CN103000884A - 一种磷酸钒钠复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种磷酸钒钠复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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CN103000884A CN2011102752998A CN201110275299A CN103000884A CN 103000884 A CN103000884 A CN 103000884A CN 2011102752998 A CN2011102752998 A CN 2011102752998A CN 201110275299 A CN201110275299 A CN 201110275299A CN 103000884 A CN103000884 A CN 103000884A
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胡勇胜
简泽浪
李泓
陈立泉
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Abstract

本发明涉及一种磷酸钒钠复合材料及其制备方法和用途，本发明提供的复合材料的通式为：C1-xNx-LaNabMcVd(PO4)3，其中，C1-xNx为碳或氮掺杂的碳，L选自Li或K的一种或两种；M选自Mg、B、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、La、Ta、W中的一种或几种；x，a，b，c，d代表摩尔百分比，0≤x＜1，0≤a＜2，1＜b≤3，0≤c≤1，1≤d≤2。本发明还提供了上述复合材料的制备方法及用途。磷酸钒钠复合材料可以作为二次钠离子电池的正极或负极材料，特别是碳氮包覆后的磷酸钒钠复合材料有较高的库仑效率和离子、电子电导，有较好的循环性能，安全性高，价格便宜，工艺简单，应用广泛，可以应用于储能设备、后备电源、储备电源等。

Description

一种磷酸钒钠复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体为磷酸钒钠基可充钠离子电池。
背景技术
自1990年商品化以来，锂离子电池因其高能量密度、轻质量、小型电池现已广泛用于摄象机，笔记本电脑，移动电话等便携式电子装置。随着锂离子电池的广泛应用于电动汽车，锂的需求量将大大增加，然而锂的储量是有限的。
钠在地球上储量丰富，约占2.74％，为第六大元素，并且很容易从海水中得到。J.-M.Tarascon等人研究了Na1.5VOPO4F0.5作为钠离子电池的电化学性质，在4.1V和3.6V有2个平台，能够进行充放电(Solid State Sciences，2006，8，1215-1221)。Shinichi Komaba等人研究了Na2FePO4F，具有110mAh/g的可逆容量(Electrochemistry Communications，doi：10.1016/j.elecom.2011.08.038)。Jun-ichi Yamakiden等人研究了NaTi2(PO4)3作为钠离子电池，具有2.1V的平台和130mAh/g的容量，30周循环容量几乎没有衰减(Journal of TheElectrochemical Society，2011，158(10)，A1067-A1070)。
Na3V2(PO4)3最早由Delmas合成(Comptes Rendus Hebdomadaires DesSeances Del Academie Des Sciences Serie C，1978，287，169-171)，具有NASICON结构，但没有给出电化学储钠性能，预期钠离子能够快速的脱嵌，将会是一种很有前途的钠离子电池正极材料。
发明内容
本发明的目的是为了制备一种新型二次钠离子电池正极或负极材料，该材料为磷酸钒钠复合材料，既可以用作二次钠离子电池正极材料，又可以用作二次钠离子电池负极材料。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
该磷酸钒钠复合材料具有如下通式：C1-xNx-LaNabMcVd(PO4)3。
其中，C1-xNx为碳或氮掺杂的碳；
L选自Li或K的一种或两种；
M选自Mg、B、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、La、Ta、W中的一种或几种；
x，a，b，c，d代表摩尔百分比，0≤x＜1，0≤a＜2，1＜b≤3，0≤c≤1，1≤d≤2。
上述复合材料中，所述含有碳或氮掺杂的碳C1-xNx包覆在LaNabMcVd(PO4)3材料的表面或者与LaNabMcVd(PO4)3材料相混合，优选地，所述含有碳或氮掺杂的碳C1-xNx包覆在LaNabMcVd(PO4)3材料的表面。
上述复合材料中，所述含有碳或氮掺杂的碳C1-xNx在所述复合材料中的重量百分含量为0.001-20％，优选为1％-10％。
上述复合材料中，所述含有氮掺杂的碳C1-xNx中氮的重量百分含量为0％-50％，优选为0％-30％；氮在所述复合材料中的重量百分含量为0％-10％，优选为0％-3％。
在本发明的一个具体实施方案中，磷酸钒钠复合材料是由固相法制备而得，该方法包括如下步骤：
将L源、Na源、M源、V源、磷酸盐和碳或碳氮源粉末按照C1-xNx-LaNabMcVd(PO4)3摩尔比配料后，经球磨后在惰性气氛或还原性气气氛中加热，温度在600-1000℃之间，并保温数小时后得到C1-xNx-LaNabMcVd(PO4)3。
优选地，L源为含有Li或K或受热分解后含有Li或K的物质。
优选地，Na源为含有Na或受热分解后含有Na的物质。
优选地，M源为含有Mg、B、Al、Ti、Nb、Mo、Cr、Mn、Fe、Co或Ni或受热分解后含有Mg、B、Al、Ti、Nb、Mo、Cr、Mn、Fe、Co或Ni的物质。
优选地，C1-xNx源为含有C或含有C和N的有机物，受热分解后为碳或氮掺杂的碳。
在本发明的另一个具体实施方案中，磷酸钒钠复合材料是由固相法制备而得，该方法包括如下步骤：
将磷酸L盐、磷酸钠、磷酸M盐、磷酸钒和碳或碳氮源粉末按照C1-xNx-LaNabMcVd(PO4)3摩尔比配料后，经球磨后在惰性气氛或还原性气气氛中加热，温度在600-1000℃之间，并保温数小时后得到C1-xNx-LaNabMcVd(PO4)3。
优选地，磷酸L盐含有磷酸锂或磷酸钾。
优选地，磷酸M盐，M为Mg、B、Al、Ti、Nb、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或几种。
优选地，C1-xNx源为含有C或含有C和N的有机物，受热分解后为碳或氮掺杂的碳。
