CN110023271B - 用于通过苯和/或甲苯的甲基化制备对二甲苯的催化剂的选择性去活化方法 - Google Patents

Abstract

描述了对二甲苯的制备方法，其中使包含苯和/或甲苯的芳族烃进料与包含甲醇和/或二甲基醚的烷基化试剂在烷基化反应区中在烷基化条件下在烷基化催化剂存在下接触以制备包含二甲苯的烷基化芳族产物。所述烷基化催化剂包含具有≤5的约束指数的分子筛，并且所述烷基化条件包括小于500℃的温度。可以将所述烷基化催化剂选择性去活化以通过使用至少1:4的烷基化剂与芳族化合物的摩尔比制备高于平衡量的对二甲苯。

Description

用于通过苯和/或甲苯的甲基化制备对二甲苯的催化剂的选 择性去活化方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年10月6日提交的美国临时专利申请序列号62/405,036和于2016年12月21日提交的美国临时专利申请序列号62/437,493的利益，这两篇文献以它们的全文通过参考引入本文。

技术领域

本公开内容涉及用于苯和/或甲苯的甲基化制备二甲苯(尤其是对二甲苯)的催化剂的选择性去活化(selectivating)方法。

背景技术

二甲苯是化学工业中有价值的前体。在三种二甲苯异构体中，对二甲苯是最重要的，因为它是制造对苯二甲酸的起始材料，后者本身是制备合成聚酯纤维、膜和树脂中的有价值的中间体。目前，对于对二甲苯的需求量按5-7％的年率增长。

制造对二甲苯的一种已知的路线是通过苯和/或甲苯的甲基化。例如，美国专利号6,504,072公开了选择性制备对二甲苯的方法，所述方法包括使甲苯与甲醇在烷基化条件下在包含多孔结晶材料的催化剂存在下反应，所述包含多孔结晶材料的催化剂当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时具有大约0.1-15sec^-1的对2,2-二甲基丁烷的扩散参数。所述多孔结晶材料优选是中孔沸石，尤其是ZSM-5，其已经在至少950℃的温度下剧烈汽蒸。所述烷基化条件包括大约500-700℃的温度，大约1个大气压-1000psig(100-7000kPa)的压力，大约0.5-大约1000的重时空速和至少大约0.2的甲苯与甲醇的摩尔比。

另外，美国专利号6,642,426公开了用包含甲醇的烷基化试剂将芳族烃反应物，特别是甲苯烷基化以制备烷基化芳族产物的方法，包括：将芳族烃反应物在第一位置引入反应器***以制备烷基化芳族产物，其中所述反应器***包括流化床反应区，所述流化床反应区包括500-700℃的温度和大约300-600kg/m³的操作床密度；将所述烷基化反应物的多个料流在沿所述芳族烃反应物的流动方向间隔的位置直接引入所述流化床反应区，所述料流中的至少一个在位于所述第一位置下游的第二位置引入；和从所述反应器***回收通过所述芳族反应物和烷基化试剂的反应制备的所述烷基化芳族产物。优选的催化剂是已经通过高温汽蒸法而选择性去活化的ZSM-5。

如上述美国专利举例那样，用甲醇烷基化苯和/或甲苯的当前方法在高温(即，500-700℃)下在中孔径沸石，尤其是ZSM-5存在下进行。这导致许多问题，尤其是催化剂寿命/循环较短并且因此要求频繁的催化剂再生。另外，现有的方法典型地导致大量甲醇转化成乙烯及其它轻质烯烃，这降低希望的产物，例如二甲苯的产率并增加回收成本。

因此仍需要用甲醇(或二甲基醚)烷基化苯和/或甲苯的改进方法，所述方法增加催化剂的对二甲苯选择性并制备高于平衡量的对二甲苯。

发明内容

可以经由在较温和条件(即，小于500℃的温度)下在包含具有小于或等于5的约束指数的分子筛的烷基化催化剂存在下进行的与甲醇和/或二甲基醚的烷基化反应将甲苯和/或苯转化成二甲苯。低温烷基化反应与常规高温方法相比产生更少轻质气体副产物并达到更长催化剂循环寿命。与常规高温方法相比甲醇利用率(即，转化成芳族化合物的甲醇的百分率)也得到改进。

