CN103928680A - 一种制备片状磷酸锰锂/石墨烯复合材料的喷雾干燥辅助合成方法 - Google Patents

一种制备片状磷酸锰锂/石墨烯复合材料的喷雾干燥辅助合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备片状磷酸锰锂/石墨烯复合材料的喷雾干燥辅助合成方法。属锂离子电池电极材料技术领域。本发明方法的主要过程和步骤如下：将锂源、锰源、磷源按照摩尔比为1.0~1.1：1：1溶解到包含有适量有机溶剂的三颈圆底烧瓶中，加热到50~150℃，保持2~6h得到片状纯相磷酸锰锂材料。将其分散于有机碳源中，超声、烘干，300~600℃预烧结得到有机碳源包覆的片状磷酸锰锂。然后与定量的石墨烯氧化物水溶液搅拌、超声，在140~250℃下进行喷雾干燥，高温烧结即得产物。本发明得到的磷酸锰锂/石墨烯片片复合结构，提高了复合材料结构稳定性和导电性能，喷雾干燥的方法大幅提高了材料的振实密度和体积比能量。而且该实验的反应原料来源丰富，方法简易，操作简单，适合工业化生产。

Description

一种制备片状磷酸锰锂/石墨烯复合材料的喷雾干燥辅助合成方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及一种喷雾干燥辅助合成片状磷酸锰锂/石墨烯复合材料的方法。属锂离子电池电极材料技术领域。
背景技术
目前，煤、石油、天然气等化石能源日益枯竭，由此带来的环境污染问题日趋严重，因此，优先和重点发展提高能源利用率和开发新清洁能源的技术已成为各国政府的发展战略目标。新能源主要包括太阳能、风能、生物质能、核能和海洋潮汐能等清洁能源，而这些能源具有不连续性和不稳定性等特点，因此要充分利用新能源就涉及到能量高效率的转化与存储。化学电源可以实现化学能与电能之间的转化、储存能量，在人们的生产生活中起着至关重要的作用。
锂离子电池具有电压高、循环性能好、能量密度大、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等众多优点，是新一代的绿色高能电池。目前，锂离子电池的应用领域不断扩大，已成为对国计民生具有重要意义的高新技术产品的重要内容。
正极材料在很大程度上决定了锂离子电池的性能，因而一直是国内外锂离子电池界的研究热点。绝大部分研究工作集中在第四周期Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni 6种可变价过渡金属元素的嵌锂化合物上。第一代正极材料为金属硫化物，如TiS2、MoS2等。第二代正极材料为锂-过渡金属复合氧化物，以LiCoO2为代表，包括LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiV3O8、LiNixCo1-xO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及各种衍生物。第三代正极材料是以LiFePO4为代表的聚阴离子型化合物材料。与锂-过渡金属复合氧化物材料相比，聚阴离子型化合物正极材料普遍具有晶体结构稳定，热稳定性好，安全性能优异等突出优点，可应用于动力型和储能型锂离子电池。
我们知道，通过控制颗粒尺寸和表面包覆导电碳层，LiFePO4正极材料的倍率性能已经达到优异的水平，因而被认为是非常实用的正极材料。尽管如此，与其他的正极材料如LiCoO2、LiNiCoO2和Li2MnO4等相比，LiFePO4的放电平台很低，只有3.4 V（相对Li/Li+）。而与其结构相似的LiMnPO4的放电平台达到4.1 V，比LiFePO4高0.65 V，且能在目前现有的电解质溶液中稳定使用；此外，LiMnPO4的能量密度为697 Wh/kg，是LiFePO4能量密度（586 Wh/kg）的1.2倍，所以被认为是一种很具潜力的正极材料。但是LiMnPO4很低的锂离子扩散系数和比LiFePO4更低的电子电导率（比LiFePO4低5个数量级），限制了其大规模应用。
