CN110729470A - 一种液态或半液态金属电池的正极材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液态或半液态金属电池的正极材料及制备方法和应用，属于储能电池的电极材料领域。本发明采用金属Ga或Ga与Sb、Bi、Sn、Pb中的一种或一种以上单质形成的Ga合金作为正极材料，可以与现有的负极材料(Li、Na、K、Ca、Mg)进行合金化，具有良好的电化学性能。金属Ga熔点极低(29.8℃)，Ga合金制备工艺简单，将Ga或Ga合金用于液态或半液态金属电池，在保持液态或半液态金属电池容量高、寿命长等优势的基础上，还可以降低电池的工作温度，减小电池的极化，提高或稳定电池放电电压，改善电池在大电流密度下的充放电性能。

Description

一种液态或半液态金属电池的正极材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于储能电池的电极材料，具体涉及一种用于液态或半液态金属电池的正极材料及制备方法，其能够用于解决液态或半液态金属电池大电流密度下工作电压低和能量效率低的问题。
背景技术
风能、太阳能等可再生能源技术的快速发展和利用有效缓解了化石燃料燃烧带来的环境恶化等问题，但可再生能源仍存在时间和空间上的间歇性以及并入电网的效率低等问题。大规模高效储能技术将显著提高间歇式可再生能源的并网效率和可靠性，并保证电网的稳定性、可靠性和安全性。在各类储能技术中，液态金属电池以其低成本、长循环寿命而成为规模化储能技术中的非常有发展前途的技术之一。
液态金属电池是一类高温熔盐电池，工作温度为300-700℃，其具有解决可再生能源间歇性和并网效率低等问题的潜力。液态金属电池由熔融态的金属正、负极和熔盐电解质组成，由于密度的差异及彼此的不混溶性，三者自动分层。全液态的独特设计不仅可以避免充放电过程中电极内部微观结构的退化，还可以使液态金属电池在较高的电流密度下工作，从而实现超长的循环寿命和优异的倍率性能。此外，液态金属电池还具有易放大等优点，使其成为一种极具潜力的大规模储能技术。
自2012年，美国麻省理工学院D.R.Sadoway教授团队提出“全液态金属电池”(Liquid Metal Battery)以来，许多液态金属电池的研究成果被陆续报道，包括Li||Sb-Sn、Li||Sb-Pb等。这些体系均具有成本低廉、库伦效率高、循环寿命长等优点，但其在大电流密度下充放电极化大，放电电压低，影响其在大电流密度下能量效率和能量密度的发挥。在上述报道中，Li||Sb-Sn体系在1000mAcm-2电流密度下放电电压仅为0.3V，Li||Sb-Pb体系在1000mAcm-2电流密度下放电电压也仅有0.4V。在大电流密度下较低的放电电压会严重影响储能***的能量效率。(Li H,Wang K,Cheng S,et al.High Performance Liquid MetalBattery with Environmentally Friendly Antimony–Tin Positive Electrode.ACSApplied Materials&Interfaces,2016,8(20):12830-12835.Wang K,Jiang K,Chung B,etal.Lithium–antimony–lead liquid metal battery for grid-level energystorage.Nature,2014,514(7522):348-350.)造成电极极化、放电电压降低的主要原因是放电产物Li3Sb熔点较高(1150℃)，在液态金属电池工作温度范围内为固态，放电过程中，放电产物Li3Sb密度低，位于电解质和正极之间界面，而另一金属相Sn或Pb密度大，位于正极材料底部。由于离子在固相中的传输速度较低，在电解质/正极界面处的固相Li3Sb，限制了电极反应的动力学过程。因而如何解决正极界面处电极反应动力学慢、电极极化大的问题，是实现液态金属电池大电流充放电、提高液态金属电池充放电能量效率的技术关键。
发明内容
本发明提供一种液态或半液态金属电池的正极材料及制备方法，应用于储能电池后，解决现有液态或半液态金属电池在大电流密度下极化大所导致的工作电压低和能量效率低等问题。
本发明提供了一种液态或半液态金属电池的正极材料，其特征在于：
该正极材料为金属Ga，或者金属Ga与金属Sb、Bi、Sn、Pb中的一种或一种以上单质形成的Ga合金。