本发明提供了2种制备方法，但并不局限于此，还可以利用其它方法，如溶胶-凝胶(Sol-Gel)方法等。
本发明还提供上述磷酸钒钠复合材料在二次钠离子电池中的用途。具体地，本发明提供一种正极，该正极包括集流体和负载在该集流体上的正极材料，所述正极材料含有上述复合材料。其中，集流体可以采用本电池领域已知的常见正极集流体，如Al箔，没有特别的限定。本发明还提供一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，所述负极材料含有上述复合材料。其中，集流体可以采用本电池领域已知的常见负极集流体，如Al箔或Cu箔，没有特别的限定。采用本发明的磷酸钒钠复合材料作为电极的上述二次钠离子电池适用于各种储能设备，例如可以应用于储能设备、后备电源、储备电源，并不限于此。
与现有技术相比，本发明至少具备以下有益效果：
1、本发明制备了一种新型的二次钠离子电池正极材料；
2、本发明磷酸钒钠复合材料作为二次钠离子电池的正极其首周充电电压在3-4V范围内容量在103mAh/g，可逆容量为93mAh/g；
3、本发明制备了一种新型的二次钠离子电池负极材料；
4、本发明磷酸钒钠复合材料作为二次钠离子电池的负极其首周充电电压在1-3V范围内容量在77mAh/g，可逆容量为67mAh/g；
5、含有本发明的磷酸钒钠复合材料可以作为钠离子电池的电极材料，有较好的循环性能，安全性高，价格便宜，工艺简单，可以应用于储能设备、后备电源、储备电源等。
6、本发明制备工艺简单，符合现代化大规模生产，有着巨大的应用前景。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1是本发明磷酸钒钠复合材料的X射线衍射图；
图2是本发明碳包覆磷酸钒钠复合材料的拉曼光谱；
图3是本发明磷酸钒钠复合材料在2.6-4.0V电压范围内，扫速为50uV/s的CV曲线；
图4是本发明碳包覆磷酸钒钠复合材料在2.7-3.8V电压范围内，电流密度为20mA/g的典型充放电曲线。
图5是本发明碳包覆磷酸钒钠复合材料在1.0-3.0V电压范围内，电流密度为20mA/g的典型充放电曲线。
图6是本发明氮掺杂碳包覆磷酸钒钠复合材料分别为正极和负极的全电池的典型充放电曲线，电流密度为10mA/g。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
按照Na3V2(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O3粉末和NaH2PO4·2H2O粉末加入球磨罐，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar/H2(H2的含量为10％)混合气氛中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温24小时后得到纯样。图1给出了纯相Na3V2(PO4)3的XRD衍射图谱，空间群是
Figure BSA00000575278400041
实施例2
按照Na3V2(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O3粉末和NaH2PO4·2H2O粉末加入球磨罐，并加入一定量的蔗糖，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至900℃，并保温48小时后得到纯样。图2给出了碳包覆Na3V2(PO4)3的拉曼图谱。拉曼光谱显示了复合材料中确实存在碳。
实施例3
按照Na3V2(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O3粉末和NaH2PO4·2H2O粉末加入球磨罐，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温12小时后即可得到纯相的Na3V2(PO4)3。
按照Na3V2(PO4)3，乙炔黑，PVDF各占80％，10％，10％的配比制备成电极，作为半电池的一个电极，对电极采用金属钠，用1mol/L的NaPF6/乙烯碳酸酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)(EC和DEC的体积比1∶1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行循环伏安测试。电压范围在2.6-4V，扫描速率为50uV/s，测试结果见图3。
实施例4
按照Na3V2(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O3粉末和NaH2PO4·2H2O粉末加入球磨罐，并加入一定量的蔗糖，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至900℃，并保温12小时后得到纯样。
仿照实施例3，以碳包覆的Na3V2(PO4)3作为活性物质，对其进行充放电测试。电压范围分别在2.7-3.8V和1.0-3.0V，电流密度为20mA/g，测试结果见图4(2.7-3.8V)和图5(1.0-3.0V)。
实施例5
按照C1-xNx-Na3V2(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O3粉末、NaH2PO4·2H2O粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的离子液体[EMIm][N(CN)2]，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温24小时后即可得到C1-xNx-Na3V2(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例6
按照C1-xNx-Na3V2(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的VPO4粉末、Na3PO4粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的有机物N-乙酰葡糖胺，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温24小时后即可得到C1-xNx-Na3V2(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例7
