲苯類異構化返回平衡分佈。然後，可將所得之經異構化的二甲苯流再循環至該對-二甲苯回收單元。
雖然苯和甲苯是重要的芳香族烴類，對於二甲苯類，尤其是對於對-二甲苯之需求超過對於苯和甲苯的需求且現今以每年5-7%的速率成長。因此，持續需要發展芳香族類的製造技術，其使對-二甲苯之製造極大化，同時使相關之資本和操作成本最小化。
根據本發明，現已發展經改良之製造對-二甲苯與隨意地苯及/或鄰-二甲苯的方法和裝置，其中使用甲基化而非利用C9+芳香族類的轉烷基化以轉化重組油或類似芳香族類餾分中的甲苯及隨意之苯成為另外之二甲苯類。甲苯之甲基化比利用C9+芳香族類的轉烷化，製造更多的對-二甲苯及更少的乙基苯。結果，可降低該二甲苯類分離區之製造和操作成本且可將較不昂貴之液相方法用於部分的該二甲苯異構化區。
因此，一方面，本發明在於一種製造對-二甲苯之方法，其中將包含C6+芳香族烴類之進料流分離成至 少一含甲苯之流和一含C8芳香族烴之流且在有效轉化甲苯成為二甲苯類且製造經甲基化之流出物流之條件下，使至少部分之該含甲苯之流與甲基化劑接觸。由該含C8芳香族烴之流和該經甲基化之流出物流回收對-二甲苯，以製造至少一經耗盡對-二甲苯之流。在有效異構化在該經耗盡對-二甲苯之流中的二甲苯類且製造第一經異構化之流的液相條件下，使至少部分之經耗盡對-二甲苯之流與二甲苯異構化觸媒接觸，且在有效異構化二甲苯類且脫烷基化或異構化在該經耗盡對-二甲苯之流中的乙基苯且製造第二經異構化之流的氣相條件下，使至少部分之經耗盡對-二甲苯之流與二甲苯異構化觸媒接觸。然後將至少部分之該第一和第二經異構化的流再循環至該對-二甲苯回收步驟。
另一方面，本發明在於一種製造對-二甲苯之方法，其中將包含C6+芳香族烴類之進料流分離成至少一含甲苯之流和一含C8芳香族烴之流，且在有效轉化甲苯成為苯和二甲苯類且製造經歧化之流出物流之條件下，使至少部分之該含甲苯之流與歧化觸媒接觸。在有效轉化苯成為甲苯和二甲苯類且製造經甲基化之流出物流的條件下，使在該經歧化之流出物流中的至少部分的苯與甲基化劑接觸。將在該經甲基化之流出物流中之至少部分的甲苯再循環至該甲苯之歧化步驟。
由該含C8芳香族烴之流和該經歧化之流出物流回收對-二甲苯，以製造至少一經耗盡對-二甲苯之流。 在有效異構化在該經耗盡二甲苯之流中的二甲苯類且製造第一經異構化之流的液相條件下，使至少部分之該經耗盡對-二甲苯之流與二甲苯異構化觸媒接觸，且在有效異構化二甲苯類且脫烷基化或異構化在該經耗盡二甲苯之流中的乙基苯且製造第二經異構化之流的氣相條件下，使至少部分之該經耗盡對-二甲苯之流與二甲苯異構化觸媒接觸。然後將至少部分之該第一和第二經異構化的流再循環至該對-二甲苯回收步驟。
另一方面，本發明在於一種製造對-二甲苯之裝置，其包含製造包含C6+芳香族烴類之重組油流的催化重組器，將該重組油流分離成含C7-芳香族烴之流和含C8+芳香族烴之流的第一分離系統，甲基化在該含C7-芳香族烴之流中的苯及/或甲苯以製造經甲基化之流出物流的甲苯之甲基化單元，由該含C8+芳香族烴之流和該經甲基化之流出物流回收對-二甲苯以製造至少一經耗盡對-二甲苯之流的第二分離系統，異構化在該至少一經耗盡對-二甲苯之流中之二甲苯類以製造第一經異構化之流的液相二甲苯異構化單元，異構化二甲苯類且脫烷基化或異構化在該至少一經耗盡對-二甲苯之流中之乙基苯以製造第二經異構化之流的氣相二甲苯異構化單元，及將至少部分之該第一經異構化之流和該第二經異構化之流再循環至該第二分離系統的再循環系統。
11，13，14，16，18，19，22，23，24，32，34，36，38，39，41，43，44，46，48，49，51，52，55，56，111，113，114，116，118，119，122，123，125，126，127，129，130，131，132，134，137，139，141，142，144，145，147，149，151，152，153，155，156‧‧‧管線
12，112‧‧‧催化重組器
15，115‧‧‧重組油分流器
17，117‧‧‧萃取區
21，121‧‧‧苯塔
31，133‧‧‧甲苯之甲基化區
32‧‧‧乙基苯移除單元
35，136‧‧‧二甲苯蒸餾塔
37，138‧‧‧分離區
42，143‧‧‧液相(二甲苯)異構化區
45，146‧‧‧氣相異構化區
47，148‧‧‧穩定器塔
54，154‧‧‧鄰-二甲苯塔
53‧‧‧對-二甲苯分離區
124‧‧‧選擇性甲苯歧化區
128‧‧‧BTX分餾區
圖1是根據本發明之第一具體例之由催化性重組油製造對-二甲苯的方法流程圖。
圖2是根據本發明之第一具體例之改良型之由催化性重組油製造對-二甲苯的方法流程圖。
圖3是根據本發明之第二具體例之由催化性重組油製造對-二甲苯的方法流程圖。
本發明描述一種由重組油或類似之芳香族餾分製造對-二甲苯與隨意地苯及/或鄰-二甲苯的方法和裝置，其中使用甲基化而非利用C9+芳香族類之轉烷基化以轉化在該重組油餾分中之甲苯及/或苯成為另外的二甲苯。藉由將甲基化加在該芳香族類之複合裝置，可將所有的芳香族環類轉化成對-二甲苯，若不想要苯產物。另外，若有時想要苯產物，則具有甲基化單元之芳香族類複合裝置，在要優先製造苯時，可製造苯和對-二甲苯，且在非優先製造苯時，甚少或不製造苯。
在此技術中已知之任何用於將甲基加至苯環的方法可被用在本方法之甲基化步驟中。然而，在某些較佳具體例中，該甲基化步驟利用高對位選擇性之甲基化觸媒，諸如在美國專利編號6,423,879和6,504,072中所利用者，將這些專利之全部內容以引用方式併入本文。此一觸媒包含分子篩，其當在120℃之溫度和60torr(8kPa)之2,2-二甲基丁烷壓力下測量時，有約0.1-15sec-1，諸如 0.5-10sec-1之2,2-二甲基丁烷擴散參數。如本文中所用的，特別之多孔結晶材料之擴散參數係定義為D/r2×106，其中D是擴散係數(cm2/sec)且r是該晶體之半徑(cm)。所要求之擴散參數可得自吸收測量，唯假設平片模型描述擴散過程。因此，對特定吸著物負荷Q，Q/Q∞之值(其中Q∞是平衡之吸著物負荷)在數學上與(Dt/r2)1/2相關，其中t是達到該吸著物負荷Q所需之時間(sec)。該平片模型之圖解係藉由J.Crank於"The Mathematics of Diffusion",Oxford University Press,Ely House,Lodon,1967中所給予的，將其全部內容以引用方式併入本文。
在該對位選擇性之甲基化方法中利用之分子篩一般是中等孔徑之矽酸鋁沸石。中等孔沸石通常定義為具有約5至約7埃孔徑者，以致該沸石自由地吸收分子諸如正己烷、3-甲基戊烷、苯、及對-二甲苯。中等孔沸石之另一普遍定義包含在美國專利編號4,016,218中所述之限制指數(Constraint Index)試驗，將其以引用方式併入本文。在此情況中，中等孔沸石具有約1-12之限制指數，如在沒有導入氧化物改質劑下且在任何蒸氣處理以調節該觸媒之擴散性之前，單獨對該沸石所測得的。適合之中等孔沸石的特別實例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、及MCM-22，而ZSM-5和ZSM-11是特佳的。