为了提高产物混合物中对二甲苯的浓度和获得高于平衡浓度的对二甲苯，可以将烷基化催化剂选择性去活化。在一个实施方案中，通过使用至少1:4的烷基化剂与芳族化合物摩尔比将烷基化催化剂选择性去活化直到实现目标对二甲苯选择性。一旦实现目标对二甲苯选择性，就可以维持或减小烷基化剂与芳族化合物的摩尔比。

附图说明

图1是在实施例中描述的用甲醇烷基化甲苯的方法中对二甲苯选择性对运转时间(time on stream)的图解。

图2是在实施例中描述的用甲醇烷基化甲苯的方法中甲苯和甲醇转化率对运转时间的图解。

图3是在实施例中描述的用甲醇烷基化甲苯的方法中二甲苯选择性对运转时间的图解。

实施方案的详细描述

本文所公开的实施方案提供制备二甲苯，尤其是对二甲苯的烷基化方法，所述方法可以在较温和条件下进行以与常规高温方法相比以更少轻质气体副产物和更长催化剂循环寿命制备二甲苯。还改进甲醇利用率(即，转化成芳族化合物的甲醇的百分率)。在至少一些实施方案中，使包含苯和/或甲苯的芳族烃进料与包含甲醇和/或二甲基醚的烷基化试剂在至少一个烷基化反应区中在烷基化催化剂存在下在烷基化条件下接触。所述烷基化催化剂包含具有小于5，例如小于4，例如小于3，或在一些实施方案中，小于2的约束指数的分子筛，并且所述烷基化条件包括小于500℃的温度。

所述方法有效将苯和/或甲苯以基本上100％甲醇转化率和实质上无轻质气体产出的情况下转化成二甲苯。这种高甲醇利用率鉴于现有技术甲苯和/或苯甲基化方法中的甲醇利用率是令人意外的，并实现更少焦炭形成的显著优点，这增加催化剂寿命。另外，在现有技术方法中，优选将蒸汽与甲醇一起共进料到反应器中以使甲醇副反应最小化，并且蒸汽负面影响催化剂寿命。由于在本发明方法中几乎100％的甲醇与芳族环反应以产生芳族化合物，所以无需共进料蒸汽，从而降低所述方法的能量需要并提高催化剂寿命。

本文公开的实施方案中对于二甲苯的甲醇选择性典型地约为80％，其中主要副产物是苯和C₉₊芳族化合物。可以将苯从烷基化流出物中分离并循环回到烷基化反应区(一个或多个)，同时可以分离C₉₊芳族化合物以便共混到汽油池中或用附加的苯和/或甲苯进行烷基转移以制备附加的二甲苯。与现有的方法相比较烷基化催化剂的寿命得到提高，因为在更低反应温度下甲醇分解少得多。此外，使用更大孔隙分子筛使扩散限制最小化并允许烷基化在商业上可行的WHSV下进行。此外，当使用甲苯进料(含至少90wt％甲苯的进料)时，与现有的方法相比，相对于其它分子例如烷基化剂或反应的副产物，更多烷基化剂与甲苯反应，而产生二甲苯。

可以通过将烷基化催化剂选择性去活化将二甲苯产物中的对二甲苯的量提高直到至少35wt％。在一个实施方案中，通过使用进料中至少1:4的烷基化剂与芳族化合物摩尔比原位将烷基化催化剂选择性去活化。在达到所需对二甲苯选择性后，可以对于反应的其余部分维持或减小进料中的烷基化剂与芳族化合物之比。如果在已经对催化剂进行选择性去活化后减小烷基化剂与芳族化合物之比，则如果催化剂的对二甲苯选择性降低到小于预定阈值那么可以随后提升烷基化剂与芳族化合物之比以再对催化剂进行选择性去活化。

本文所使用的术语"C_n"烃，其中n是正整数，例如1、2、3、4、5等，是指每分子具有n数量碳原子(一个或多个)的烃。本文所使用的术语"C_n+"烃，其中n是正整数，例如1、2、3、4、5等，是指每分子具有至少n数量碳原子(一个或多个)的烃。本文所使用的术语"C_n-"烃，其中n是正整数，例如1、2、3、4、5等，是指每分子具有至多n数量碳原子(一个或多个)的烃。

本文所使用的术语“烷基化”和“甲基化”可互换地使用。

约束指数是分子筛提供各种尺寸的分子受控进入到其内部结构中的程度的适宜量度。测定约束指数的方法在美国专利号4,016,218中进行了完全描述，所述文献在此引入作为对于所述方法细节的参考。