按照C-Li0.05Na2.95V2(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O3粉末、NaH2PO4·2H2O粉末和LiH2PO4·2H2O粉末加入球磨罐，并加入一定量的蔗糖，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至900℃，并保温24小时后即可得到C-Li0.05Na2.95V2(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例8
按照C-LiNa2V2(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O3粉末、NaH2PO4·2H2O粉末和LiH2PO4·2H2O粉末加入球磨罐，并加入一定量的蔗糖，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温24小时后即可得到C-LiNa2V2(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例9
按照C1-xNx-LiNa2V2(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的VPO4粉末、Na3PO4粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的有机物尿嘧啶，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至900℃，并保温24小时后即可得到C1-xNx-LiNa2V2(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例10
按照C1-xNx-Na3V1.98Mg0.02(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O3粉末、MgO粉末、NH4H2PO4·2H2O粉末和Na2CO3粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的有机物胞嘧啶，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在N2气氛中以2℃/min的升温速率升温至850℃，并保温24小时后即可得到C1-xNx-Na3V1.98Mg0.02(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例11
按照C1-xNx-Na3V1.97Al0.03(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的VPO4粉末、AlPO4粉末、Na3PO4粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的有机物鸟嘌呤，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在N2气氛中以2℃/min的升温速率升温至850℃，并保温24小时后即可得到C1-xNx-Na3V1.97Al0.03(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例12
按照C1-xNx-Na3V1.95Ti0.05(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O3粉末、TiO2粉末、NH4H2PO4·2H2O粉末和Na2CO3粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的离子液体[BMIm][N(CN)2]，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在N2气氛中以2℃/min的升温速率升温至900℃，并保温24小时后即可得到C1-xNx-Na3V1.95Ti0.05(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例13
按照C-Na3V1.9Cr0.1(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O5粉末、Cr2O3粉末、NH4H2PO4·2H2O、Na2CO3粉末和炭黑加入球磨罐，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar/H2(H2含量约为5％)气氛中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温24小时后即可得到C-Na3V1.9Cr0.1(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例14
按照C1-xNx-Na3V1.9Mo0.1(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O5粉末、MoO3粉末、NH4H2PO4·2H2O、Na2CO3粉末和氮掺杂石墨稀加入球磨罐，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar/H2(H2含量约为5％)气氛中以5℃/min的升温速率升温至850℃，并保温24小时后即可得到C1-xNx-Na3V1.9Mo0.1(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例15
按照C1-xNx-Na3V1.9Nb0.1(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O5粉末、Nb2O5粉末、NH4H2PO4·2H2O、Na2CO3粉末和氮掺杂碳加入球磨罐，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar/H2(H2含量约为5％)气氛中以5℃/min的升温速率升温至900℃，并保温24小时后即可得到C1-xNx-Na3V1.9Nb0.1(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例16
按照C-Na3V1.98Cu0.02(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O3粉末、Cu(NO3)2·6H2O粉末、NH4H2PO4·2H2O、Na2CO3粉末和石墨稀加入球磨罐，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温24小时后即可得到C-Na3V1.98Cu0.02(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例17