上述之中等孔沸石對於該甲基化方法係特別有效，因為其孔的大小和形狀有利於對-二甲苯而非其他 二甲苯異構物之製造。常見形式之這些沸石具有超過以上所指之0.1-15sec-1範圍的擴散參數值。然而，對該觸媒所要求之擴散性可藉由以下方式達成：嚴苛地蒸氣處理該觸媒以將該觸媒之微孔體積經控制地降低至不少於未經蒸氣處理之觸媒之微孔體積的50%，較佳地50-90%。微孔體積之降低係藉由在蒸氣處理之前與之後，在90℃及75torr之正己烷壓力下，測量該觸媒之正己烷吸附容量而獲得。
該沸石之蒸氣處理係在至少約950℃，較佳在約950至約1075℃，且最佳在約1000至約1050℃的溫度下進行約10分鐘至約10小時，較佳30分鐘至5小時。
為進行所要之擴散性和微孔體積之經控制的降低，在蒸氣處理前將該沸石與至少一種氧化物改質劑(諸如至少一種選自週期表2至4族和13至16族元素的氧化物)結合可能是合宜的。最佳地，該至少一種氧化物改質劑係選自硼、鎂、鈣、鑭之氧化物、及最佳地磷的氧化物。在一些情況中，該沸石可以與多於一種氧化物改質劑結合，例如磷與鈣及/或鎂之組合物，因為以此方式可能降低達成目標擴散值所需之蒸氣處理的嚴苛度。在一些具體例中，在該觸媒中所存在之氧化物改良劑的總量，如在元素基礎上所測量的，以完成之觸媒重量計，可介於約0.05與約20重量%之間，且較佳介於約0.1與約10重量%之間。
在該改質劑包括磷之情況下，將改質劑併入該 觸媒係方便地藉由在美國專利編號4,356,338、5,110,776、5,231,064、和5,348,643中描述之方法達成，將彼等之整體揭示以引用方式併入本文。以含磷之化合物的處理可容易地藉由使該沸石(單獨或與黏合劑或基質材料結合)與合適之磷化合物的溶液接觸，接著乾燥且煅燒以將該磷轉化成其氧化型而完成。與該含磷之化合物的接觸通常係在約25℃及約125℃之溫度下進行約15分鐘與約20小時之間的時間。在該接觸混合物中該磷之濃度可以在約0.01與約30重量%之間。適合之磷化合物包括但不限於膦酸、亞膦酸、亞磷酸和磷酸、此類酸之鹽類和酯類、及鹵化磷。
在與該含磷之化合物接觸之後，該多孔結晶材料可被乾燥且煅燒以將該磷轉化成氧化物型。可在惰性氣體環境中或在氧的存在下，例如在空氣中，於約150至750℃，較佳在約300至500℃之溫度下進行煅燒至少1小時，較佳3-5小時。可使用在此技術中已知之類似技術以將其他改質用氧化劑併入在該烷化方法中所利用之觸媒。
除了該沸石和改質用氧化物之外，在該甲基化方法中利用之觸媒還可包括一或多種對在該方法中利用之溫度和其他條件具抗性的黏合劑或基質材料。此種材料包括活性和鈍性材料諸如黏土、矽石、及/或金屬氧化物諸如氧化鋁。後者可以是天然生成的或包括矽石和金屬氧化物之混合物的凝膠狀沉澱物或凝膠形式。為活性之材料 的使用易於改變該觸媒之轉化率及/或選擇率，且因此通常非較佳。鈍性材料適合用來作為稀釋劑以控制在一特定方法中轉化率的大小，以致在不利用其它用於控制反應速率的措施下可經濟且有序地獲得產物。這些材料可被併入天然生成之黏土(例如皂土和高嶺土)以改良在商業操作條件下該觸媒的壓碎強度。該等材料(亦即黏土、氧化物等)作為用於該觸媒之黏合劑。提供具有良好壓碎強度之觸媒是合宜的，因為在商業使用時，防止該觸媒破裂成粉末狀材料是合宜的。已利用這些黏土及/或氧化物黏合劑以僅供改良該觸媒之壓碎強度的目的。
可與該多孔結晶材料複合之天然生成的黏土包括蒙脫石和高嶺石族，該族包括變膨潤石類、及普遍已知為Dixie,McNamee,Georgia及Florida黏土之高嶺石類、或其他者，其中該主要礦物質成分是多水高嶺石、高嶺石(kaolinite)、地開石、珍珠石、或富矽高嶺石。此類黏土可以如同原初開採或起初受到煅燒、酸處理、或化學改質之原料狀態被使用。
除了前述材料之外，該多孔結晶材料可與多孔基質材料(諸如矽石-氧化鋁、矽石-氧化鎂、矽石-氧化鋯、矽石-氧化釷、矽石-氧化鈹、矽石-氧化鈦以及三元組成物諸如矽石-氧化鋁-氧化釭、矽石-氧化鋁-氧化鋯、矽石-氧化鋁-氧化鎂、及矽石-氧化鎂-氧化鋯)複合。
多孔結晶材料和無機氧化物基質的相對比例變化極廣，前者之含量範圍是約1至約90重量%且當該 複合材料被製備成珠粒形式時，更常是在該複合材料之約2至約80重量%的範圍內。較佳地，該基質材料包含矽石或高嶺石黏土。
可隨意地將在本方法中使用之甲基化觸媒預先煉焦。該預先煉焦步驟可藉由起初將未經煉焦之觸媒載入該甲基化反應器而進行。然後，隨著該反應進行，焦炭沉積在該觸媒表面上且之後藉由在提高之溫度下曝於含氧之氣體環境以週期地再生而可被控制在所要範圍內，一般是約1至約20重量%且較佳是約1至約5重量%。
根據本方法之甲苯的甲基化可利用任何已知的甲基化劑來實施，但較佳之甲基化劑包括甲醇及/或一氧化碳和氫的混合物。
用於該甲基化反應之適合條件包括350至700℃(諸如500至600℃)之溫度，100至7000kPa絕對壓力，0.5至1000hr-1之每小時的重量空間速度，及至少約0.2(例如約0.2至約20)之甲苯對甲醇的莫耳比。該方法可合適地在固定、移動或流體觸媒床中進行。若想要持續地控制焦炭負載程度，移動或流化床構造是較佳的。利用移動或流體床構造，藉由改變在觸媒再生器中連續氧化性再生的嚴苛度及/或頻率可以控制焦炭負載程度。適合之用於甲基化甲苯的流化床方法的一實例包括在該甲苯進料位置之下游的一或多個位置上該甲基化劑之階段注入。此一方法係在美國專利編號6,642,426中描述，將其全部內容以引用方式併入本文。
使用本方法，甲苯可以用甲醇來烷基化，以至少約75重量%的選擇率(以總C8芳香族產物計)，至少約15重量%的單程芳香族轉化率及低於1重量%之三甲基苯製造水平，製造對-二甲苯。可將未經反應之甲苯和甲基化劑及一部分之水副產物再循環至該甲基化反應器且將重質副產物排至燃料處置點。該C8餾分排至對-二甲苯分離區，其一般藉由分步結晶或藉由選擇性吸附或二者來操作以由該烷基化流出物流回收對-二甲苯產物流且留下主要含有C7和C8烴類之經耗盡對-二甲苯之流。因為該甲苯之甲基化單元強化該重組油C8餾分的對-二甲苯含量，該對-二甲苯分離區之尺寸可被減低。這是明顯的優點，因為鑒於資本成本及操作費用的觀點，該對-二甲苯分離區在芳香族複合裝置中是最昂貴製程之一。
在該對-二甲苯分離區中回收對-二甲苯之後，將殘餘之經耗盡對-二甲苯之流異構化返回平衡且再循環回該對-二甲苯分離區。在該方法中，該經耗盡對-二甲苯之流的異構化係藉由平行連接且同時或交替操作之液相及氣相異構化單元進行。因此，甲苯之甲基化製造幾乎不具有乙基苯的C8芳香族流，同時重組製造具有明顯乙基苯含量的C8芳香族流。液相異構化(低操作成本但有限制之乙基苯移除)和氣相異構化(較高操作成本但極有效率之乙基苯移除)的平行實施使不同的C8芳香族流能在降低之操作成本下異構化成為對-二甲苯。