具有小于5的约束指数适合用于本发明方法的适合的分子筛的实例包括沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、超疏水Y(UHP-Y)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20和它们的混合物。沸石ZSM-3描述在美国专利号3,415,736中。沸石ZSM-4描述在美国专利号4,021,947中。沸石ZSM-12描述在美国专利号3,832,449中。沸石ZSM-14描述在美国专利号3,923,636中。沸石ZSM-18描述在美国专利号3,950,496中。沸石ZSM-20描述在美国专利号3,972,983中。沸石β描述在美国专利号3,308,069和Re.号28,341中。低钠超稳Y分子筛(USY)描述在美国专利号3,293,192和3,449,070中。超疏水Y(UHP-Y)描述在美国专利号4,401,556中。脱铝Y沸石(Deal Y)可以通过美国专利号3,442,795中提出的方法制备。沸石Y和丝光沸石为天然存在的材料但也可以合成形式获得，如TEA-丝光沸石(即由包括四乙基铵导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石在美国专利号3,766,093和3,894,104中进行了公开。

适合用于本发明方法并具有小于5的约束指数的一类优选的分子筛是MWW骨架类型的结晶微孔材料。本文所使用的术语“MWW骨架类型的结晶微孔材料”包括以下物质中的一种或多种：

·由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛，其中所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，所述空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，所述文献的整个内容引入作为参考)；

·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞厚度；

·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是“一个或多于一个晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由将MWW骨架拓扑结构晶胞的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合；和

·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。

MWW骨架类型的结晶微孔材料包括具有这样的X-射线衍射图案的那些分子筛，即所述X-射线衍射图案在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d-间距最大值。通过使用铜的K-α双线(doublet)作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集***的衍射仪的标准技术获得用于表征所述材料的X-射线衍射数据。

MWW骨架类型的结晶微孔材料的实例包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325中)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409中)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667中)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032中)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498中)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290中)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277中)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575中)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697中)、UZM-8(描述在美国专利号6,756,030中)、UZM-8HS(描述在美国专利号7,713,513中)、UZM-37(描述在美国专利号7,982,084中)、EMM-10(描述在美国专利号7,842,277中)、EMM-12(描述在美国专利号8,704,025中)、EMM-13(描述在美国专利号8,704,023中)、MIT-1(由Luo等描述在ChemicalScience，2015，Vol.6，pp.6320-6324中)和它们的混合物，其中MCM-49一般是优选的。

在一些实施方案中，这里采用的MWW骨架类型的结晶微孔材料可能被其它结晶材料，例如镁钠针沸石或石英污染。这些污染物可以按≤10重量％，通常≤5重量％的量存在。

另外或备选地，这里有用的分子筛可以由硅与铝之比表征。在特定的实施方案中，这里适合的分子筛包括具有小于100，优选大约15-50的Si/Al比的那些。

可以对分子筛催化剂进行选择性去活化以产生高于平衡量的对二甲苯，即，产物混合物中多于大约23wt％的对二甲苯，基于二甲苯的总量。在一个实施方案中，二甲苯级分中对二甲苯的浓度是至少35wt％，优选至少40wt％，更优选至少45wt％。可以通过使用具有至少1:4，或1:3，或1:2的烷基化剂与芳族化合物之比的进料原位进行催化剂的选择性去活化直到实现目标对二甲苯选择性。本文所使用的目标对二甲苯选择性是指二甲苯级分中至少35wt％，优选至少40wt％，更优选至少45wt％的对二甲苯。一旦实现目标对二甲苯选择性，就可以减小进料的烷基化剂与芳族化合物之比，但是在一些实施方案中，在实现目标对二甲苯选择性后，甚至维持烷基化剂与芳族化合物之比。如果一旦充分地对催化剂进行选择性去活化，就减小烷基化剂与芳族化合物之比，并且对二甲苯选择性减少到小于目标对二甲苯选择性，则可以再次提高进料的烷基化剂与芳族化合物之比以再对催化剂进行选择性去活化。