针对上述缺点，研究者采取各种方法对LiMnPO4进行改性，主要包括减小颗粒尺寸、阳离子掺杂、对纯相的LiMnPO4进行碳包覆、直接合成LiMnPO4/C复合物。在这些改性的手段中，减小颗粒尺寸和碳包覆是最主要的方法。尽管如此，制备的LiMnPO4材料还远远达不到商业电池的使用要求。
目前磷酸锰锂的合成方法主要有高温固相法、碳热还原法、溶胶凝胶法和微波法。高温固相法的优点是工艺简单，易实现产业化，但合成样品的纯度不高、粒径较大、电化学性能差，且传统的高温固相法以H2或与其它惰性气体（N2，Ar）的混合物作为还原剂，存在着成本高、不安全的缺点。碳热还原法虽能降低成本和改善材料性能，但采用碳热固相还原仍不可避免原料的混合不均，影响正极材料的振实密度。溶胶-凝胶法虽然合成温度低、产品粒径小、电化学性能与循环稳定性好，但操作较复杂，反应条件苛刻。微波法具有反应时间短、能耗低等优点，但加热时间不易控制。近几年的研究表明，石墨烯材料改性锂离子电池材料显示出极佳的效果，用石墨烯改性的LiFePO4和金属氧化物材料放电比容量和循环寿命都有极大的提高。在我们之前的研究中，石墨烯改性的Li3V2(PO4)3材料电化学性能也得到了较大程度的改善，主要是由于石墨烯较热解碳具有更高的电子电导率和结构稳定性，因此可用于对LiMnPO4基复合材料的改性。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的缺点，提供一种适合工业化生产的喷雾干燥辅助固相法合成磷酸锰锂正极材料的方法。有效的控制磷酸锰锂的化学成分、材料的形貌以及粒径和碳含量，提高其稳定性和导电性能，改善材料的倍率充放和循环性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备片状磷酸锰锂/石墨烯复合材料的喷雾干燥辅助合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（a）合成片状纯相磷酸锰锂：按照化学计量比锂、锰、磷的摩尔比为1.0~1.1：1：1将锰源溶解到一定的去离子水中，然后加入到盛有适量有机溶剂的三颈圆底烧瓶中，将得到的混合溶液在充分搅拌情况下加热到90~150℃保持1~5 h。再以1~5 mL/min的滴加速度向上述溶液中逐滴加入定量的锂源和磷源混合水溶液，滴加完后将其在该温度下保持2~6 h后自然冷却。将得到的溶液离心、用去离子水和乙醇交替洗涤各三次以除去剩余的有机溶剂，60~100℃过夜烘干；步骤中所述的锂源化合物为硫酸锂；锰源化合物为硫酸锰；磷源化合物为磷酸三铵；所述的有机溶剂为二乙二醇；
（b）碳包覆：取定量的有机碳源于适量的有机溶剂中，溶解后向其加入定量步骤（1）得到的片状纯相磷酸锰锂，所述的碳源的质量和片状磷酸锰锂的质量比为1:20~1:10；超声10~60 min，烘干后得到有机碳源包覆的片状磷酸锰锂。再将得到的固体研磨至粉末，转入管式炉中，在惰性气氛下以1~30 ℃/min的升温速度，气体流速为10~50 mL/min，加热至300~600℃保持2~8 h，得到碳包覆的片状磷酸锰锂；步骤中所述的有机碳源为葡萄糖；有机溶剂为甲醇；惰性气氛的气源选自氮气；
（c）与石墨烯复合：将上述步骤（b）得到的片状磷酸锰锂加入到定量的石墨烯氧化物水溶液搅拌1~4 h，再超声10~60 min后在140~250℃下进行喷雾干燥；步骤中所述的石墨烯氧化物为化学氧化法合成的石墨烯氧化物水溶液；石墨烯氧化物的加入量为上述步骤（b）磷酸锰锂重量的1%~5%；
（d）煅烧反应：将上述步骤（c）所得材料转入管式炉中，在氮气惰性气氛下以1~30 ℃/min的升温速度，气体流速为10~50 mL/min，升温到400~800℃保持2~8 h即得产物片状磷酸锰锂/石墨烯。
