CN103346317B - 复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4及其制备方法 - Google Patents

复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，包括以下步骤：置备作为原料的锂源、铁源、磷源和含掺杂金属元素化合物，掺杂金属包含Nb、Mg、Ti、Mn和Zn；对原料进行混合打浆、干燥，得到粉状前驱体；将得到的粉状前驱体进行预烧；对预烧后的产物进行二次配料和球磨处理，将得到的混合料进行烧结，得到锂离子电池正极材料LiFePO4。本发明制得的锂离子电池正极材料LiFePO4中混合掺杂有五种金属元素，D50在1～2μm，比表面积在16～21.5m2/g，振实密度≥1.5g/cm3。本发明的工艺简单易控、生产成本低，本发明得到的产品成分均匀、物化性能及电性能均优良。

Description

复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备，尤其涉及一种掺杂改性锂离子电池正极材料LiFePO4及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自商品化以来，正极材料始终是电池领域的研究热点。目前大量使用的锂离子电池正极材料仍然是LiCoO2，但是由于地球上Co资源匮乏，导致LiCoO2价格昂贵。同时，LiCoO2还存在明显的缺陷，主要是热稳定性和耐过充性能较差，实际比容量偏低等。此外，LiCoO2在安全方面也存在隐患，人们正在寻找其它合适的替代材料。近年来，还开发了LiNiO2、LiMnO2和LiMn2O4等正极材料，但这些材料都存在一定缺陷。虽然镍比钴储量丰富，价格低廉，但是LiNiO2的合成条件苛刻，结构不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2，使得部分镍位于锂层中，降低锂离子的扩散速率和循环性能。层状的LiMnO2由于热力学上的不稳定性导致其制备困难，并且在循环过程中层状的结构会转化为尖晶石结构，容量衰减非常严重。虽然尖晶石结构的LiMn2O4具有较高的工作电压、价格低廉、环境友好等特点，但在商业化应用过程中，LiMn2O4还有以下一些问题尚待解决：（1）可逆循环容量偏低，约为115mAh/g；（2）高温下容量损失严重。
自1997年A.K.Padhi等首次提出LiFePO4可作为锂离子电池正极材料以来，由于该材料具有价格便宜、无毒、环境相容性好、资源丰富、较高的比容量（理论比容量170mAh/g）和较高的工作电压（3.4V，以金属锂为负极）、充放电压平缓、循环寿命长、高温性能和安全性能好等优点，LiFePO4材料已经成为电池工作者竞相研究的热点，有望成为下一代锂离子电池的主导材料。
然而，由于LiFePO4自身结构的限制,其导电性差和锂离子扩散系数低，而导电性差是影响LiFePO4应用的主要原因。经过多年的研究，通过掺杂可将电导率提高8倍左右，并且材料比容量接近理论值，同时高倍率充放电性能也得到一些改善，在一定程度上抑制了容量衰减。另外，通过掺杂活化了晶格，提高了锂离子扩散系数。
现有磷酸铁锂的改性研究主要包括以下几个方面：
（1）碳包覆：碳具有优良的导电性能和较低的质量密度，加入少量的碳，可以改善材料的导电性能，另外也可以降低材料的粒径尺度。例如Prosni等制备出LiFePO4/C复合型材料，其电导率提高约1.5倍，在1C下的放电容量达到150mAh/g（参见黄可龙、王兆祥、刘素琴，锂离子电池原理与关键技术[M]，北京：化学工业出版社，2008）。Tin等对比了五种碳源所 制备出的LiFePO4/C材料，发现碳掺杂能够有效提高磷酸铁锂的导电性，但是乙炔黑、鳞状石墨并不是良好的选择，采用炭黑及葡萄糖而作为碳源，能够使得产物的电化学性能得到更大的提高（参见Nagaura T,Tozawak k.Lithium ion rechargeable battery[J].Batteries Solar Cells,1990,9:209-210.）。