此技術之技術人士已知之任何液相催化異構 化方法可用在該液相二甲苯異構化單元中，但一較佳之催化系統係在美國專利申請案公告案號2011/0263918和2011/0319688中描述，將彼等之每一者的全部內容以引用方式併入本文。適用於本文所用之液相異構化方法的條件包括約230℃至約300℃之溫度和約1300至約3500kPa之壓力，彼等經選擇以使該經耗盡對-二甲苯之流基本上維持液相。在一些具體例中，該每小時之重量空間速度(WHSV)可以是約0.5至約10hr-1。
該氣相異構化單元也可利用任何已知的異構化觸媒系統，但較佳是利用一種有效轉化在該經耗盡對-二甲苯流中之一些或全部的乙基苯且使該二甲苯類返回平衡濃度的觸媒系統。乙基苯之移除可藉由脫烷基化成為苯或藉由異構化成為二甲苯類而進行。一較佳之氣相異構化方法係描述於美國專利編號5,516,956中，將其全部內容以引用方式併入本文。適合於該氣相異構化方法的條件包括約660℉至約900℉(350℃至約480℃)之溫度和約50至約400psig(446至2860kPa)之壓力，在約3與約50hr-1之間之WHSV及約0.7至約5的氫對烴莫耳比率。
在一些具體例中，可能想要將甲苯之歧化單元加在該甲苯之甲基化單元的上游。該甲苯之歧化單元將在該重組油中之甲苯轉化成為苯和二甲苯類(尤其是對-二甲苯)，以致可降低該甲苯之甲基化單元之尺寸和操作成本。雖然可以利用任何甲苯之歧化方法，但較佳使用將甲苯選擇性地轉化成為對-二甲苯的方法。此一方法可利用 一種已經矽石及/或焦炭選擇化(selectivated)之包含中等孔尺寸之鋁矽酸鹽沸石(諸如ZSM-5)的觸媒。在一較佳具體例中，可操作該方法以致包括起初調節期，其中甲苯係在足以增加該觸媒之對位選擇率的條件下與經矽石選擇化之觸媒接觸，接著是穩態期，其中甲苯係在足以達成甲苯轉化和對-二甲苯選擇率的基本固定水平的條件下與該觸媒接觸。此一方法係在美國專利編號5,625,103中描述，將其全部內容以引用方式併入本文。
本發明現在將引用附圖更特別地描述。
圖1說明一種根據本發明之第一具體例之製造對-二甲苯的方法，其中石油腦原料藉由管線11被供應至催化重組器(例如半再生重組器、循環重組器或連續催化重組器)12。來自該催化重組器12之流出物是脂族和芳香族烴類的複雜混合物，且在戊烷餾除器(未顯示)中移除該C5-餾分後，殘餘之C6+餾分藉由管線13饋至重組油分流器15。氫也在該催化重組器12中產生且經由管線14移除以供用於下述之氣相異構化區中，或在精煉廠之不同單元中，或在環己烷單元或任何其它石油化學方法中，若該芳香族複合裝置並不位在精煉廠旁。可選擇地，該氫可作為輸出品銷售，或用在燃料中或被燃燒。
在一具體例中，該重組油分離器15(其可隨意地為隔牆蒸餾塔)將管線13中之C6+餾分分成含C6-之塔頂流、含C7之中間部流、及含C8+之底部流。根據特定經濟目標，該重組油分流器之塔頂也可含有一些或全部之在管 線13中所存在之甲苯及/或C8芳香族類，還有彼等之非芳香族共沸物。在另一具體例(未顯示)中，該重組油分流器15將管線13中之C6+餾分分成含C7-之塔頂流及含C8+之底部流而省略中間部流之回收。再次，根據特定經濟目標，該含C7-之塔頂流也可含有一些或全部之在管線13中所存在之該C8芳香族類，還有彼等之非芳香族共沸物。
返回圖1，該含C6-之塔頂流，或在替代具體例中之該含C7-之塔頂流，係從該重組油分流器15，經由管線16送至萃取區17，其可以是液體-液體萃取方法、萃取性蒸餾型方法或彼等之複合方法。非芳香族萃餘物係由該萃取區17經由管線18移除且可用在烯烴類寡聚或重組油烷基化單元中，或作為送至蒸氣裂解器或至該精煉廠之汽油槽的進料，或作為燃料。該萃餘物也可用來作為送至芳香族化單元之進料以產生另外的芳香族分子，同時消耗氫。隨意地在以黏土或分子篩觸媒預處理以移除微量烯烴類或其它低濃度的雜質後，來自萃取區17之芳香族產物係經由管線19移除且被供應至苯塔21。所夾帶之水在苯塔21中由芳香族萃取產物移除且苯產物係經由管線22收集，一般係作為來自該苯塔21之支流。該苯塔之底部產物富含甲苯，雖然彼也可含有一些微量的二甲苯類和較重質烷基芳香族類，且經由管線23送至甲苯之甲基化區31。可將在管線22中之苯回收以供銷售或氫化以製造環己烷或可饋至該甲苯之甲基化區31以供另外的二甲苯類製造。
該甲苯之甲基化區31也經由管線32接收來自該重組油分流器15的該含C7-中間部流，並供應甲基化劑，一般是甲醇(未顯示於圖1中)和二甲基醚。應註明：可使用在管線16(來自該重組油分流器15之含C6-之塔頂流)與管線32(來自該重組油分流器15之含C7之中間部流)之間的分流物以有效地控制送至該甲苯之甲基化區31的非芳香族類的水平，因為由重組油分流器15排出而經由管線16至該萃取區17的非芳香族類將經由管線18移除。因此，經過管線16之另外的流動將降低在送至該甲苯之甲基化區31之進料中的整體非芳香族類的含量。
在該甲苯之甲基化區31中，來自管線23和32之甲苯隨意地與來自塔21之在管線22中的苯係與甲醇反應以製造二甲苯類和水。在一些例子中，也經由管線23和32，將C8芳香族類饋至甲苯之甲基化區31，以在該甲苯之甲基化區31中進行乙基苯之脫烷基化成為苯，在該區31中，可能隨後有苯之甲基化成為甲苯或二甲苯類。
該甲苯可在進入該甲苯之甲基化區31之前，被規定路線經過甲苯爐及/或熱交換裝置(未顯示)，以將該甲苯蒸發且加熱至維持該甲基化反應所需之溫度，這視該甲基化方法使用之觸媒類型而定。一些觸媒要求該甲苯被預熱至400℃，而其他觸媒要求該甲苯被預熱至600℃。該甲苯可在方法之熱交換器裝置及/或爐中，視方法中可用之散熱器，被加熱至這些溫度。經加熱至高溫之甲苯， 例如在爐中者，可達到使該甲苯分解成為焦炭或較重質烴類(彼等可影響該熱傳速率)的溫度。藉由將稀釋劑(諸如氮、氫、燃料氣體、蒸氣、或彼等之結合)與該甲苯共饋送至該熱傳裝置之上游而降低此分解速率。這些稀釋劑對甲苯之莫耳比率可以是0.01至大於10。在對流區或輻射區之任一者中，也可使用適合用於管之冶金術來管理甲苯分解，如此技術之技術人士所了解的。實例包括碳鋼、不鏽鋼、鈦、或其它合金。也可以使用特殊之塗覆或施加以使甲苯分解之影響最小化且使焦化最小化。另外，可以使用添加劑以使甲苯焦化最小化。
該甲基化反應之效率隨著該甲基化劑(一般是甲醇)廣泛且普遍地散佈在該反應器內而得以改良。可用很多不同方式將該甲基化劑導入該固定床或流體床反應器，諸如經由單一注入點、數個注入點，或甚至經由噴灑器布置。該甲基化劑可經過多個嵌至該反應槽之噴嘴或經過內部散佈網絡以分散於該反應器中。嵌至該反應器之噴嘴的數目可以是1個、數個或很多。或者，該甲基化劑可經過內部散佈器導入該固定床或流體床。該內部散佈器可以是單一注入點、一些注入點或很多注入點。在一些或很多注入點的情況中，該散佈器可含有由一或多個普通歧管頭分枝出的主管，且另外的支管由每一主管分枝出以形成主管的網絡。可設計該等主管以具有與該普通歧管頭相同或不同的均一直徑，或被漸縮成不同直徑及不同長度。沿著每一普通的歧管頭或主管，可以有一或數個或很多噴嘴 以導入該甲基化劑。視所要之該甲基化劑的散佈於該反應器中，這些噴嘴之尺寸及長度可以是類似或不同的。內部散佈器、主管、及噴嘴若用在流體床或固定床反應器中則可被絕緣。絕緣與否的決定可改變冶金要求，其範圍可以是由碳鋼或不鏽鋼至鈦或常用之其他類型的合金。該甲基化流體之整體溫度及該散佈網絡內部之表層溫度較佳是低於該甲基化劑之分解溫度，其為此技術之技術人士已知的。藉由共饋送稀釋劑諸如氮、氫、燃料氣體或其結合，可降低該甲基化劑之分解速率。這些稀釋劑對甲基化劑之莫耳比率可以是0.01至大於10。用於甲基化劑之較佳散佈系統是碎形散佈器，其含有一個數量級之輻向及軸向遍布該反應區的主管和噴嘴。可設計碎形散佈系統以在相同或不同速率下軸向地將該甲烷化劑導入該反應器內部。也可控制該軸向散佈以具有二或多個碎形散佈器，而甲基化劑之速率經由普通工程方法(亦即閥、泵、調節孔口等)由該反應器外部控制。