按照C-Na3V1.98Zn0.02(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O3粉末、Zn(NO3)2·6H2O粉末、NH4H2PO4·2H2O、Na2CO3粉末和石墨稀加入球磨罐，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar/H2(H2含量约为5％)气氛中以5℃/min的升温速率升温至850℃，并保温24小时后即可得到C-Na3V1.98Zn0.02(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例18
按照C1-xNx-Na3V1.99Zr0.01(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的VPO4粉末、Zr3(PO4)4粉末、Na3PO4粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的有机物胞嘧啶，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在N2气氛中以2℃/min的升温速率升温至700℃，并保温24小时后即可得到C1-xNx-Na3V1.99Zr0.01(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例19
按照C-Na3V1.97Sn0.03(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的VPO4粉末、SnHPO4粉末、Na3PO4粉末加入球磨罐，并加入一定量的葡萄糖，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在N2气氛中以2℃/min的升温速率升温至750℃，并保温24小时后即可得到C-Na3V1.97Sn0.03(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例20
按照C1-xNx-Na3V1.96Mn0.04(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O3粉末、Mn(NO3)2·4H2O粉末、NH4H2PO4·2H2O、Na2CO3粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的有机物鸟嘌呤，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温24小时后即可得到C1-xNx-Na3V1.96Mn0.04(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例21
按照C1-xNx-Na3V1.95Fe0.05(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O3粉末、Fe(NO3)2·9H2O粉末、NH4H2PO4·2H2O、Na2CO3粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的离子液体[C6MIm][N(CN)2]，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温24小时后即可得到C1-xNx-Na3V1.95Fe0.05(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例22
按照C-Na3V1.96Ni0.04(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O3粉末、Ni(NO3)2·6H2O粉末、NH4H2PO4·2H2O、Na2CO3粉末加入球磨罐，并加入一定量的壳聚糖，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至750℃，并保温12小时后即可得到C-Na3V1.96Ni0.04(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例23
按照Na3V2(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O5粉末、NH4H2PO4·2H2O粉末和Na2CO3粉末加入球磨罐，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar中以5℃/min的升温速率升温至900℃，并保温24小时后即可得到纯相的Na3V2(PO4)3。
将320μL离子液体[EMIm][N(CN)2]加入1g上述得到的Na3V2(PO4)3，在2000rpm的涡旋混合器中振荡10分钟。将得到的混合物转移到氧化铝坩埚，放入管式炉，通氩气或氮气。从室温以2℃/min的速率升温至600℃，在600℃保持2小时，使离子液体充***解，待管式炉降温后取出样品，研磨后为黑色粉末，得到氮掺杂碳包覆的Na3V2(PO4)3复合材料。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例24
按照C1-xNx-Na2.98Ca0.02V2(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O3粉末、CaCO3粉末、NH4H2PO4·2H2O粉末和Na2CO3粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的离子液体[3MBP][N(CN)2]，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar气氛中以2℃/min的升温速率升温至900℃，并保温24小时后即可得到C1-xNx-Na2.98Ca0.02V2(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例25
按照C1-xNx-Na2.97Cu0.03V2(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O3粉末、Cu(NO3)2·6H2O粉末、NH4H2PO4·2H2O、Na2CO3粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的离子液体[BCNIm][N(CN)2]，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至850℃，并保温24小时后即可得到C1-xNx-Na2.97Cu0.03V2(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例26