（2）金属离子掺杂：用碳包覆在材料表面只是改变了粒子间的导电性，对LiFePO4颗粒内部的导电性却影响甚微。当颗粒的尺寸不是足够小时，要得到大电流、高容量的充放电性能仍然比较困难，同时碳含量过高容易降低电极中有效物质的含量和能量密度。因此，一般通过金属离子掺杂提高LiFePO4颗粒内部的导电性。进行金属离子掺杂时，从掺杂位置考虑，可分为Li位或Fe位掺杂。刘恒等采用改进的固相法制备了Li位掺Mg的Li0.98Mg0.02FePO4样品，少量的Mg2+掺杂有利于控制产物的形貌和粒径，获得稳定的磷酸铁锂化合物（参见刘恒、孙红刚、周大利等，改进的固相法制备磷酸铁锂电池材料[J]，四川大学学报，2004，36(4):74-77）。测试结果表明：材料中锂离子的充放电平台相对锂电极电位在3.5V左右，其初始放电容量超过160mAh/g，50次充放电循环后容量仅衰减5.5%，这表明Mg2+的掺杂显著提高了比能量和循环稳定性。Fe位掺杂金属离子主要有Ti4+、Mn2+等。Zhong等合成了LiFePO4和Li0.95Fe0.95Ti0.05PO4正极材料（参见Zhong M E,Zhou Z T.Preparation of high tap-density LiFePO4/C composite cathode materials by carbothermal reduction method using two kinds of Fe3+precursors materials[J].Chemistry and physics,2010,119:428-431.），研究发现掺杂的Ti4+同时占据Li位和Fe位，在0.1C倍率下的初始放电容量高达158mAh/g，1C的电压平台由初始的3.4V降为3.3V，比容量保持在原来的70%，与LiFePO4相比，钛掺杂样品表现出较好的电化学性能。少量的锰掺杂可降低材料的极化，提高材料的倍率性能。这主要是由于锰掺杂增大了LiFePO4的晶胞体积，更有利于锂的脱出，另外锰的掺杂导致了烧结过程产生晶体结构缺陷，提高了材料的电子导电性，从而使得材料的倍率性能有明显改善（参见Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Goodenough J B.Phospho-olivines as Positive electrode Mat erials for Rechargeable Lithium Batteries[J].J Electrochem Soc,1997,144(4):1188.）。
然而，以前报道的掺杂元素一般都是一两种金属元素，很少有涉及三种以上的金属元素，且掺杂改性后的磷酸铁锂其循环性能和倍率性能很难同时提高，且提高程度也相对有限。另外，现有的掺杂改性工艺操作步骤复杂，成本高，工艺过程中使用的有机溶剂、铵盐等化工原料容易对环境造成污染，工艺的环保性也有待进一步改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单易控、生产成本低的复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，该制备方法得到的产品成分 均匀、物化性能及电性能均优良且易于工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，包括以下步骤：
（1）置备作为原料的锂源、铁源、磷源和含掺杂金属元素化合物，所述掺杂金属包含Nb、Mg、Ti、Mn和Zn；对原料进行混合打浆、干燥（例如喷雾干燥或静态干燥），得到粉状前驱体；
（2）将步骤（1）得到的粉状前驱体进行预烧；
（3）对经步骤（2）预烧后的产物进行二次配料和球磨处理（球磨时间优选为0.5～4小时），球磨后再进行喷雾干燥或静态干燥；
（4）将步骤（3）后得到的混合料进行烧结，得到物化性能及电性能均优良的复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4。
上述的制备方法中，所述锂源优选用氢氧化锂、磷酸二氢锂或碳酸锂，所述铁源优选用草酸亚铁，所述磷源优选用磷酸或磷酸二氢锂；所述锂源和铁源优选的摩尔比n(Li)/n(Fe)=0.98～1.06，所述磷源和铁源优选的摩尔比n(P)/n(Fe)=0.98～1.05。
上述的制备方法中，优选的，所述含掺杂金属Mg元素化合物包括碱式碳酸镁、乙酸镁、氢氧化镁、草酸镁中的一种或多种，所述含掺杂金属Ti元素化合物包括二氧化钛，所述含掺杂金属Mn元素化合物包括乙酸锰、碱式碳酸锰、草酸锰中的一种或多种，所述含掺杂金属Zn元素化合物包括乙酸锌、碱式碳酸锌、草酸锌中的一种或多种，所述含掺杂金属Nb元素化合物包括五氧化二铌和/或草酸铌，所有掺杂金属元素的总摩尔数与磷源、铁源或锂源的摩尔比为0.001～0.05。
上述的制备方法中，所述二次配料优选是指向预烧后的产物中配入碳源，碳源的配入量按预烧后的产物质量的1%～10%计。所述碳源优选用柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、炭黑、可溶性淀粉中的一种或两种。
上述的制备方法中，所述步骤（3）中预烧的工艺条件优选控制为：升温速度1℃/min～10℃/min，保温温度400℃～700℃，保温时间1～20小时，随炉自然冷却。
