CN109950640B - 金属石墨中温储能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了金属石墨中温储能电池及其制备方法，金属石墨中温储能电池，其特征在于，包括正极、负极和电解质，所述正极和负极之间设置有垫圈，电解质设置在垫圈中，其中，正极为石墨类材料；电解质为饱和YCl的YAlCl4，其中，Y为Li、Na或K；负极为X|XCl2固相复合电极，其中X为电负性高于Al的金属。电池运行温度为100℃～200℃，循环寿命超过10000次、平衡电压约为1～1.7V。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能电池技术领域，具体涉及金属石墨中温储能电池及其制备方法。
背景技术
在我国经济经历大规模资源投入的粗放式快速增长期后，去产能和结构调整成为现阶段我国经济转型为集约式发展模式的关键内容。其中能源问题是众多经济发展领域中最为关键的问题，其主要内容为淘汰落后低效的能源产出，提升现有能源产出的利用效率，大力发展风能太阳能等可再生能源并构建智能电网以解决电能的分配调控和高效利用问题等，这些都对于大规模储能技术提出了更高的要求。这是因为在电力***中，运用储能技术可以有效地实现用户需求侧管理，减小昼夜峰谷差，平滑负荷，降低供电成本，同时可以促进可再生能源如风能太阳能的利用率，提高电网***运行的稳定性并提高电网电能质量，保证供电的可靠性。
常用的电力储能技术有抽水蓄能、压缩空气储能、超导磁储能、超级电容储能、飞轮储能和电池储能等。其中电池储能由于对环境和空间要求低、能量转换效率高以及成本相对较低等优点，已经成为未来智能电网中大规模储能技术的首选。目前几种主流的用于储能的电池技术包括铅酸电池、钠硫电池、全钒液流电池和锂离子电池等。其中铅酸电池的能量密度低，充放电速度慢，循环寿命短，且对环境污染大；钠硫电池由于采用β-氧化铝固体电解质，其制造成本高且热稳定性较差，容易发生破裂而导致严重的安全事故；液流电池也面临着电解液、电极极板特别是离子交换膜等关键材料的技术问题和储能价格偏高的问题；锂离子电池在储能市场应用的主要限制因素为全寿命周期内单次储能成本过高(约为0.12$·kWh-1)，很难被商业储能市场接受。这些都在一定程度上限制了上述电池技术在电网储能方面的应用。所以开发新型低成本的适用于商业化大规模电网储能市场的电池技术迫在眉睫。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种低成本的适用于大规模电池储能市场的金属石墨中温储能电池及其制备方法。
为达到上述目的，本发明所述金属石墨中温储能电池包括正极、负极和电解质；所述正极由石墨类材料制成；电解质为饱和YCl的YAlCl4，所述Y为Li、Na或K；所述负极为X|XCl2固相复合电极，所述X为电负性高于Al的金属。
进一步的，石墨类材料包括石墨、石墨烯、碳纳米管、石墨毡或碳毡材料。
进一步的，电解质设置在容置垫圈中。
进一步的，还包括用于容置正极、负极、电解质以及垫圈的壳体。
一种金属石墨中温储能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备负极：制备X|XCl2固相复合电极，所述X为电负性高于Al的金属；制备电解质：将YCl与AlCl3混合后制得电解质；所述Y为Li或Na或K或Li、Na、K三种材料任意比例的混合物。
步骤2、将电解质装在容置垫圈中，在容置垫圈上下两端分别放置正极和负极，在正极一侧放置集流体，所述正极为石墨类材料；
步骤3、将步骤2制得的产品封装在外壳中。
进一步的，步骤1中，X|XCl2固相复合电极的制备方法有以下三种：
1)将金属X放入充满HCl气体的容器中，在腐蚀完成后对被腐蚀的X电极烘干并称量，对比腐蚀前后电极质量差即为X|XCl2固相复合电极中Cl元素质量，由此得出活性XCl2的质量。