可以另外地或备选地在引入芳构化反应器之前或在所述反应器中原位地如下对催化剂进行选择性去活化：使所述催化剂与选择性去活化剂，例如硅、蒸汽、焦炭或它们的组合接触。在一个实施方案中，如下使催化剂二氧化硅-选择性去活化：使所述催化剂与至少一种有机硅在液体载体中接触，随后在含氧气氛，例如空气中在350-550℃的温度下锻烧所述含硅催化剂。适合的二氧化硅-选择性去活化程序描述在美国专利号5,476,823中，所述文献的全部内容通过参考引入本文。在另一个实施方案中，通过使催化剂与蒸汽接触使所述催化剂选择性去活化。沸石的汽蒸在至少大约950℃，优选大约950-大约1075℃，最优选大约1000-大约1050℃的温度下进行大约10分钟-大约10小时，优选30分钟-5小时。可以重复多次的选择性去活化程序改变分子筛的扩散特性并可以提高二甲苯产率。

除了二氧化硅或蒸汽选择性去活化之外，或代替二氧化硅或蒸汽选择性去活化，催化剂还可以经历焦炭的选择性去活化。这种非必要的焦炭选择性去活化典型地包括使所述催化剂与热可分解有机化合物在超过所述化合物的分解温度的高温下但是在低于所述分子筛的结晶性受不利影响的温度下接触。关于焦炭选择性去活化技术的更多细节提供在美国专利号4,117,026中，通过参考引入本文。在一些实施方案中，可以采用二氧化硅选择性去活化和焦炭选择性去活化的组合。

在选择性去活化之前将分子筛与至少一种氧化物改性剂，例如至少一种选自元素周期表第2-4族和13-16族元素的氧化物结合可以是合乎需要的。最优选地，所述至少一种氧化物改性剂选自硼、镁、钙、镧和最优选磷的氧化物。在一些情形下，可以将分子筛与多于一种氧化物改性剂，例如磷与钙和/或镁的组合结合，因为这样降低达到目标扩散率值所需求的汽蒸苛刻度是可能的。在一些实施方案中，存在于催化剂中的氧化物改性剂的总量(基于元素测量)可以为大约0.05-大约20wt％，优选大约0.1-大约10wt％，基于最终催化剂的重量。当改性剂包括磷时，改性剂进入催化剂中的引入适宜地通过美国专利号4,356,338、5,110,776、5,231,064和5,348,643中描述的方法达到，所述文献的全部公开内容通过参考引入本文。

上述分子筛可以在没有任何粘结剂或基体的情况下用作这里采用的烷基化催化剂。或者，可以将分子筛与耐受烷基化反应中使用的温度及其它条件的其它材料复合。此类材料包括活性和非活性材料，和合成或天然存在的沸石以及无机材料例如粘土和/或氧化物例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁或这些及其它氧化物的混合物。后者可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的胶凝状沉淀或凝胶形式。还可以与氧化物类型粘结剂一起包括粘土以改进催化剂的机械性能或帮助其制造。材料连同本身是催化活性的分子筛(即，与其结合或在其合成期间存在)一起的使用可以改变催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料合适地充当稀释剂来控制转化率的数量以致产物可以经济和顺序地获得，而无需采用控制反应速率的其它手段。可以将这些材料结合到天然存在的粘土，例如膨润土和高岭土中，以改进催化剂在商业操作条件下的抗压强度和充当催化剂的粘结剂或基体。分子筛和无机氧化物基体的相对比例可以广泛地改变，其中分子筛含量为复合材料的大约1-大约90wt％和更通常，尤其是当复合材料呈珠粒形式制备时，为复合材料的大约2-大约80wt％。

本发明方法的进料包含芳族烃进料(包含苯和/或甲苯)和包含甲醇和/或二甲基醚的烷基化试剂。任何精炼厂芳族进料可以用作苯和/或甲苯的来源，但是在一些实施方案中，使用包含至少90wt％甲苯的芳族烃进料可以是合乎需要的。另外，在一些实施方案中，预处理芳族烃进料以除去催化剂毒物，例如氮和硫化合物可以是合乎需要的。在其它实施方案中，进料可以还包括非芳族化合物，例如没有从其中提取非芳族化合物的精炼厂芳族进料。