上述的制备方法中，所述步骤（5）中烧结的工艺条件优选控制为：升温速度1℃/min～10℃/min，保温温度600℃～900℃，保温时间1～20小时，随炉自然冷却。
上述的制备方法中，所述步骤（1）中的混合打浆过程优选是指：将所述磷源置于一容器中，在不断搅拌的条件下加入含掺杂金属元素化合物；然后持续机械搅拌，并将锂源加入其中得料浆，采用去离子水冷却料浆，当料浆温度降到30℃～60℃时倒入立磨机，并加入铁源，持续立磨0.5h～4h；收集料浆。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述制备方法制得的锂离子电池正极材料LiFePO4，所述锂离子电池正极材料LiFePO4中混合掺杂有Nb、Mg、Ti、Mn和Zn五种金属元素，所述锂离子电池正极材料LiFePO4的D50在1μm～2μm、比表面积在16m2/g～21.5m2/g、振实密度≥1.5g/cm3。
本发明的上述技术方案是基于我们以下的研究所提出：金属元素单独掺杂时在改善LiFePO4的电化学性能方面都具有一定的作用；例如，Mg2+掺杂可提高LiFePO4的本征离子迁移率，降低充放电过程中两相化合物的晶格失配度，提高相变速率和高倍率充放电容量；Ti4+的掺入可以有效地抑制LiFePO4颗粒的团聚，使材料细化，同时大幅度提高LiFePO4的电化学性能，特别是大倍率下的循环性能；而Nb5+作为锂位掺杂金属离子，可以为锂离子的扩散迁移提供更多的通道；Mn2+的掺杂可以使Mn2+金属离子渗入LiFePO4颗粒内部，形成晶格缺陷，有利于Li+的移动，使容量和循环性能提升；而Zn2+的掺杂使得LiFePO4电荷转移阻抗减小，可逆性能增强，改善材料的初始容量和循环性能。我们更深入的研究表明，同时掺入以上五种金属元素与碳包覆共同作用后，会使晶体内部产生特殊的晶体结构缺陷，有效地提高LiFePO4/C复合材料的电子电导率，有利于锂离子的快速传输，减小了材料充放电平台的起始电压差，降低了正极材料的电极极化，大幅度提高了本发明正极材料的大电流放电能力和循环性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明同时在Li位和Fe位掺杂Nb、Mg、Ti、Mn和Zn五种金属元素，充分利用Nb、Mg、Ti、Mn和Zn五种掺杂元素的协同效应，大大提高了材料的循环性能和倍率性能，得到物化性能及电性能均优良的锂离子电池正极材料LiFePO4。
（2）本发明采用水作为混料介质，避免了有机溶剂的使用，降低成本，减少作业风险。
（3）本发明保持了湿化学方法合成前驱体的均匀性，电化学性能良好。
（4）本发明在预烧和烧结过程之间增加了研磨过程，提高了材料的振实密度。
（5）本发明不采用铵盐作为原料，避免了焙烧过程中氨气的产生，同时整个工艺过程没有其它三废的产生，环境友好。
综上，本发明的制备方法具有工艺简单易控、生产成本低等特点，且产品成分均匀、物化性能及电性能均优良，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的方法制备得到的产品的SEM照片。
图2为本发明实施例2的方法制备得到的产品的SEM照片。
图3为本发明实施例3的方法制备得到的产品的SEM照片。
图4为本发明实施例4的方法制备得到的产品的SEM照片。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种如图1所示本发明的复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料置备：置备作为原料的氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸和含掺杂金属元素化合物，掺杂金属包含Nb、Mg、Ti、Mn和Zn；含掺杂金属元素化合物是指碱式碳酸镁、二氧化钛、乙酸锰、乙酸锌和草酸铌；按照Li0.95Nb0.01Fe0.968Mg0.01Ti0.006Mn0.006Zn0.004PO4的分子式进行配料。考虑到烧结过程中锂源和磷源的烧损，需要锂源和磷源有少量的富余，因此锂源和铁源的摩尔比n(Li)/n(Fe)=1.04，磷源和铁源的摩尔比n(P)/n(Fe)约为1.03；
（2）混合打浆：将磷源置于一容器中，在不断搅拌的条件下加入含掺杂金属元素化合物；然后持续机械搅拌，并将锂源加入其中得料浆，采用去离子水冷却料浆，当料浆温度降到50℃时倒入立磨机，并加入铁源，持续立磨2h；收集料浆；进行喷雾干燥，得到粉状前驱体；
（3）预烧：将步骤（2）得到的粉状前驱体进行预烧，预烧制度为：升温速度3℃/min，保温温度650℃，保温时间6小时，随炉自然冷却；
（4）二次配料：对经步骤（3）预烧后的产物进行二次配料和球磨处理，二次配料是指向预烧后的产物中配入碳源（选用葡萄糖作为碳源），碳源的配入量按预烧后的产物质量的5%计，加入碳源后对混合料进行2h的球磨处理，之后进行喷雾干燥；