以上所述正极材料的摩尔百分比为：Ga5-50Sb95-50、Ga5-50Bi95-50、Ga5-50Pb95-50、Ga5- 50Sn95-50、Ga5-50Sn95-50Pb0-45、Ga5-50Sn95-50Sb0-45、Ga5-50Pb95-50Sb0-45、Ga5-50Bi95-50Sb0-45、Ga5- 50Bi95-50Sn0-45、Ga5-50Bi95-50Pb0-45，其中，化学式中右下角标表示每种成分的摩尔百分比，且每种合金中各组分的摩尔百分比相加等于100％。
本发明同时提供了上述正极材料的制备方法，按照所述摩尔比称量金属Ga和所需的其他金属原料，在惰性气氛保护或真空条件下加热到所述比例合金熔点以上50-100℃，并保温5-24h，使混合金属原料充分合金化，即可得到正极合金材料。
本发明提供一种应用液态或半液态金属电池正极材料的储能电池，其组成包括壳体、正极、负极、电解质、负极引线和陶瓷密封，负极由吸附负极液态金属材料的集流体构成，其中正极采用前述的正极材料制成。
上述储能电池组成中所述的集流体为多孔泡沫金属材料。
上述储能电池在工作温度下正极材料与负极材料均处于液态，电解质材料由于其种类的不同可能处于液态或半液态。
根据本发明制备的电池测试结果表明，本发明与现有正极材料相比，具体优点及有益效果如下：
首先，金属Ga的熔点极低(29.8℃)，与金属Sb、Bi、Sn、Pb中的一种或一种以上单质进行合金化时可降低所得合金的熔点，如Ga与Sn进行合金化时，在所述的成分范围内合金相的熔点可以在200℃以下，使液态或半液态金属电池在运行过程中更加稳定，循环寿命更长。其次，Ga与金属Sb、Bi、Sn、Pb合金化后作为液态或半液态金属电池的正极材料时，可降低电池在大电流密度下的极化，提高其工作电压和能量效率。第三，Ga与金属Sb、Bi、Sn、Pb合金化后作为液态或半液态金属电池的正极材料时，可提高正极材料的利用率，降低了电池成本。第四，本发明所提供的正极材料制备方法十分简单，无需特殊的设备，产量高，十分适用于大规模液态或半液态金属电池的装配。
综上所述，金属Ga或者金属Ga与金属Sb、Bi、Sn、Pb中的一种或一种以上单质形成的Ga合金作为正极材料，与现有的负极材料组装成液态或半液态金属电池进行测试时具有良好的电化学性能。金属Ga熔点极低(29.8℃)，Ga合金制备工艺简单，将二者用于液态或半液态金属电池中，在保持液态或半液态金属电池容量高、寿命长等优势的基础上，还可以降低电池的工作温度，减小电池的极化，提高或稳定电池电压，提高电池在大电流密度下的充放电性能，使电池在大电流密度下具有更高的能量效率，提高了液态和半液态金属电池在储能领域的竞争力。
附图说明
图1是采用本发明为正极材料的一种液态金属电池的剖面结构示意图，其中1-壳体、2-正极、3-电解质、4-负极、5-负极引线、6-陶瓷密封；
图2是采用本发明实施例2的液态金属储能电池的充放电性能曲线；
图3是采用本发明实施例3的液态金属储能电池的充放电性能曲线；
图4是采用本发明实施例3的液态金属储能电池的循环性能曲线；
图5是采用本发明实施例3的液态金属储能电池的不同电流密度下的充放电性能曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和实施例对本发明进行进一步描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限制本发明。此外，以下描述的本发明的各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相组合。
本发明针对现有液态或半液态金属电池在大电流密度下极化大、放电电压低和能量效率低等问题，提供了一种用于液态或半液态金属电池的正极材料，该正极材料为金属Ga或者金属Ga与金属Sb、Bi、Sn、Pb中的一种或一种以上单质形成的Ga合金，所述Ga合金的化学式为：
Ga5-50Sb95-50、Ga5-50Bi95-50、Ga5-50Pb95-50、Ga5-50Sn95-50、Ga5-50Sn95-50Pb0-45、Ga5- 50Sn95-50Sb0-45、Ga5-50Pb95-50Sb0-45、Ga5-50Bi95-50Sb0-45、Ga5-50Bi95-50Sn0-45、Ga5-50Bi95-50Pb0-45，其中，化学式中右下角标表示每种成分的摩尔百分比，且每种合金中各组分的摩尔百分比相加等于100％。
制备Ga合金时，以所述摩尔比称量金属Ga和所需的其他金属原料，放入石墨坩埚、陶瓷坩埚或金属坩埚中混合均匀，再将盛有混合金属原料的坩埚放入管式炉或其他加热炉中，或直接放入金属壳体内，再将盛有混合金属原料的金属壳体放入管式炉或其他加热炉中，在惰性气氛保护或真空条件下，加热到所述比例合金熔点以上50-100℃，并保温5-24h，使混合金属原料充分合金化，即可得到正极合金材料。