2)使用已知浓度的盐酸对X电极进行腐蚀，使X电极表面均匀浸润一层盐酸，并完全反应，之后烘干X电极；对比腐蚀前后的电极质量差，即为X|XCl2固相复合电极中Cl元素质量，由此可知活性XCl2质量。
3)将X粉末和XCl2粉末混合均匀，其中X粉末和XCl2粉末的摩尔比为(2-3)：1，在气体保护氛围下烧结，制成X|XCl2固相复合电极。
进一步的，X粉末和XCl2粉末混合均匀后，再加入添加剂，然后在气体保护氛围下烧结，所述添加剂为Al粉、FeS、S、NaI、NaBr或NaF。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：
(1)本发明提供的金属石墨电池技术的全寿命周期储能成本低至每循环0.04$·kWh-1，远低于目前主流的储能电池技术。
对于本发明提供的电池，仅包含电池材料(集流体、正负极活性材料和电解质)的全寿命周期单次循环储能成本低于0.008$·kWh-1，按照电池运行寿命为10000次，储能效率为80％，单电池成本占总的储能方案成本约25％，则可计算得到金属石墨电池商业化的储能技术(包含储能模组，电池管理***和逆变设备等全套储能方案成本)全寿命周期单次循环储能成本低于0.04$·kWh-1，约为现有锂离子电池技术的三分之一。
这是由于此电池技术中负极活性物质金属X、XCl2和正极材料石墨的成本极低，而饱和YCl的YAlCl4电解质可以由YCl和AlCl3混合后加热后得到，电池的活性材料与电解质的合成原料均极为廉价且储量丰富，并且处理工艺简单。
(2)本发明提供的金属石墨电池，充放电时负极发生X与XCl2之间的固固转化过程，无枝晶生成风险。电解质为饱和YCl的YAlCl4，放电时金属X失去电子，得到电解质中过量YCl的Cl-，并转化为XCl2；而由于生成的XCl2在YAlCl4电解质中几乎不溶解，所以将在负极表面以固相存在，因此负极反应为X与XCl2之间固体与固体的转化过程。
另外，由于所有X2+直接与Cl-结合生成了固相的XCl2，在电解质中几乎不存在游离的X2+，因此也就不存在充电时X2+的沉积过程；由于不存在X2+的沉积过程，即杜绝了负极产生枝晶导致电池短路的风险，由此大大提升了电池的运行稳定性和安全性。
(3)本发明提供的金属石墨电池，经过实验测试，循环寿命超过10000次，以每天一次充放电循环计算，大约可运行27年。超长的循环寿命归功于正负极超高的运行稳定性：充放电时，电池负极发生X与XCl2的固固转化过程，无枝晶生成风险，具有非常高的运行稳定性；而正极侧在充电时，电解质中的AlCl4 -嵌入石墨正极层间，放电时已嵌入石墨层间的AlCl4 -脱出进入电解质中，整个过程可逆性非常强，运行稳定性极高。
(4)本发明提供的金属石墨电池技术充放电倍率性能极好，对于石墨正极材料而言，充放电电流密度可达10000mA·g-1，电池可以以100C的速率进行大倍率充放电。如此优秀的大电流充放电能力主要是由于电池采用的熔盐电解质有着极高的离子传输速率，并且电池在高温下运行电化学反应活性加快以及AlCl4 -在石墨电极中的嵌入反应速率和可逆性极高。
(5)本发明提供的金属石墨电池技术安全性极好，电池材料中不含锂、钠等活性金属元素的金属单质，即使电池破裂暴露空气中也不会发生***等安全事故；另外金属负极无枝晶生长的固固转化机制也使得电池没有短路风险，充放电运行安全性较高。
制备方法中，采用液体或气体腐蚀X的方法制备X|XCl2固相复合电极，相比固体粉末法制备相比，工序简便，操作难度低，成本更低。
附图说明
图1为金属石墨电池放电原理示意图；
图2为本发明的金属石墨电池循环性能测试图；
图3为电池在不同循环时的电压曲线图；
图4为电池结***图；