（5）将步骤（4）后得到的混合料进行烧结，烧结的工艺条件控制为：升温速度3℃/min，保温温度760℃，保温时间16小时，随炉自然冷却，得到物化性能及电性能均优良的复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4。
实施例2：
一种如图2所示本发明的复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料置备：置备作为原料的氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸和含掺杂金属元素化合物，掺杂金属包含Nb、Mg、Ti、Mn和Zn；含掺杂金属元素化合物是指碱式碳酸镁、二氧化钛、乙酸锰、乙酸锌和草酸铌；按照Li0.99Nb0.01Fe0.984Mg0.01Ti0.006Mn0.006Zn0.004PO4的分子式进行配 料，考虑到烧结过程中锂源和磷源的烧损，锂源和铁源的摩尔比n(Li)/n(Fe)约为1.04，磷源和铁源的摩尔比n(P)/n(Fe)约为1.03；
（2）混合打浆：将磷源置于一容器中，在不断搅拌的条件下加入含掺杂金属元素化合物；然后持续机械搅拌，并将锂源加入其中得料浆，采用去离子水冷却料浆，当料浆温度降到40℃时倒入立磨机，并加入铁源，持续立磨1.5h；收集料浆；进行喷雾干燥，得到粉状前驱体；
（3）预烧：将步骤（2）得到的粉状前驱体进行预烧，预烧制度为：升温速度2℃/min，保温温度640℃，保温时间6小时，随炉自然冷却；
（4）二次配料：对经步骤（3）预烧后的产物进行二次配料和球磨处理，二次配料是指向预烧后的产物中配入碳源（选用葡萄糖作为碳源），碳源的配入量按预烧后的产物质量的5%计，加入碳源后对混合料进行2.5h的球磨处理，之后进行喷雾干燥；
（5）将步骤（4）后得到的混合料进行烧结，烧结的工艺条件控制为：升温速度2℃/min，保温温度750℃，保温时间15小时，随炉自然冷却，得到物化性能及电性能均优良的复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4。
实施例3：
一种如图3所示本发明的复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料置备：置备作为原料的氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸和含掺杂金属元素化合物，掺杂金属包含Nb、Mg、Ti、Mn和Zn；含掺杂金属元素化合物是指碱式碳酸镁、二氧化钛、乙酸锰、乙酸锌和五氧化二铌；按照Li0.984Nb0.01Ti0.006Fe0.98Mg0.01Mn0.006Zn0.004PO4的分子式进行配料，考虑到烧结过程中锂源和磷源的烧损，锂源和铁源的摩尔比n(Li)/n(Fe)约为1.04，磷源和铁源的摩尔比n(P)/n(Fe)约为1.03；
（2）混合打浆：将磷源置于一容器中，在不断搅拌的条件下加入含掺杂金属元素化合物；然后持续机械搅拌，并将锂源加入其中得料浆，采用去离子水冷却料浆，当料浆温度降到45℃时倒入立磨机，并加入铁源，持续立磨2.5h；收集料浆；进行喷雾干燥，得到粉状前驱体；
（3）预烧：将步骤（2）得到的粉状前驱体进行预烧，预烧制度为：升温速度3℃/min，保温温度660℃，保温时间6.5小时，随炉自然冷却；
（4）二次配料：对经步骤（3）预烧后的产物进行二次配料和球磨处理，二次配料是指向预烧后的产物中配入碳源（选用葡萄糖作为碳源），碳源的配入量按预烧后的产物质量的5%计，加入碳源后对混合料进行1.5h的球磨处理，之后进行喷雾干燥；
（5）将步骤（4）后得到的混合料进行烧结，烧结的工艺条件控制为：升温速度3℃/min， 保温温度770℃，保温时间18小时，随炉自然冷却，得到物化性能及电性能均优良的复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4。
实施例4：
一种如图4所示本发明的复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料置备：置备作为原料的磷酸二氢锂、草酸亚铁和含掺杂金属元素化合物，掺杂金属包含Nb、Mg、Ti、Mn和Zn；含掺杂金属元素化合物是指草酸镁、二氧化钛、草酸锰、草酸锌和草酸铌；按照Li0.95Nb0.01Fe0.967Mg0.016Ti0.004Mn0.005Zn0.004PO4的分子式进行配料，考虑到烧结过程中锂源和磷源的烧损，锂源和铁源的摩尔比n(Li)/n(Fe)约为1.02，磷源和铁源的摩尔比n(P)/n(Fe)约为1.04；