按照C1-xNx-Na2.99Cr0.01V2(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O3粉末、Cr2O3粉末、NH4H2PO4·2H2O、Na2CO3粉末和氮掺杂碳加入球磨罐，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至750℃，并保温24小时后即可得到C1-xNx-Na2.99Cr0.01V2(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例27
按照C-Na2.98Zr0.02V2(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的VPO4粉末、Zr3(PO4)4粉末、Na3PO4粉末加入球磨罐，并加入一定量的壳聚糖，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在N2气氛中以2℃/min的升温速率升温至750℃，并保温24小时后即可得到C-Na2.98Zr0.02V2(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例28
按照C-Na2.99Nb0.01V2(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的V2O5粉末、Nb2O5粉末、NH4H2PO4·2H2O、Na2CO3粉末和氮掺杂碳加入球磨罐，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar/H2(H2含量约为5％)气氛中以5℃/min的升温速率升温至850℃，并保温24小时后即可得到C-Na2.99Nb0.01V2(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例29
按照C1-xNx-Na2.98La0.02V2(PO4)3中各元素的配比分别取高纯度的VPO4粉末、LaPO4粉末、Na3PO4粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的有机物腺嘌呤，以乙醇为介质，球磨5h；烘干冷却后，在Ar气氛中以2℃/min的升温速率升温至800℃，并保温24小时后即可得到C1-xNx-Na2.98La0.02V2(PO4)3。仿照实施例4做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例30
将实施例5所得的磷酸钒钠复合材料，仿照实施例4做电极，以磷酸钒钠复合材料分别为正极和负极，组装实验室模拟全电池，模拟结果如图6，可以看出该全电池显示平坦的放电曲线，放电电压在1.7V左右，充放电的极化电压较小。
结果发现本发明的磷酸钒钠复合材料显示了较好的储钠性能、平坦的充放电平台，碳包覆和氮掺杂碳包覆的复合材料无论是作为正极还是负极具有较高的充放电比容量，是一类很有前途的二次钠离子电池电极材料。
表1，各种形态的磷酸钒钠复合电极材料的首周充放电测试结果。
Figure BSA00000575278400121
Figure BSA00000575278400131

Claims (9)

1.一种磷酸钒钠复合材料，其特征是具有如下通式：
C1-xNx-LaNabMcVd(PO4)3。
其中，C1-xNx为碳或氮掺杂的碳；
L选自Li或K的一种或两种；
M选自Mg、B、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、La、Ta、W中的一种或几种；
x，a，b，c，d代表摩尔百分比，0≤x＜1，0≤a＜2，1＜b≤3，0≤c≤1，1≤d≤2。
2.根据权利1所述的磷酸钒钠复合材料，其特征在于，所述含有碳或氮掺杂的碳C1-xNx包覆在LaNabMcVd(PO4)3材料的表面或者与LaNabMcVd(PO4)3材料相混合，优选地，所述含有碳或氮掺杂的碳C1-xNx包覆在LaNabMcVd(PO4)3材料的表面。
3.根据权利1和权利2所述磷酸钒钠复合材料，其特征在于，所述含有碳或氮掺杂的碳C1-xNx在所述复合材料中的重量百分含量为0.001-20％，优选为1％-10％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述含有氮掺杂的碳C1-xNx中氮的重量百分含量为0％-50％，优选为0％-30％；N在所述复合材料中的重量百分含量为0％-10％，优选为0％-3％。
5.根据权利1至4所述的磷酸钒钠复合材料，包括如下操作：
在本发明的一个具体实施方案中，磷酸钒钠复合材料是由固相法制备而得，该方法包括如下步骤：
将L源、Na源、M源、V源、磷酸盐和碳或碳氮源粉末按照C1-xNx-LaNabMcVd(PO4)3摩尔比配料后，经球磨后在惰性气氛或还原性气气氛中加热，温度在600-1000℃之间，并保温数小时后得到C1-xNx-LaNabMcVd(PO4)3。
优选地，L源为含有Li或K或受热分解后含有Li或K的物质。
优选地，Na源为含有Na或受热分解后含有Na的物质。
优选地，M源为含有Mg、B、Al、Ti、Nb、Mo、Cr、Mn、Fe、Co或Ni或受热分解后含有Mg、B、Al、Ti、Nb、Mo、Cr、Mn、Fe、Co或Ni的物质。
优选地，C1-xNx源为含有C或含有C和N的有机物，受热分解后为碳或氮掺杂的碳。
6.根据权利1至4所述的磷酸钒钠复合材料，包括如下操作：
在本发明的另一个具体实施方案中，磷酸钒钠复合材料是由固相法制备而得，该方法包括如下步骤：
将磷酸L盐、磷酸钠、磷酸M盐、磷酸钒和碳或碳氮源粉末按照C1-xNx-LaNabMcVd(PO4)3摩尔比配料后，经球磨后在惰性气氛或还原性气气氛中加热，温度在600-1000℃之间，并保温数小时后得到C1-xNx-LaNabMcVd(PO4)3。
优选地，磷酸L盐含有磷酸锂或磷酸钾。
优选地，磷酸M盐，M为Mg、B、Al、Ti、Nb、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或几种。
优选地，C1-xNx源为含有C或含有C和N的有机物，受热分解后为碳或氮掺杂的碳。
7.根据权利1至6所述的一种磷酸钒钠复合材料及其制备方法，所制备的材料在二次钠离子电池中作为正极活性材料的使用。
8.根据权利1至6所述的一种磷酸钒钠复合材料及其制备方法，所制备的材料在二次钠离子电池中作为负极活性材料的使用。
9.根据权利1至8所述的一种磷酸钒钠复合材料及其制备方法制备的磷酸钒钠复合材料的二次钠离子电池。该电池可以应用于储能设备、后备电源、储备电源，并不限于此。
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