附图中：1-上盖，2-负极，3-密封垫圈，4-正极，5-集流体，6-下盖，12-容置垫圈。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
参照图4，一种金属石墨中温储能电池，包括自上至下依次设置的负极2、密封垫圈3、正极4和集流体5，密封垫圈3为圆筒状，密封垫圈3中底部设置有正极4，正极4上方沿竖直方向依次设置有若干紧密连接的容置垫圈12，容置垫圈12内部有电解质，密封垫圈3上部设置有负极，密封垫圈3下部设置有集流体，因此密封垫圈3将正负极隔离开来，避免了电池短路的发生。负极2、密封垫圈3、正极4和集流体5，均设置在外壳中，外壳包括上盖1和下盖6，上盖1由不锈钢材料制成，下盖6为正极帽。密封垫圈3和容置垫圈12均采用聚四氟乙烯制成。
在全充电状态下，负极、正极以及电解质组成如下：
负极2的材料为金属X，X为Ni、Fe、Cr、Pb、Zn或Mn；
正极4的材料为正极为嵌有AlCl4 -的石墨类材料，石墨类材料包括石墨、石墨烯、碳纳米管、石墨毡或碳毡材料；电解质为饱和YCl的YAlCl4熔盐电解质溶液，其中，Y为Li或Na或K或Li、Na、K三种材料任意比例的混合物。
参照图1，金属石墨中温储能电池的工作原理如下：
在全充电状态下：负极为金属X，正极为嵌有AlCl4 -的石墨类材料，电解质为饱和YCl的YAlCl4熔盐电解质溶液；
在放电状态下：负极金属X失去电子，形成X2+，X2+与YCl提供的Cl-结合，生成固相XCl2；此时，负极变为X|XCl2固相复合电极。整体上放电时，负极侧给出Y+到电解质中；正极侧AlCl4 -从石墨的层间脱出，进入电解质中，正极变为石墨类材料；采用了熔点最低的熔盐电解质之一，电池运行温度为100℃～200℃，循环寿命超过10000次，平衡电压与负极金属的选取有关，约为1～1.7V。
电池的负极反应为：
正极反应为：
电池总反应式为：
式中，Cn表示多层石墨。
电池在全放电状态下组装，金属石墨中温储能电池的正、负电极及电解质制备方法如下：
负极制备：由于已嵌入AlCl4 -的石墨电极不易获取，因此金属石墨电池一般在全放电状态下组装，由此负极金属X表面预先腐蚀出一层XCl2活性物质，即制作出X|XCl2固相复合电极，在此复合电极中活性物质为XCl2，X为导电集流体。对于X|XCl2固相复合电极，本发明提供三种制备方法，具体如下：
方法一、使用HCl气体腐蚀制备X|XCl2固相复合电极步骤如下：
将清洗和打磨完成后已知质量的X电极放入充满HCl气体的密闭容器中，然后静置并控制温度和腐蚀时间，在腐蚀完成后对被腐蚀的X电极烘干并称量，对比腐蚀前后电极质量差即为X|XCl2固相复合电极中Cl元素质量，由此可得出活性XCl2的质量。根据活性XCl2的质量可以计算得到电池性能参数，如能量密度等。
在大量制备X|XCl2固相复合电极时，上述过程所用容器中的HCl气体可由专门产生HCl气体的设备提供；当少量制备X|XCl2复合电极时，可直接使用盛有少量浓盐酸的密闭容器，将X电极悬于密闭容器上方，利用浓盐酸挥发出的HCl气体进行腐蚀。
相比固体粉末法制备相比，工序简便，操作难度低，成本更低。
方法二、使用盐酸腐蚀制备X|XCl2固相复合电极步骤如下：
使用已知浓度的盐酸对X电极进行腐蚀，确保X电极表面均匀浸润一层盐酸，并完全反应，之后烘干X电极，确保无XCl2溶出损失，对比腐蚀前后的电极质量差，即为X|XCl2固相复合电极中Cl元素质量，由此可知活性XCl2质量。
方法三、使用X粉末和XCl2粉末制备X|XCl2固相复合电极步骤如下：
使用X粉末、XCl2粉末经过球磨进行颗粒细化，将细化后的X粉末和XCl2粉末混合均匀，其中X粉末和XCl2粉末的摩尔比(2-3)：1，然后加入添加剂(添加剂为Al粉、FeS、S、NaI、NaBr或NaF)，在气体保护氛围下(氩气或氮气)烧结，制成X|XCl2固相复合电极。其中添加剂在电池组装后，放电时完全融入电解质中，在负极侧产生更多细微的孔洞，可进一步增加电极活性面积。