（2）混合打浆：将磷源置于一容器中，在不断搅拌的条件下加入含掺杂金属元素化合物；然后持续机械搅拌，并将锂源加入其中得料浆，采用去离子水冷却料浆，当料浆温度降到50℃时倒入立磨机，并加入铁源，持续立磨2h；收集料浆；进行喷雾干燥，得到粉状前驱体；
（3）预烧：将步骤（2）得到的粉状前驱体进行预烧，预烧制度为：升温速度4℃/min，保温温度670℃，保温时间7小时，随炉自然冷却；
（4）二次配料：对经步骤（3）预烧后的产物进行二次配料和球磨处理，二次配料是指向预烧后的产物中配入碳源（选用葡萄糖作为碳源），碳源的配入量按预烧后的产物质量的5%计，加入碳源后对混合料进行2h的球磨处理，之后进行喷雾干燥；
（5）将步骤（4）后得到的混合料进行烧结，烧结的工艺条件控制为：升温速度4℃/min，保温温度780℃，保温时间15小时，随炉自然冷却，得到物化性能及电性能均优良的复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4。
本发明上述实施例1～4制得的产品的粒度和比表面如下表1所示，电性能测试结果如下表2所示。
表1：实施例1～4制得的产品的粒度和比表面
表2：实施例1～4制得的产品的电性能测试结果

Claims (9)

1.一种复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，包括以下步骤：
（1）置备作为原料的锂源、铁源、磷源和含掺杂金属元素化合物，所述掺杂金属包含Nb、Mg、Ti、Mn和Zn；对原料进行混合打浆、干燥，得到粉状前驱体；所述锂源和铁源的摩尔比n(Li)/n(Fe)=0.98～1.06，所述磷源和铁源的摩尔比n(P)/n(Fe)=0.98～1.05，所有掺杂金属元素的总摩尔数与磷源、铁源或锂源的摩尔比为0.001～0.05；
（2）将步骤（1）得到的粉状前驱体进行预烧；
（3）对经步骤（2）预烧后的产物进行二次配料和球磨处理；所述二次配料是指向预烧后的产物中配入碳源；
（4）将步骤（3）后得到的混合料进行烧结，得到锂离子电池正极材料LiFePO4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源选用氢氧化锂、磷酸二氢锂或碳酸锂，所述铁源选用草酸亚铁，所述磷源选用磷酸或磷酸二氢锂；所述原料中不采用铵盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含掺杂金属Mg元素化合物包括碱式碳酸镁、乙酸镁、氢氧化镁、草酸镁中的一种或多种，所述含掺杂金属Ti元素化合物包括二氧化钛，所述含掺杂金属Mn元素化合物包括乙酸锰、碱式碳酸锰、草酸锰中的一种或多种，所述含掺杂金属Zn元素化合物包括乙酸锌、碱式碳酸锌、草酸锌中的一种或多种，所述含掺杂金属Nb元素化合物包括五氧化二铌和/或草酸铌。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳源的配入量按预烧产物质量的1%～10%计。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述碳源选用柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、炭黑、可溶性淀粉中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中预烧的工艺条件控制为：升温速度1℃/min～10℃/min，保温温度400℃～700℃，保温时间1～20小时，随炉自然冷却。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中烧结的工艺条件控制为：升温速度1℃/min～10℃/min，保温温度600℃～900℃，保温时间1～20小时，随炉自然冷却。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的混合打浆过程是指：将所述磷源置于一容器中，在不断搅拌的条件下加入含掺杂金属元素化合物；然后持续机械搅拌，并将锂源加入其中得料浆，采用去离子水冷却料浆，当料浆温度降到30℃～60℃时倒入立磨机，并加入铁源，持续立磨0.5h～4h；收集料浆；混合时采用水作为混料介质。
9.一种如权利要求1～8中任一项所述制备方法制得的锂离子电池正极材料LiFePO4，其特征在于：所述锂离子电池正极材料LiFePO4中混合掺杂有Nb、Mg、Ti、Mn和Zn五种金属元素，所述锂离子电池正极材料LiFePO4的D50在1μm～2μm、比表面积在16m2/g～21.5m2/g、振实密度≥1.5g/cm3。
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