來自該甲苯之甲基化區31的該方法之排氣係藉由管線33所收集且可用於烯烴類之寡聚單元或重組油之烷基化單元中，或可被送至蒸氣裂解器或精煉器以供烯烴的回收，或可作為燃料氣體。來自該甲苯之甲基化區31的含二甲苯類的產物係經由管線34饋至二甲苯蒸餾塔35，彼也可經由管線24接收來自該重組油分流器15的C8+底部流。因為在管線24中之C8+底部流比在管線34中之該甲苯之甲基化產物流更重，該管線24可連接至一比 該管線34更低之該二甲苯蒸餾塔35的位置上。
在該二甲苯蒸餾塔35之前，來自該甲苯之甲基化區31之產物流可饋送經過一甲苯蒸餾塔(未顯示)以由該二甲苯類和較重質成分回收未經轉化之甲苯。新鮮的甲苯也可饋送經過該甲苯蒸餾塔。產物流和新鮮甲苯至該蒸餾塔之饋送點可以是相同或不同的，如此技術之技術人士將可決定的。另外，可以有其它可被饋至該蒸餾塔的流，例如來自石油腦重組器、二甲苯異構化單元、歧化單元、轉烷基化單元或任何其它可含有甲苯和較重質芳香族類的單元的二甲苯類和較重質流。在利用一般冷卻方法(諸如空氣散熱片、水冷卻器或製程冷卻器或彼等之並聯或串聯構造的結合)冷凝之後，一般將來自該蒸餾單元之甲苯回收以作為液態塔頂產物。也將該甲苯回收以作為在該蒸餾塔之塔頂、任何冷卻裝置上游中的蒸氣產物，或由該蒸餾塔回收以作為支流。同樣地，該甲苯可由在該蒸餾塔中諸盤之一(例如在該蒸餾塔之塔頂下方的3-5盤)回收以作為液態產物。這是特別有效的，若該蒸餾塔含有比甲苯輕之成分，例如水或輕質烴類，其可藉由稀釋作用降低甲苯的濃度。將甲苯由較重質芳香族類和雜質分離的蒸餾塔也可以是具有一個或多於一個隔板之隔牆塔。經回收之甲苯則可再循環回到該甲苯之甲基化區31且該較重質之成分送至下游以供進一步處理。
操作該二甲苯蒸餾塔35以製造至少一種富對-二甲苯之C8芳香族的塔頂流，其經由管線36被送至分 離區37，其中對-二甲苯產物係經由管線38被回收。該分離單元37可以基於吸附方法或結晶方法或二者之任何結合，但在任何情況中，彼可被最佳化以管理對-二甲苯與二個不同之流(亦即具有~20%之對-二甲苯含量者(該重組油之C8部分)、及較佳具有≧75%之對-二甲苯含量者(甲苯之甲基化方法的流出物))的分離。此種最佳化將導致整個分離區37規模之實質降低以及明顯節省公用事業的消耗。此種最佳化可包括饋入該與平衡之對二甲苯流無關之經對位濃縮的二甲苯流，如在美國專利編號8,168,845；8,529,757；8,481,798；8,569,564；8,580,120；美國專利申請案號2012/0241384；及美國臨時專利申請案號61/946,052中所述者，將彼等之全部內容以引用方式併入本文。不變地，將有少量甲苯存在於饋至該對-二甲苯分離區37的二甲苯進料中。若使用模擬之移動床(SMB)吸附單元以回收對-二甲苯，則在該二甲苯類進料中所存在之一部分的甲苯將被分餾以作為"粗製"之甲苯產物，其可含有微量之二甲苯類或水。在沒有任何處理以移除微量二甲苯類或水之情況下，可將此流直接送至該甲苯之甲基化區31，因為該饋至甲苯之甲基化區31的進料通常含有水共進料以改良甲醇之利用且抑制進料之預熱焦化。在分離區37中，吸附方法與結晶方法二者之結合可包括串聯或並聯操作之小的SMB單元(未顯示)及小的結晶單元(未顯示)，而該SMB起初專用於由平衡之二甲苯流分離出對-二甲苯且該結晶單元起初專用於由經濃縮對-二甲苯之流 分離出對-二甲苯。
在回收該對-二甲苯之後，來自分離區37之其餘之經耗盡對-二甲苯的液相流出物係經由管線39被收集且可以液相形式經由管線41饋至液相二甲苯異構化區42，其中二甲苯類被異構化至平衡。來自該液相異構化區42而收集在管線43中之流出物含有接***衡之對-二甲苯(~24%)且被再循環至該二甲苯塔35。在其他具體例(未顯示)中，可將來自該液相異構化區42的流出物直接送至分離區37，只要越過該液相異構化區42之重質芳香族產物的濃度是在分離區37中所用之分離方法的規格內。美國專利編號7,989,672(將其全部內容以引用方式併入本文)教導結晶單元之最大容許的C9+芳香族類濃度，其在一定範圍內也可適用於模擬之移動床吸附方法或結晶和模擬之移動床吸附方法的複合型。
或者，在管線39中之經耗盡對-二甲苯之二甲苯類可藉由加熱器(未顯示)來蒸發且經由管線44在氣相中饋至氣相二甲苯類異構化區45。來自該氣相異構化區45之流出物含有接***衡之對-二甲苯(~24%)且被收集在管線46中，然後饋至穩定器塔47，其中含C7之塔頂流係經由管線48移除且該C8+塔底流被收集且藉由管線49被饋至該二甲苯蒸餾塔35。當在異構化區45中使用之該氣相異構化方法是乙基苯脫烷基化類型時，在管線48中之塔頂餾出物含有苯及一些甲苯副產物。當在異構化區45中使用之該氣相異構化方法是乙基苯異構化類型時， 在管線48中之塔頂餾出物含有甚少的苯和甲苯副產物。在任一情況中，可將苯饋至該萃取區17且作為產物被銷售或被送至環己烷單元；也可在該甲苯之甲基化區31中處理苯以供另外的二甲苯類製造。來自異構化區45之甲苯流出物將在該甲苯之甲基化區31中處理以供另外之二甲苯製造。可在管線48中經結合之苯/甲苯流直接送至該甲苯之甲基化單元31，藉此降低分餾成本且使資本利用極大化。
該二甲苯蒸餾塔35也製造底部流，其含有主要在該催化重組器12中製造的C9+烴類且其經由管線51被收集且經由管線52被輸送以銷售，送至溶劑，送至汽油槽，送至該燃料油槽及/或送至烯烴精煉處理。可能需要另外之分餾設施(未顯示)以使該C9+底部流成分的配置最佳化。然而，因為C9芳香族類的量是少的，在該蒸餾塔底部迴路(亦即再沸器迴路)中之該C9芳香族類的滯留時間可能是極長的。然後，這些C9芳香族類可在長期曝於高溫時聚合或縮合成為較高碳之烴成分，而可阻塞底部迴路或熱交換裝置。可以使用添加劑以控制重質聚合或縮合的速率。或者，可以將C9芳香族類之另一來源添加至該蒸餾塔以稀釋來自該甲苯之甲基化方法的C9芳香族類。C9芳香族類之此另外的來源可被連續地或以分批模式或以半分批模式來導入，且伴隨該甲苯之甲基化之C9芳香族類一同由該系統連續地或以分批或半分批模式沖洗出。C9芳香族類之該另外的來源可在如此技術之技術人士能決定 之該蒸餾塔的任何位置上被導入該蒸餾塔中。