本发明烷基化方法在较低温度，即，小于500℃，例如小于475℃，或小于450℃，或小于425℃，或小于400℃下进行。为了提供商业上可行的反应速率，所述方法可以在至少250℃，例如至少275℃，例如至少300℃的温度下进行。在范围方面，所述方法可以在250至小于500℃，例如275-475℃，例如300-450℃的温度下进行。操作压力将随温度而变化，但是一般是至少700kPa-a，例如至少1000kPa-a，例如至少1500kPa-a，或至少2000kPa-a，最高大约7000kPa-a，例如最高大约6000kPa-a，最高大约5000kPa-a。在范围方面，操作压力可以为700kPa-a至7000kPa-a，例如1000kPa-a至6000kPa-a，例如2000kPa-a至5000kPa-a。基于总芳族和烷基化试剂进料的适合的WHSV值在50-0.5hr^-1，例如10-1hr^-1的范围内。在一些实施方案中，芳族进料、甲醇烷基化试剂和/或烷基化流出物的至少一部分可以在液相中存在于烷基化反应区中。

烷基化反应可以在任何已知的反应器***中进行，包括但不限于固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器和反应性蒸馏单元。另外，反应器可以包括位于相同或不同的反应容器中的单个反应区或多个反应区。另外，甲醇/二甲基醚烷基化剂的注射可以在反应器中的单个位置或沿着反应器间隔的多个位置进行。

烷基化反应的产物包含二甲苯、苯和/或甲苯(两者在方法中残留和共产生)、C₉₊芳族烃、共产生的水、含氧化合物副产物和在一些情形下，未反应的甲醇。然而，通常优选操作所述方法以致所有甲醇与芳族烃进料反应并且烷基化产物一般不含残留甲醇。烷基化产物也通常不含由甲醇分解成乙烯及其它烯烃而产生的轻质气体。在一些实施方案中，烷基化产物的有机组分可以含有至少80wt％二甲苯，并且对二甲苯可以占二甲苯级分的至少35wt％。

在水分离后，可以将烷基化产物供给分离区，例如一个或多个蒸馏柱，以回收二甲苯并将苯和甲苯与C₉₊芳族烃副产物分离。可以将所得的苯和甲苯循环到烷基化反应区，同时可以回收C₉₊芳族化合物以便共混到汽油池中或与附加的苯和/或甲苯发生烷基转移以制备附加的二甲苯。含氧化合物副产物可以通过本领域中已知的任何手段从烷基化产物中除去，例如美国专利号9,012,711、9,434,661和9,205,401中所述的吸附；美国专利号9,294,962中所述的碱洗；8,252,967、8,507,744和8,981,171中所公开的结晶；和美国专利公开号2016/0115094和2016/0115103中所述的向酮转化。

可以将从烷基化产物和任何下游的C₉₊烷基转移方法回收的二甲苯送到对二甲苯生产回路。后者包括对二甲苯分离区，其中常规上通过吸附或结晶或这两种的组合分离对二甲苯并回收。当通过吸附分离对二甲苯时，所使用的吸附剂优选含有沸石。所使用的典型吸附剂包括天然或合成的结晶铝-硅酸盐沸石，例如沸石X，或Y，或它们的混合物。这些沸石优选通过阳离子例如碱或碱土金属或稀土阳离子进行交换。吸附柱优选是模拟移动床柱(SMB)并且使用解吸剂，例如对二乙基苯、对二氟代苯、二乙基苯或甲苯或它们的混合物回收选择性吸附的对二甲苯。适合用于本发明方法的商业SMB单元是PAREX^TM或ELUXYL^TM。

现将参照以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。

实施例

进行实验以研究用甲醇在350℃的温度、600psig(4238kPa-a)的压力和3.5hr^-1的基于总进料的WHSV下将甲苯烷基化中的对二甲苯选择性。所述选择性去活化程序期间使用的进料由摩尔比1:2的甲醇和甲苯混合物组成。所述研究中使用的催化剂是配制的MCM-49挤出物(80％沸石/20％氧化铝粘结剂)。反应在下降流固定床反应器中进行。收集液体产物并通过6890Agilent GC分析。气体产率通过差值计算。结果归纳在图1-3中。

图1示出了在九天的试验内对二甲苯的选择性去活化。对于最初四天，对二甲苯选择性是大约25wt％，但是在9天试验后，在进料的更高甲醇与甲苯之比下，对二甲苯选择性增加到大约43wt％。据预期，对二甲苯选择性将在增加的甲醇与甲苯之比下继续增加，直到它达到至少40wt％。

如可以从图2看出那样，甲醇转化率基本上是100％。在整个试验期间在产物中没有检测到甲醇。在九天的试验内甲苯转化率稳定。平均甲苯转化率是45％。

将实验中观察到的总二甲苯选择性归纳在图3中，从所述图3将看出在所述九天的试验内平均二甲苯选择性处于或接近77wt％。产物的其余部分主要是C₉₊芳族化合物，具有一些C₁₀₊芳族化合物和苯。