本发明方法中所述的锂源化合物除硫酸锂外，还可用硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、氢氧化锂替代；所述的锰源化合物除硫酸锰外，还可用硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、碳酸锰替代；所述的磷源化合物除磷酸三铵外，还可用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵替代；所述的有机溶剂除二乙二醇外，还可用乙二醇、丁醇替代。所述的有机碳源除葡萄糖外，还可用聚丙烯、蔗糖、聚苯乙烯替代。
本发明的优点和特点
同其他的磷酸锰锂，磷酸锰锂/石墨烯复合材料相比，我们制备的这种纳米复合材料具有如下突出的特点：
（1）使用有机溶剂通过回流法合成磷酸锰锂，材料物相纯度高，XRD衍射不含杂质相。
（2）通过使用有机碳源包覆来保持纯相磷酸锰锂的片状结构，避免在与石墨烯氧化物水溶液搅拌、超声过程中片状结构遭破坏。
（3）在后续的喷雾干燥过程中，磷酸锰锂与石墨烯氧化物热解得到的褶皱石墨烯相互交织缠绕在一起，形成片-片复合的结构。一方面，有机碳源碳化生成的无定形碳有利于提高磷酸锰锂的导电性，并可限制磷酸锰锂的生长。另一方面，片-片复合结构更有利于保持材料的结构稳定性，经过喷雾干燥得到的褶皱的石墨烯充当磷酸锰锂材料的导电骨架。这些都大大提高了复合材料电子的电导率和锂离子扩散速率。
（4）采用喷雾干燥辅助合成石墨烯和有机碳包覆的磷酸锰锂，碳的含量易控制，煅烧后形成的石墨烯和磷酸锰锂相互交织缠绕，这种结构非常稳定，而且制备工艺简单，操作控制容易，易实现工业化生产。
（5）石墨烯和有机碳包覆的磷酸锰锂复合材料充放电容量高，倍率性能好，循环性能优异。合成得到的磷酸锰锂和锂片一起组装成半电池进行测试，电压区间在2.5～4.4 V，以0.05 C倍率充放电，放电容量达到105.1 mAh/g；以0.1C倍率放电，放电容量接近95.3 mAh/g。0.05 C充放电50个循环后，容量保持率达到91.4%，只有少量衰减。
附图说明
图1是实施例1和实施例2制备片状磷酸锰锂/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱，其中：a为实施例1的X射线衍射图谱；b为实施例2的X射线衍射图谱。
图2是实施例2制备磷酸锰锂/石墨烯复合材料的SEM图。
图3是实施例3制备磷酸锰锂/石墨烯复合材料的TEM图。
图4是实施例1制备磷酸锰锂/石墨烯复合材料在2.5～4.4 V电压区间不同倍率下的首次充放电曲线，其中：放电倍率分别为0.05C、0.1C、0.2C、0.5C和1C。
图5是实施例4制备磷酸锰锂/石墨烯复合材料在2.5～4.4 V电压区间0.05C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方法。
实施例1
按照化学计量比（锂、锰、磷的摩尔比为1：1：1）将硝酸锰溶解到一定的去离子水中，然后加入到包含有适量二乙二醇的三颈圆底烧瓶中，将得到的混合溶液在充分搅拌情况下加热到100℃保持2 h。再以1 mL/min的滴加速度向上述溶液中逐滴加入定量的氢氧化锂和磷酸二氢铵水溶液，滴加完后将其在100℃下保持2 h后自然冷却。将得到的溶液离心、用去离子水和乙醇交替洗涤各三次以除去剩余的有机溶剂，60℃过夜烘干得到片状纯相磷酸锰锂；取定量的葡萄糖于适量的有机溶剂中，溶解后向其加入定量纯相磷酸锰锂，超声30 min，烘干后得到有机碳源包覆的片状磷酸锰锂。再将得到的固体研磨至粉末，转入管式炉中，在氮气气氛下以1 ℃/min的升温速度，气体流速为10 mL/min，加热至400℃保持2 h，得到碳包覆的磷酸锰锂；将碳包覆的磷酸锰锂加入到定量化学氧化法合成的石墨烯氧化物水溶液搅拌1 h，再超声10 min后在200℃下进行喷雾干燥；将上述所得材料转入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速度，气体流速为10 mL/min，升温到400℃保持8 h即得产物磷酸锰锂/石墨烯。测得该喷雾法得到的材料为磷酸锰锂和石墨烯片片复合结构，振实密度为1.40 g/cm3。