隨意地，在想要製造鄰-二甲苯的情況中，調節該二甲苯蒸餾塔35之操作以允許一部分之該鄰-二甲苯與C9+烴類經由管線51被收集，且部分或所有的該二甲苯塔之底部流51可經由管線53被饋至鄰-二甲苯塔54。在鄰-二甲苯塔54之塔頂管線56中所收集之鄰-二甲苯產物將總是含有在該甲苯之甲基化方法中所製造之含氧物質。這些含氧物質一般將在在獲得鄰-二甲苯成品之前，在含氧物質移除方法(未顯示)中被移除。可以使用任何含氧物質移除方法，但較佳方法已在美國專利申請案號2013/0324780中描述，將其全部內容以引用方式併入本文，其描述使用選擇性吸附作用以移除苯酚化合物。或者，使用苛性洗液應用，可有效地移除該苯酚化合物，如美國專利申請案開案號2012/0316375中描述的，將其全部內容以引用方式併入本文。來自該鄰-二甲苯塔54之底部重質係經由管線55送至該汽油槽及/或燃料油槽。若製造超過製造需求的過多的鄰-二甲苯，一部分或所有的該鄰-二甲苯在越過液相異構化區42或氣相異構化區45時可被處理以製造更多之對-二甲苯。
在圖1所描繪之方法的一改良型(未顯示)中，來自區17而含有苯、甲苯及甚至可能之二甲苯類的萃取物與未被噴入流18中之飽和水、微量烯烴類及/或其他非芳香族物質可直接被饋至甲苯之甲基化區31而無在苯塔中前分離。因此，在將管線19中的流饋至該甲苯之甲基 化區31之前，無需移除該水或該等烯烴類或其他非芳香族類。在流19中之苯將被甲基化成為甲苯且該甲苯將被甲基化成為二甲苯類。該非芳香族類及烯烴類將在區31中被裂解成輕氣體，伴隨一些焦炭形成，且若區31是流化床類型之反應器，對所存在之非芳香族類之量的限制是經濟的決定且不受該方法所限制。因此，區17可以用極節能之模式來操作以不排除接近100%之在流18中的非芳香族物質。越過區17之一般的能量節省可超過正常能量成本的10%。另外，烯烴移除技術是不需要的且避免由甲苯和重質物昂貴地分餾苯。
在圖1所示之方法的另一改良型係在圖2中說明，其中使用類似之參考數字以指明與那些在圖1中所顯示者類似的組件。特別地，在圖2所示之方法中，並無配備以供非芳香族類或苯之回收且因此圖1之萃取區17和苯塔21被省略。因此，在此改良型中，在戊烷餾除器(未顯示)中移除該重組器流出物之C5-餾分後，該流出物係經由管線13饋至重組油分流器區15，其將含C6/C7之塔頂流由含C8+之底部流分離出。該含C6/C7之塔頂流係經由管線16饋至該甲苯之甲基化區31，而無苯萃取步驟，且如在圖1之具體例中的，該含C8+之底部流係經由管線24饋至該二甲苯蒸餾塔35。另一重要的改變影響該穩定器塔47之含C6/C7之塔頂流，其係經由管線48再循環至該甲苯之甲基化區31的入口。所有的苯最後被轉化成為二甲苯類且所說明之芳香族類複合方法不產生苯產 物。
在圖1所示之方法的另一改良型(未顯示)中，來自該甲苯之甲基化區31的產物係饋至分離轉筒而產生三個不同的相，包括烴液流、水和甲醇液流和含烯烴之排氣流。該分離可以在一或多個轉筒中進行，而轉筒之間有由空氣、冷卻水或一些適合之冷卻劑流組成的冷卻，包括冷凍。該等轉筒可以是水平或垂直的或彼之結合。水平轉筒可含有內部的擋板。該水平轉筒可含有水箱以收集水相。可以利用內部除溼墊以使排氣所攜帶之液體最少化。該垂直轉筒也可含有與該水平轉筒相同之特徵，如此技術之技術人士將能設計的。也可使用冷卻器之結合以冷卻該等轉筒之間的流。該冷卻劑交換器也可位於該分離轉筒內部。該分離轉筒也可與驟冷塔結合以節省資本。
藉由該分離轉筒所回收之烴流可經過蒸餾區(諸如甲苯之蒸餾塔及/或二甲苯類之蒸餾塔35)來進一步處理以進一步分離該等烴類。該水/甲醇流被饋至甲醇汽提塔以由水中移除烴類、甲醇及其它含氧之化合物。可將所得之含甲醇、烴類及其它含氧之化合物的流再循環回到該甲苯之甲基化區31。該水流可含有可降低該流之pH的酸類諸如甲酸、乙酸或類似者。該水流可藉由以苛性鹼、氨、碳酸鈉、或此技術之任何技術人士已知之中和劑處理而中和。該廢水流可在不同位置上被處理；諸如甲醇汽提器之底部的反應器流出物中，或在其間之任何位置上。在有價值之烯烴成分的最後回收前，將含烯烴類之流送至另 外之處理以移除汙染物。
在一具體例中，該甲苯之甲基化區31包含反應器、用於該觸媒之再生器、觸媒冷卻器、熱交換裝置、及氣體/固體分離裝置。該反應器流出物可含有觸媒顆粒，可使用氣體/固體分離裝置諸如旋風器、離心機、濾氣器、濾液器、清洗塔或甚至塔、槽、沉澱器、或彼等之結合，將該觸媒顆粒由該反應器之流出物流分離出。此裝置可位於該反應槽內部，例如一旋風器或多重旋風器，但較佳位於該反應器外部。該氣體/固體裝置可位於任何用以由該反應器流出物流回收熱之熱交換裝置的上游或該熱交換裝置的下游。此一熱交換裝置包括用以產生具有壓力在10psig至1200psig範圍內之蒸氣的蒸氣生成器，或使用來自該反應器流出物流之焓以加熱處理流體之熱交換裝置，或彼等之結合。來自該再生器之煙道氣也可含有觸媒細粒，其必須被減少以供排放於大氣中。這些細粒可使用很多不同技術(包括旋風器或多重旋風器、靜電沉澱器、清洗塔、離心機、或彼等之結合)，由該煙道氣回收。該煙道氣之固體回收裝置可以在任何處理之熱交換裝置(諸如CO再沸器或任何其它在煙道氣運作時常用之熱交換裝置)的上游或下游。由該反應器流出物或該再生器回收之觸媒顆粒可直接或間接地(例如經過中間貯存槽)回到該反應區、該再生區或二者，或由該系統排出。
可將觸媒由該再生器撤出且饋至也已知為觸媒冷卻器之熱交換裝置，以移除在該再生器中藉由在觸媒 上焦炭和其他烴類的燃燒所生成之熱。由該再生器撤出該觸媒可以是基於連續或間歇方式且具有不同速率。然後，經冷卻之觸媒饋回至該再生器。藉由控制觸媒經過該觸媒冷卻器之流量及/或經移除之熱量，在該再生器中之觸媒床的溫度受控制。根據在該再生器中待燃燒之焦炭的量，該觸媒冷卻器可在最大速率與完全停機之間操作。由該再生器撤出之觸媒的流量係使用用於控制固體(包括藉由適合之蒸氣流(通氣介質)所流化之固體，該蒸氣流係經注射進出該觸媒冷卻器之配管)之流動的滑動閥或其他合適的閥得以控制。該通氣介質可以是空氣、蒸氣、氮、烴、及/或其它合適之氣體，彼等也可被注入該觸媒冷卻器以確保該等固體在該觸媒冷卻器內之流化，且控制由該經流化之觸媒的熱傳係數，因此確保該熱觸媒至該冷卻介質之恰當的熱傳。也可使用該觸媒冷卻器以將鍋爐進料水預熱，產生不同壓力之蒸氣，將處理蒸氣預熱及/或蒸氣化，或加熱空氣。該觸媒冷卻器一般接到該再生器，接到用於支持之分開的結構，或完全或部分地封在(戳入)該再生器槽內部。
圖3闡明一種根據本發明之第二具體例的製造對-二甲苯的方法，其中添加選擇性甲苯歧化(STDP)區，以將至少部分之在含C7重組油餾分中的甲苯轉化成為二甲苯類，藉以允許該甲苯之甲基化區的尺寸被減低。因此，引用圖3，石油腦原料係藉由管線111供應至催化重組器(例如半再生性重組器、循環重組器或連續催化重 組器)112。在經由管線113移除經共製之氫之後且在移除戊烷餾除器(未顯示)中之該C5-餾分之後，來自該重組器112之其餘的C6+流出物係藉由管線114饋至重組油分流器115。如在圖1之具體例中者，該重組油分流器115(其可隨意地為隔牆蒸餾塔)將在管線114中之C6+餾分分成含C6-之塔頂流、含C7之中間部流及含C8+之底部流。