正极材料：正极石墨类材料主要包括石墨、石墨烯、碳纳米管、石墨毡和碳毡等所有采用石墨作为活性材料的电极。
电解质制备：金属石墨电池采用饱和YCl的YAlCl4电解质，可由YCl与AlCl3充分混合后加热至175℃制得，YCl与AlCl3的摩尔比大于1，即
YCl+AlCl3→YAlCl4
YCl与AlCl3摩尔比例为1:1时，将两者加热即生成YAlCl4，当YCl与AlCl3摩尔比例大于1时即生成YCl饱和的YAlCl4电解质。
实施例1
以负极金属为Fe，电解质为饱和NaCl的NaAlCl4熔盐电解质，正极为碳布或者碳毡，即Fe|FeCl2|NaAlCl4(饱和NaCl)|Graphite电池为例，经测试，电池以99.4％的库伦效率稳定循环超过11000次，并且最终循环后的容量与初始容量相比仅衰减了3％，图中电流密度和比容量均相对于正极石墨材料计算，分别为104mAh/g和10000mA/g。用金属铁作为负极，成本低、得到的电池的工作电压高。其中负极材料采用上述方法一制得。
实施例2
以负极金属为泡沫Ni，电解质为饱和NaCl的NaAlCl4熔盐电解质，正极为碳布，组装成泡沫Ni|NiCl2|NaAlCl4(饱和NaCl)|Graphite电池。
其中负极材料采用上述方法二制得，泡沫Ni表面均匀的附着一层NiCl2.对组装好的电池进行测试，发现电池可以持续稳定的工作。
实施例3
以负极金属为Zn，电解质为饱和NaCl的NaAlCl4熔盐电解质，正极为三维石墨烯，即Zn|ZnCl2|NaAlCl4(饱和NaCl)|石墨烯电池。
其中，负极材料采用上述方法三制得，用摩尔比为2.6：1的X粉末和XCl2粉末及添加剂为Al粉均匀混合并烧结成片。对组装好的电池进行测试，发现电池同样可以持续稳定的工作。
实施例4
以负极金属为Cr，电解质为饱和KCl的KAlCl4熔盐电解质，正极为石墨，即Cr|CrCl2|KAlCl4(饱和KCl)|石墨烯电池。
其中，负极材料采用上述方法三制得，用摩尔比为2：1的Cr粉末和Cr Cl2粉末及添加剂FeS均匀混合并烧结成片。对组装好的电池进行测试，发现电池同样可以持续稳定的工作。
实施例5
以负极金属为Pb，电解质为饱和NaCl的NaAlCl4熔盐电解质，正极为碳纳米管，即Pb|Pb Cl2|NaAlCl4(饱和NaCl)|石墨烯电池。
其中，负极材料采用上述方法三制得，用摩尔比为3：1的Pb粉末和Pb Cl2粉末及添加剂S均匀混合并烧结成片。对组装好的电池进行测试，发现电池同样可以持续稳定的工作。
实施例6
以负极金属为Mn，电解质为饱和NaCl的NaAlCl4熔盐电解质，正极为石墨毡，即Mn|Mn Cl2|NaAlCl4(饱和NaCl)|石墨烯电池。
其中，负极材料采用上述方法三制得，用摩尔比为2.5：1的Mn粉末和MnCl2粉末及添加剂NaI。均匀混合并烧结成片。对组装好的电池进行测试，发现电池同样可以持续稳定的工作。
实施例7
以负极金属为Mn，电解质为饱和NaCl的NaAlCl4熔盐电解质，正极为石墨毡，即Mn|Mn Cl2|NaAlCl4(饱和NaCl)|石墨烯电池。
其中，负极材料采用上述方法三制得，用摩尔比为2.5：1的Mn粉末和MnCl2粉末及添加剂NaBr。均匀混合并烧结成片。对组装好的电池进行测试，发现电池同样可以持续稳定的工作。
实施例8
以负极金属为Mn，电解质为饱和NaCl的NaAlCl4熔盐电解质，正极为石墨毡，即Mn|Mn Cl2|NaAlCl4(饱和NaCl)|石墨烯电池。
其中，负极材料采用上述方法三制得，用摩尔比为2.5：1的Mn粉末和MnCl2粉末及添加剂NaF。均匀混合并烧结成片。对组装好的电池进行测试，发现电池同样可以持续稳定的工作。
另外，电池在不同循环时的电压曲线见图3。图3中可以看出，循环初期电池容量略有上升，并在随后的循环中几乎没有衰减。另外，从图中也可以确定电池的平衡电压约为1.4V，说明该电池具有工作电压较高的优点。
适用于商业化大规模电网储能市场的电池技术最重要的条件为电池的全周期单次循环储能成本需要低于利用储能技术在当地电力市场获得的经济收益。从成本的角度出发，对比现有的电池技术，可以发现采用熔盐电解质的电池储能技术有着明显的优势：①熔盐电解质的成本远低于常用的非水系电解质，如离子液体和有机电解液；②熔盐电解质相比于常温水系电解质电位窗更加宽广，使得可选的电极体系非常丰富，电池电压不会受到水系电解质中水分解电位的限制；③由于熔盐电池都需要在高于室温的温度下运行，在高温下电极的反应活性得到增强，熔融态熔盐也具有极高的离子传输速率，所以采用熔盐电解质的电池可以拥有非常优秀的倍率性能。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (9)
1.金属石墨中温储能电池，其特征在于，包括正极(4)、负极(2)和电解质；所述正极(4)由石墨类材料制成；电解质为饱和YCl的YAlCl4，所述Y为Li或Na或K或Li、Na、K三种材料任意比例的混合物；所述负极(2)为X|XCl2固相复合电极，X为Cr、Pb、Zn或Mn。
2.根据权利要求1所述的金属石墨中温储能电池，其特征在于，石墨类材料包括石墨、石墨烯或石墨毡材料。
3.根据权利要求1所述的金属石墨中温储能电池，其特征在于，所述正极(4)和负极(2)之间设置有容置垫圈(12)，电解质设置在容置垫圈(12)中。
4.根据权利要求1所述的金属石墨中温储能电池，其特征在于，还包括用于容置正极(4)、负极(2)、电解质以及容置垫圈(12)的壳体。
5.一种金属石墨中温储能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备负极(2)：在金属X表面制备一层X|XCl2固相复合电极，所述金属X为Cr、Pb、Zn或Mn；制备电解质：将YCl与AlCl3混合后制得电解质；所述Y为Li或Na或K或Li、Na、K三种材料任意比例的混合物；
步骤2、将电解质装在容置垫圈(12)中，在容置垫圈(12)上下两端分别放置正极和负极，在正极(4)一侧放置集流体，所述正极(4)由石墨类材料制成；
步骤3、将步骤2制得的产品封装在外壳中。
6.根据权利要求5所述的金属石墨中温储能电池的制备方法，其特征在于，步骤1中，在金属X表面制备一层X|XCl2固相复合电极的方法为：
将金属X放入充满HCl气体的容器中，在腐蚀完成后对被腐蚀的X电极烘干并称量，对比腐蚀前后电极质量差即为X|XCl2固相复合电极中Cl元素质量，由此得出活性XCl2的质量。
7.根据权利要求5所述的金属石墨中温储能电池的制备方法，其特征在于，步骤1中，在金属X表面制备一层X|XCl2固相复合电极的方法为：使用已知浓度的盐酸对X电极进行腐蚀，使X电极表面均匀浸润一层盐酸，并完全反应，之后烘干X电极；对比腐蚀前后的电极质量差，即为X|XCl2固相复合电极中Cl元素质量，由此可知活性XCl2质量。
8.根据权利要求5所述的金属石墨中温储能电池的制备方法，其特征在于，步骤1中，在金属X表面制备一层X|XCl2固相复合电极的方法为：将X粉末和XCl2粉末混合均匀，其中X粉末和XCl2粉末的摩尔比为(2-3)：1，在气体保护氛围下烧结，制成X|XCl2固相复合电极。
9.根据权利要求8所述的金属石墨中温储能电池的制备方法，其特征在于，X粉末和XCl2粉末混合均匀后，再加入添加剂，然后在气体保护氛围下烧结，所述添加剂为Al粉、FeS、S、NaI、NaBr或NaF。
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