产物的XRD见图1中a曲线所示，由图可知，采用喷雾干燥辅助的固相合成方法，制备出了纯相的磷酸锰锂正极材料，没有杂质峰出现在XRD的衍射峰中。以锂片为负极，将所得的产物组装成半电池进行实验测试，通过倍率充放电测试其放电比容量（见图4）。由图4可知，放电倍率为0.05C，充放电电压为2.5～4.4 V时，半电池放电比容量达到105.1 mAh/g，当放电倍率增大到1C时，放电比容量减小到60.2 mAh/g。
实施例2
按照化学计量比（锂、锰、磷的摩尔比为1.02：1：1）将乙酸锰溶解到一定的去离子水中，然后加入到包含有适量二乙二醇的三颈圆底烧瓶中，将得到的混合溶液在充分搅拌情况下加热到125℃保持5 h。再以2 mL/min的滴加速度向上述溶液中逐滴加入定量的氯化锂和磷酸二氢铵水溶液，滴加完后将其在该温度下保持5 h后自然冷却。将得到的溶液离心、用去离子水和乙醇交替洗涤各三次以除去剩余的有机溶剂，80℃过夜烘干得到纯相磷酸锰锂；取定量的聚苯乙烯于适量的有机溶剂中，溶解后向其加入定量纯相磷酸锰锂，超声20 min，烘干后得到有机碳源包覆的片状磷酸锰锂。再将得到的固体研磨至粉末，转入管式炉中，在氮气气氛下以30 ℃/min的升温速度，气体流速为50 mL/min，加热至600℃保持2 h，得到碳包覆的磷酸锰锂；将碳包覆的磷酸锰锂加入到定量化学氧化法合成的石墨烯氧化物水溶液搅拌2 h，再超声15 min后在140℃下进行喷雾干燥；将上述所得材料转入管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速度，气体流速为50 mL/min，升温到550℃保持4 h即得产物磷酸锰锂/石墨烯。
产物的XRD见图1中b曲线所示，同样也没有杂质相出现。扫描电镜照片见图2，磷酸锰锂经过喷雾干燥和高温煅烧后，褶皱、卷曲的石墨烯纳米片生成，横向尺寸约为1 μm，褶皱的石墨烯纳米片和磷酸锰锂纳米片相互交织缠绕在一起，并且复合物中并不存在单独的和团聚在一起的磷酸锰锂纳米片。
实施例3
按照化学计量比(锂、锰、磷的摩尔比为1.05：1：1)将硫酸锰溶解到一定的去离子水中，然后加入到包含有适量二乙二醇的三颈圆底烧瓶中，将得到的混合溶液在充分搅拌情况下加热到130℃保持1.5 h。再以5 mL/min的滴加速度向上述溶液中逐滴加入定量的氢氧化锂和磷酸氢二铵水溶液，滴加完后将其在130℃下保持4 h后自然冷却。将得到的溶液离心、用去离子水和丙醇交替洗涤各三次以除去剩余的有机溶剂，100℃过夜烘干得到纯相磷酸锰锂；取定量的聚丙烯于适量的有机溶剂中，溶解后向其加入定量纯相磷酸锰锂，超声10 min，烘干后得到有机碳源包覆的片状磷酸锰锂。再将得到的固体研磨至粉末，转入管式炉中，在氮气气氛下以15℃/min的升温速度，气体流速为40 mL/min，加热至300℃保持8 h，得到碳包覆的磷酸锰锂；将碳包覆的磷酸锰锂加入到定量化学氧化法合成的石墨烯氧化物水溶液搅拌2 h，再超声10 min后在250℃下进行喷雾干燥；将上述所得材料转入管式炉中，在氮气气氛下以15℃/min的升温速度，气体流速为50 mL/min，升温到800℃保持2 h即得产物磷酸锰锂/石墨烯。测得该材料横向尺寸约为300 nm，振实密度为1.50 g/cm3。
产物的TEM照片见图3，可以清晰地看到石墨烯片形成褶皱的结构，与片状的磷酸锰锂交织在一起，片状磷酸锰锂的尺寸在100~200 nm，聚苯乙烯碳化后形成碳层包覆在磷酸锰锂的表面，石墨烯构成了一个的导电网络结构。
实施例4