來自該重組油分流器115之含C6-之塔頂流係經由管線116送至萃取區117，其可以是液態-液態萃取方法、萃取蒸餾型方法或其複合方法。非芳香族類之萃餘物係由萃取區117而經由管線118移除，留下芳香族產物流，其隨意地在以黏土或分子篩觸媒預處理以移除微量烯烴類或其它低濃度雜質後，係經由管線119供應至苯塔121。截留之水係在苯塔121中由該芳香族類萃取產物移除且富苯之流係經由管線122移除以作為來自苯塔121之支流。該苯塔底部產物係富於甲苯，雖然彼也含有一些微量的二甲苯類及較重質之烷基芳香族類，且係經由管線123送至選擇性甲苯之歧化區124。
該選擇性之甲苯歧化(STDP)區124也由該催化重組器112而經由管線125接收含C7之中間部流，且如以上所討論的，***作以選擇性地將甲苯轉化成為苯和對-二甲苯。典型地，在來自該選擇性之甲苯歧化區124的流出物中的對-二甲苯濃度包含大於90重量%之該流出物的C8成分。來自該選擇性之甲苯歧化區124的排氣係經由管線126被收集且可被使用以作為燃料氣，或作為饋 至蒸氣裂解器之進料或可在下述之甲苯的甲基化區中被處理。
來自該選擇性之甲苯歧化區124的流出物係經由管線127供應至BTX分餾區128，其中至少部分之未反應的甲苯係由該流出物分離出且經由管線129再循環至該STDP區124。該BTX分餾區128也由在管線131中之STDP流出物移除含C6之塔頂流而留下C8+底部餾分，其被收集且經由管線132由該BTX分餾區128排出。如圖3中顯示的，該BTX分餾區128可以是隔牆蒸餾塔。
在管線131中之含C6之塔頂流及在管線122中之富苯流被饋至甲苯之甲基化區133，伴隨供應甲醇(未顯示)。在該甲苯之甲基化區133中，來自管線122和131之苯與甲醇反應以製造甲苯、二甲苯類和水，同時在這些流中所存在之任何甲苯將被轉化成為另外的二甲苯類。甲基化之流出物係經由管線134由該甲苯之甲基化區133被移除且再循環至該BTX分餾區128，其中甲苯由二甲苯類分離出以供再循環到該STDP區124，同時二甲苯類被收集以作為在管線132中之C8+底部餾分的部分。因此在此具體例中將看到：該甲苯之甲基化區133主要用於苯之甲基化且製造甲苯和高的對-二甲苯含量的二甲苯類。因此，該苯塔之塔頂流122係在該甲苯之甲基化區133中被處理，同時該苯塔之底部流123係在該STDP區124中被處理。或者，當偏向苯製造時，一部分或全部之在管線122中的富苯流或在管線131中的富苯流可被回收以供銷 售或氫化以製造環己烷。
來自該甲苯之甲基化區133的方法排氣係藉由管線135收集且，如在先前具體例中的，可用在烯烴類寡聚單元或重組油烷化單元中，或可被送至蒸氣裂解器或精煉器以供烯烴類回收，或作為燃料氣。
如上述，藉由管線126所收集之來自該STDP區124的排氣可在該甲苯之甲基化區133中被處理，若例如甲苯之甲基化區133利用流體床或移動床反應器。為供流體床單元，該排氣可被用來作為苯/甲苯及/或甲醇之稀釋劑以代替蒸汽。另外，來自區124之排氣可被使用以作為在區133中的沖洗氣，代替一般用以改良流體床輸送性的蒸汽或氮或氫。若在管線126中之排氣含有較重質(C4+)烴類，則這些將在區133中裂解成為較輕質烯烴及烷屬烴產物。然後該烯烴可在下游設備(諸如蒸汽裂解器)中被回收。
來自該BTX分餾區128之C8+底部餾分藉由管線132饋至二甲苯蒸餾塔136，其也由該重組油分流器115而經由管線130接收該C8+底部流。因為在管線130中之該C8+底部流比在管線132中之該C8+底部餾分重，該管線130可比該管線132連接至該二甲苯蒸餾塔136低之部分。該二甲苯蒸餾塔136***作以製造至少一種富對-二甲苯之C8芳香族塔頂流，其係經由管線137送至分離區138，其中對-二甲苯產物係經由管線139被回收。該分離區138可以基於吸附方法或結晶方法或二者之任何結 合，且可以如圖1之分離區37的相同方式來操作。
在該對-二甲苯之回收後，來自該分離區138之其餘的經耗盡對-二甲苯液相流係收集在管線141中且可經由管線142以液相形式饋至液相二甲苯類異構化區143，其中二甲苯類被異構化至平衡。所收集之來自該液相異構化區143的流出物含有接***衡之對-二甲苯(~24%)且經由管線144再循環至該二甲苯蒸餾塔136。
或者，在管線141中之該經耗盡對位的二甲苯類可藉由加熱器(未顯示)蒸發且經由管線145以氣相形式饋至蒸氣相二甲苯類異構化區146。再次，來自該蒸氣相異構化區146之流出物含有接***衡之對-二甲苯(~24%)且被收集在管線147中，然後饋至穩定塔148，其中含C7之塔頂流係經由管線149移除且該C8+底部流被收集且藉由管線151被饋至該二甲苯蒸餾塔136。在管線149中之流可用與在圖1之具體例的管線48中的等效流的相同方式來處理。
該二甲苯蒸餾塔136也製造底部流，其含有主要在該催化重組器112中所製造之C9+烴類且其係經由管線152被收集且被送至銷售點、至溶劑、至汽油槽、及/或燃料油槽。隨意地，在想要製造鄰-二甲苯之狀況中，該二甲苯蒸餾塔136之操作被調節以允許一部份之該鄰-二甲苯與C9+烴類經由管線152來收集，且部分或全部之二甲苯塔底部流可經由管線153饋至鄰-二甲苯塔154，其中將鄰-二甲苯產物收集在塔頂管線155中。來自該鄰-二 甲苯塔154之底部重質物係經由管線156送至該汽油槽及/或燃料油槽。若製造超過製造需要之過量鄰-二甲苯，一部分或全部的該鄰-二甲苯可在越過液相異構化區143或蒸氣相異構化區146時被處理以製造更多的對-二甲苯。
本發明現在將更特別地以參照下列非限制性實例進行描述。
[實例]
此模擬實例說明：利用甲醇單元而非轉烷基化單元之甲苯的烷基化實施何以對基於與一般芳香族類複合裝置(其中二甲苯類係在該重組和轉烷基化區中產生)相同原料的芳香族複合裝置的對-二甲苯類總輸出有最小影響。在此實例中，假定將所有的二甲苯類轉化成為對-二甲苯(無鄰-二甲苯製造)。結果顯示於以下表1中。
在表1中，每一芳香族類複合裝置利用定性和定量之相同原料(1245.3kTa之石油腦)。另外，該重組區在所有情況中提供相同產物組成，該產物組成列在標題為"CCR重組油"之#1欄。標題為"(僅)二甲苯類回收"之#2欄顯示對-二甲苯製造，若僅重組器二甲苯類被回收(無轉烷基化單元)。標題為"二甲苯類回收和轉烷基化"之#3欄顯示在一般芳香族複合裝置中對-二甲苯之製造，其中加上轉烷化單元以製造另外的二甲苯類。標題為"利用TAM之二甲苯類回收(無轉烷化)"之#4欄顯示由芳香族複合裝置製造對-二甲苯，其中已加上利用甲醇單元之甲苯的烷基化但省略轉烷基化單元。
如可見的且在相同之原料和重組區輸出基礎上，對於一般芳香族複合裝置之對-二甲苯製造是560.9kTa，同時用於具有利用甲醇單元而無轉烷基化單元之甲苯的烷基化的複合裝置的對-二甲苯製造是526.3kTa。這意味對-二甲苯製造基本上是相同的，但製造成本以大幅地降低，因為(1)在該甲苯之甲基化流出物中高的對-二甲苯含量明顯地降低該分離區之尺寸及(2)利用在該流出物中甚少之乙基苯操作甲苯之甲基化允許液相異構化技術之使用，其明顯降低二甲苯類異構化方法的總成本。另外，由於較高之邊際效益，對-二甲苯之製造常比苯製造有利。可將苯饋至轉烷基化區以供進一步製造二甲苯類，但這受甲基對環之比率所限制。然而，當可用甲苯之甲基化區時，可將所有的苯轉化成為二甲苯類且視需要進一步轉 化成為對-二甲苯。因此，在塔#4之情況中，另外之83.6kTa的苯可用於進一步之對-二甲苯製造。