本文引用的所有专利、试验程序和其它文件(包括优先权文件)在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。

尽管已经详细描述了本文公开的示例性形式，但是应当理解在不脱离本公开内容精神和范围的各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且可容易达到的。相应地，不希望在此所附的权利要求的范围受到在这里列出的实施例和描述所限制，而是认为权利要求涵盖属于本发明专利新颖性的所有特征，包括本公开内容所属领域普通技术人员认为是它们的等同物的所有特征。

当多个数值下限和多个数值上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。

Claims (23)

1.对二甲苯的制备方法，所述方法包括：

(a)使包含苯和/或甲苯的芳族烃进料与包含甲醇和/或二甲基醚的烷基化试剂在至少一个烷基化反应区中在包含具有小于5的约束指数和MWW骨架结构的分子筛的烷基化催化剂存在下和在包括小于500℃的温度和1000kPa-a至7000kPa-a的压力的烷基化条件下接触以制备包含二甲苯的烷基化芳族产物，

其中使用至少1:4的所述烷基化试剂与苯和/或甲苯的摩尔比至少直到实现目标对二甲苯选择性；和

(b)从所述烷基化芳族产物回收对二甲苯。

2.权利要求1的方法，其中所述目标对二甲苯选择性包括至少35wt％的对二甲苯，基于二甲苯的总量。

3.权利要求1或2的方法，其中所述烷基化试剂与苯和/或甲苯的摩尔比是1:4至1:2。

4.权利要求3的方法，其中所述芳族烃进料包含甲苯。

5.权利要求4的方法，其中所述芳族烃进料包含至少90wt％甲苯。

6.权利要求5的方法，其中所述烷基化试剂包含甲醇。

7.权利要求6的方法，其中所述烷基化条件包括至少250℃的温度。

8.权利要求7的方法，其中所述烷基化条件包括300℃-450℃的温度。

9.权利要求8的方法，其中所述烷基化催化剂存在于固定床反应器中。

10.权利要求9的方法，其中所述烷基化条件包括50-0.5hr^-1的基于所述芳族烃进料的重时空速。

11.权利要求10的方法，其中所述烷基化芳族产物包含至少70wt％二甲苯。

12.权利要求1的方法，其中所述烷基化催化剂包含至少一种选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、MIT-1和它们的混合物的分子筛。

13.权利要求12的方法，其中所述烷基化催化剂包含MCM-49。

14.用包含甲醇和/或二甲基醚的烷基化剂烷基化苯和/或甲苯的烷基化催化剂的选择性去活化方法，所述方法包括：

(a)在至少一个烷基化反应区中提供包含具有小于5的约束指数和MWW骨架结构的分子筛的烷基化催化剂；

(b)使所述烷基化催化剂与包含苯和/或甲苯的芳族烃进料与包含甲醇的烷基化试剂在包括250℃至小于500℃的温度和1000kPa-a至7000kPa-a的压力的烷基化条件下接触以制备包含二甲苯的烷基化芳族产物，

其中使用所述烷基化试剂与所述芳族烃进料中的苯和/或甲苯的至少1:4摩尔比直到实现目标对二甲苯选择性；和

(c)从所述烷基化芳族产物回收对二甲苯。

15.权利要求14的方法，其中所述目标对二甲苯选择性包括至少35wt％的对二甲苯，基于二甲苯的总量。

16.权利要求14或15的方法，其中所述烷基化试剂与苯和/或甲苯的摩尔比是1:2。

17.权利要求16的方法，其中所述芳族烃进料包含至少90wt％甲苯。

18.权利要求17的方法，其中所述烷基化条件包括300℃-450℃的温度。

19.权利要求18的方法，其中所述烷基化催化剂存在于固定床反应器中。

20.权利要求19的方法，其中所述烷基化条件包括50-0.5hr^-1的基于所述芳族烃进料的重时空速。

21.权利要求20的方法，其中所述烷基化芳族产物包含至少70wt％二甲苯。

22.权利要求21的方法，其中所述烷基化催化剂包含至少一种选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、MIT-1和它们的混合物的分子筛。

23.权利要求22的方法，其中所述烷基化催化剂包含MCM-49。

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