按照化学计量比（锂、锰、磷的摩尔比为1.1：1：1）将氯化锰溶解到一定的去离子水中，然后加入到包含有适量二乙二醇的三颈圆底烧瓶中，将得到的混合溶液在充分搅拌情况下加热到150℃保持1 h。再以4 mL/min的滴加速度向上述溶液中逐滴加入定量的碳酸锂和磷酸三铵水溶液，滴加完后将其在该温度下保持6 h后自然冷却。将得到的溶液离心、用去离子水和乙二醇交替洗涤各三次以除去剩余的有机溶剂，100℃过夜烘干得到纯相磷酸锰锂；取定量的蔗糖于适量的有机溶剂中，溶解后向其加入定量纯相磷酸锰锂，超声60 min，烘干后得到有机碳源包覆的片状磷酸锰锂。再将得到的固体研磨至粉末，转入管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速度，气体流速为50 mL/min，加热至450℃保持5 h，得到碳包覆的磷酸锰锂；将碳包覆的磷酸锰锂加入到定量化学氧化法合成的石墨烯氧化物水溶液搅拌4 h，再超声60 min后在160℃下进行喷雾干燥；将上述所得材料转入管式炉中，在氮气气氛下以1℃/min的升温速度，气体流速为20 mL/min，升温到650℃保持6 h即得产物磷酸锰锂/石墨烯。片状磷酸锰锂的尺寸在200~300 nm，振实密度为1.55 g/cm3。
以锂片为负极，将所得的产物在手套箱中组装成半电池进行实验测试，其循环性能见图5。在2.5～4.4 V电压区间充放电，该磷酸锰锂/石墨烯复合材料在0.05 C倍率下经过50个循环后放电容量保留率达到91.4%。 

Claims (2)

1. 一种制备片状磷酸锰锂/石墨烯复合材料的喷雾干燥辅助合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（a）合成片状纯相磷酸锰锂：按照化学计量比锂、锰、磷的摩尔比为1.0~1.1：1：1将锰源溶解到一定的去离子水中，然后加入到盛有适量有机溶剂的三颈圆底烧瓶中，将得到的混合溶液在充分搅拌情况下加热到90~150℃保持1~5 h；再以1~5 mL/min的滴加速度向上述溶液中逐滴加入定量的锂源和磷源混合水溶液，滴加完后将其在该温度下保持2~6 h后自然冷却；将得到的溶液离心、用去离子水和乙醇交替洗涤各三次以除去剩余的有机溶剂，60~100℃过夜烘干；步骤中所述的锂源化合物为硫酸锂；锰源化合物为硫酸锰；磷源化合物为磷酸三铵；所述的有机溶剂为二乙二醇；
（b）碳包覆：取定量的有机碳源于适量的有机溶剂中，溶解后向其加入定量步骤（1）得到的片状纯相磷酸锰锂，所述的碳源的质量和片状磷酸锰锂的质量比为1:20~1:10；超声10~60 min，烘干后得到有机碳源包覆的片状磷酸锰锂；再将得到的固体研磨至粉末，转入管式炉中，在惰性气氛下以1~30 ℃/min的升温速度，气体流速为10~50 mL/min，加热至300~600℃保持2~8 h，得到碳包覆的片状磷酸锰锂；步骤中所述的有机碳源为葡萄糖；有机溶剂为甲醇；惰性气氛的气源选自氮气；
（c）与石墨烯复合：将上述步骤（b）得到的片状磷酸锰锂加入到定量的石墨烯氧化物水溶液搅拌1~4 h，再超声10~60 min后在140~250℃下进行喷雾干燥；步骤中所述的石墨烯氧化物为化学氧化法合成的石墨烯氧化物水溶液；石墨烯氧化物的加入量为上述步骤（b）磷酸锰锂重量的1%~5%；
（d）煅烧反应：将上述步骤（c）所得材料转入管式炉中，在氮气惰性气氛下以1~30 ℃/min的升温速度，气体流速为10~50 mL/min，升温到400~800℃保持2~8 h即得产物片状磷酸锰锂/石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种制备片状磷酸锰锂/石墨烯复合材料的喷雾干燥辅助合成方法，其特征在于所述的锂源化合物除硫酸锂外，还可用硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂替代；所述的锰源化合物除硫酸锰外，还可用硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、碳酸锰替代；所述的磷源化合物除磷酸三铵外，还可用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵替代；所述的有机溶剂除二乙二醇外，还可用乙二醇、丁醇替代；所述的有机碳源除葡萄糖外，还可用聚丙烯、蔗糖、聚苯乙烯替代。
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