雖然本發明已引用特別具體例來描述且說明，此技術之普通技術人士將明瞭本發明本身有無需在本文中說明之變化型。然則，因這理由，應僅引用所附之申請專利範圍以決定本發明之真實範圍。
18，19，22，23，24，32，33，34，36，38，39，41，44，51，52，55，56‧‧‧管線
21‧‧‧苯塔
31‧‧‧甲苯之甲基化區
35‧‧‧二甲苯蒸餾塔
37‧‧‧分離區
42‧‧‧液相(二甲苯)異構化區
53‧‧‧對-二甲苯分離區
54‧‧‧鄰-二甲苯塔

Claims (9)

  1. 一種製造對-二甲苯之方法，該方法包含：(a1)將包含C6+芳香族烴類之進料流分離成至少一含甲苯之流和含C8芳香族烴之流；(b1)在萃取區中接觸至少一部分含甲苯之流，以移除存在該流中之至少一部分的非芳香族類且製造經萃取的含甲苯之流；(c1)在有效轉化甲苯成為二甲苯類且製造經甲基化之流出物流之條件下，使至少部分之該含甲苯之流與甲基化劑接觸；(d1)由該含C8芳香族烴之流和該經甲基化之流出物流回收對-二甲苯，以製造至少一經耗盡對-二甲苯之流，(e1)在有效異構化在該經耗盡對-二甲苯之流中的二甲苯類且製造第一經異構化之流的液相條件下，使至少部分之該至少一經耗盡對-二甲苯之流與二甲苯異構化觸媒接觸；(f1)在有效異構化二甲苯類且脫烷基化或異構化在該經耗盡對-二甲苯之流中的乙基苯且製造第二經異構化之流的氣相條件下，使至少部分之該至少一經耗盡對-二甲苯之流與二甲苯異構化觸媒接觸；及(g1)將至少部分之該第一和第二經異構化的流再循環至(c1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在(a1)中之進料流包含藉由將C5-烴類由重組油流移出所製造之C6+芳香 族和脂族烴類的混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分離(a1)也製造含苯之流。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分離(a1)係藉由隔牆(dividing wall)蒸餾塔進行。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中將至少部分之含苯之流供應至該接觸(b1)且接著至該接觸(c1)。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該甲基化劑包含甲醇。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中接觸(c1)係在觸媒存在下進行，該觸媒包含當在120℃之溫度和60torr(8kPa)之2,2-二甲基丁烷壓力下測量時，有約0.1-15sec-1之2,2-二甲基丁烷擴散參數的多孔結晶材料。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該多孔結晶材料包含已在至少950℃之溫度下利用蒸氣預先處理之ZSM-5。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，且另外包含：(h1)由該含C8芳香族烴之流及該經甲基化之流出物流之至少一者回收鄰-二甲苯。
TW104119609A 2014-06-30 2015-06-17 製造二甲苯類的方法 TWI586635B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462018724P 2014-06-30 2014-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201613845A TW201613845A (en) 2016-04-16
TWI586635B true TWI586635B (zh) 2017-06-11

Family

ID=53443028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104119609A TWI586635B (zh) 2014-06-30 2015-06-17 製造二甲苯類的方法

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TWI586635B (zh)
WO (1) WO2016003612A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779043B (zh) 2016-03-25 2021-09-24 埃克森美孚化学专利公司 用于生产对二甲苯的催化剂和方法
JP6743173B2 (ja) * 2016-03-25 2020-08-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク パラキシレンの製造用触媒およびプロセス
US10865169B2 (en) 2016-06-07 2020-12-15 Uop Llc Liquid phase isomerization process integration

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014058550A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Purge streams in paraxylene production

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016218A (en) 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
US4356338A (en) 1979-07-27 1982-10-26 Mobil Oil Corporation Extending catalyst life by treating with phosphorus and/or steam
US5348643A (en) 1991-03-12 1994-09-20 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion with improved catalyst
US5231064A (en) 1991-03-12 1993-07-27 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same