采用本发明作为正极材料的液态或半液态金属储能电池，其组成包括壳体、正极、负极、电解质、负极引线和陶瓷密封，壳体采用金属材料制成，在工作温度下，壳体内自下而上依序置放本发明所述的正极、电解质和负极，其中负极由吸附负极液态金属材料的集流体构成，连接集流体的负极引线穿过壳体顶端中心孔，通过绝缘陶瓷密封与壳体进行绝缘，电池装配完成。所述集流体为多孔泡沫金属材料。液态金属电池的剖面结构示意图如图1所示。
表1中列举了本发明的10个实施例，采用各实施例的液态或半液态金属储能电池的结构示意图如图1所示，包括壳体1、正极2、电解质3、负极4、负极引线5和陶瓷密封6，所述壳体1采用金属材料制成，其内部自下而上依序置放正极2、电解质3、负极4，负极4由吸附负极液态金属材料的集流体构成，连接集流体的负极引线5穿过壳体顶端中心孔，通过绝缘陶瓷密封6与壳体1进行绝缘。
表1
Figure BDA0002242523300000051
表1所述的各实施例储能电池的装配过程为：将集流体放置在熔融的负极材料中，保温一定时间，使集流体内吸附所述比例的负极金属，完成负极的制备。然后，将电池壳体加热到工作温度，把正极及电解质依次加入壳体中，待电解质完全熔化后将吸附负极金属的集流体放入电解质的上部，冷却至室温后完成电池密封，电池装配完成。测试结果列于表1。
图2是采用本发明实施例2的液态金属储能电池的充放电性能曲线，其运行温度为500℃，放电电压在0.6V，库仑效率91.5％，能量效率65％。
图3是采用本发明实施例3的液态金属储能电池的充放电性能曲线，其运行温度为500℃，放电电压在0.65V，库仑效率95％，能量效率73％。
图4是采用本发明实施例3的液态金属储能电池的循环性能曲线，其运行温度为500℃，在600mAcm-2电流密度下充放电循环53圈，库伦效率一直保持在98％以上，容量衰减率仅为每圈0.15％。
图5是采用本发明实施例3的液态金属储能电池的不同电流密度下的充放电性能曲线，其运行温度为500℃，随着电流密度的增大，电池极化增加幅度很小，在1200mAcm-2电流密度下放电电压为0.5V左右，能量效率高达45％。
以上测试结果表明：本发明的电极材料用于液态或半液态金属电池中降低了正极材料的熔点，减小了电池的极化，得到了较好的电压性能和较高的能量效率，电池长循环性能良好。
以上所述是本发明的优选实施方式，不用于限制本发明。应当指出，本发明对于本技术领域的技术人员来说容易理解，因此在本发明所述原理基础上做出所若干替换、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种液态或半液态金属电池的正极材料，其特征在于：该正极材料为金属Ga或者金属Ga与金属Sb、Bi、Sn、Pb中的一种或一种以上单质形成的Ga合金。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述Ga合金的化学式为：Ga5-50Sb95-50、Ga5-50Bi95-50、Ga5-50Pb95-50、Ga5-50Sn95-50、Ga5-50Sn95-50Pb0-45、Ga5-50Sn95-50Sb0-45、Ga5-50Pb95- 50Sb0-45、Ga5-50Bi95-50Sb0-45、Ga5-50Bi95-50Sn0-45、Ga5-50Bi95-50Pb0-45，其中，化学式中右下角标表示每种成分的摩尔百分比，且每种合金中各组分的摩尔百分比相加等于100％。
3.一种液态或半液态金属电池的正极材料的制备方法，其特征在于：按照权利要求1-2所述摩尔比称量金属Ga和所需的其他金属原料，在惰性气氛保护或真空条件下加热到所述比例合金熔点以上50-100℃，并保温5-24h，使混合金属原料充分合金化，即可得到正极合金材料。
4.一种应用液态或半液态金属电池正极材料的储能电池，其组成包括壳体、正极、负极、电解质、负极引线和陶瓷密封，负极由吸附负极液态金属材料的集流体构成，其特征在于：所述正极采用权利要求1-2所述的正极材料制成。
5.如权利要求4所述的应用液态或半液态金属电池正极材料的储能电池，其特征在于：所述集流体为多孔泡沫金属材料。
6.如权利要求4所述的应用液态或半液态金属电池正极材料的储能电池，其特征在于：在工作温度下正极材料与负极材料均处于液态，电解质材料处于液态或半液态。
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