US5110776A (en) 1991-03-12 1992-05-05 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts containing phosphate treated zeolites, and method of preparing the same
US5516956A (en) 1994-11-18 1996-05-14 Mobil Oil Corporation Dual bed xylene isomerization
US5625103A (en) 1995-05-15 1997-04-29 Mobil Oil Corporation Continuous toluene disproportionation process
US6423879B1 (en) 1997-10-02 2002-07-23 Exxonmobil Oil Corporation Selective para-xylene production by toluene methylation
US6642426B1 (en) 1998-10-05 2003-11-04 David L. Johnson Fluid-bed aromatics alkylation with staged injection of alkylating agents
KR101148565B1 (ko) 2007-04-04 2012-05-23 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 파라-자일렌 제조 방법 및 장치
WO2009119725A1 (ja) * 2008-03-27 2009-10-01 株式会社ジャパンエナジー パラ置換芳香族炭化水素の製造方法
WO2010059317A2 (en) 2008-11-19 2010-05-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Separation process
CN101830772B (zh) * 2009-03-09 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯生产的组合方法
CN102448917B (zh) 2009-05-29 2014-08-27 埃克森美孚化学专利公司 反馈和前馈闭环纯度和回收率控制
US8529757B2 (en) 2009-05-29 2013-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Parex unit feed
KR101431361B1 (ko) 2010-03-30 2014-08-19 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 분리 시스템
CN104785288A (zh) 2010-04-21 2015-07-22 埃克森美孚化学专利公司 二甲苯异构化方法及其催化剂
US8569559B2 (en) 2010-06-25 2013-10-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Paraxylene production process and apparatus
JP5853305B2 (ja) 2011-03-23 2016-02-09 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 吸着分離システムにおけるフラッシング体積の低減
US9295962B2 (en) 2011-06-10 2016-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of para-xylene
US20130144097A1 (en) * 2011-12-06 2013-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aromatics Production Process and Apparatus
KR101632529B1 (ko) 2012-05-31 2016-06-21 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 파라크실렌 회수 공정에서의 페놀 제거
CN103449956B (zh) * 2012-06-01 2015-09-23 江苏煤化工程研究设计院有限公司 以低碳醇醚为原料制备对二甲苯的工艺方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014058550A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Purge streams in paraxylene production

Also Published As

Publication number Publication date
TW201613845A (en) 2016-04-16
WO2016003612A1 (en) 2016-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9738573B2 (en) Apparatus for the production of xylenes
US9469579B2 (en) Process for the production of xylenes
JP6374994B2 (ja) キシレンの製造方法
TWI582064B (zh) 製造二甲苯類之方法
CN106458794B (zh) 制备二甲苯的方法
US8921633B2 (en) Process for the production of xylenes and light olefins
CN111448178B (zh) 二甲苯生产方法和***
JP6899430B2 (ja) 芳香族炭化水素をメチル化するプロセス
EP2855406A1 (en) Styrene removal in paraxylene recovery process
WO2016081110A1 (en) Process for making para-xylene
US9181146B2 (en) Process for the production of xylenes and light olefins
TWI586635B (zh) 製造二甲苯類的方法
WO2013169464A1 (en) Process for the production of xylenes and light olefins
WO2013169463A1 (en) Process for the production of xylenese and light olefins

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees