CN109896499A - 一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器及其制造方法，本发明属于传感器技术领域，具体涉及一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器及其制造方法。本发明是为了解决陶瓷异质材料上石墨烯CVD生长、修饰困难和传感器结构尺寸大的问题。本发明采用MEMS工艺技术在陶瓷异质材料基片制作传感器加热电阻和信号输出电极，采用PVD技术在基片上制作石墨烯生长的种子层，用CVD技术实现石墨烯在种子层上的生长，用化学修饰手段实现对石墨的功能化修饰，完成石墨烯气体传感器的制备。本发明的传感器具有性能高、尺寸小的特点，通过传感单元的阵列化集成用于多种气体浓度同时检测。

Description

一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器及其制造方法

技术领域

本发明属于传感器技术领域，具体涉及一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器及其制造方法。

背景技术

环境中微量的气体对人体的健康安全产生危害，如NO₂、NH₃、CO、H₂S等。因此，环境中需要对环境中微量气体进行探测，保障人员的身体健康和安全。当前，环境中气体浓度的检测技术主要包括半导体式、电化学式、催化燃烧式、热导式、光学式等。其中，半导体气体传感器具有灵敏度高、响应快等特点已经得到了广泛的应用，如日本FIGARO公司、河南炜科技等推出了相关技术产品用于工业环境、空气质量、密闭环境等领域。但采用传统敏感材料体系设计的传感器需高温工作导致功耗较大，敏感材料采用厚膜工艺制备导致响应时间受限，传统制造工艺导致存在体积大的问题，难以实现传感器小型化、集成化的设计制造，限制了传感器的发展。

石墨烯作为新一代材料增强体具有优异的气敏性能。研究表明，石墨烯气敏材料可以实现气体ppb级快速检测，可有效降低敏感材料所需工作温度，是气体传感器敏感材料发展的主流方向。目前，高质量石墨烯生长技术主要采用CVD方法在铜或镍-基底上生长，如何在陶瓷基底上实现石墨烯的异质生长是石墨烯气体传感器开发的困难所在。此外，随着MEMS工艺技术的发展，采用MEMS工艺技术制备气体传感器可有效降低现有传感器尺寸、重量、功耗等关键技术指标，是新一代气体传感器重点发展方向。

发明内容

本发明是为了解决现有陶瓷异质材料上石墨烯CVD生长、修饰困难和传感器结构尺寸大的问题，而提供一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器及其制造方法。

本发明一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器包括陶瓷基底、微结构层、种子层和石墨烯敏感层；

所述陶瓷基底为表面抛光的Al₂O₃陶瓷片；所述陶瓷基底的厚度为0.1～1mm；

所述微结构层设置在陶瓷基底表面上，所述微结构层包括加热电阻和信号输出电极；信号输出电极由两个呈分开手指状的电极组成，两个电极相互交错设置且互不接触；加热电阻呈蛇形分布在信号输出电极的间隙处且与信号输出电极互不接触；所述微结构层的厚度为500～1500nm；加热电阻阻值为5～50Ω，信号输出电极的电极对数为3～10对；

所述种子层设置在加热电阻和信号输出电极的间隙处；种子层与微结构层的厚度差值的绝对值为50～300nm；

石墨烯敏感层覆盖种子层，并与微结构层中加热电阻和信号输出电极接触连通。

一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器的制备方法具体包括以下步骤：

一、陶瓷基片清洗：选用混合溶液对陶瓷基片在温度为60～100℃的条件下煮沸清洗30～60min后，采用甩干机对陶瓷基片进行去离子水冲洗、甩干；所述混合溶液是浓硫酸和重铬酸钾的水溶液，其中浓硫酸：重铬酸钾：水＝(0.8～1.2)g:(15～25)mL:(15～25)mL；

二、微结构层制备：将步骤一制得陶瓷基片依次进行金属膜溅射、热处理、光刻、刻蚀形成包含有加热电阻和信号输出电极的微结构层；微结构层的厚度为500～1500nm；

三、种子层制备：采用PVD技术在微结构层间隙处的陶瓷基片表面上制备种子层；控制工艺参数制备NiAl₂O_4-x薄膜或CuAl₂O_4-x薄膜，并进行去胶处理，显现出微结构，将陶瓷基片在还原气氛下退火，在表面形成Ni或Cu团簇；

四、石墨烯敏感层制备：采用CVD技术在步骤三制得的种子层上进行石墨烯生长，并将生长完整的石墨烯层进行功能化修饰，形成陶瓷微结构石墨烯气体传感器。

本发明的有益效果：

本发明的石墨烯气体传感器结构简单、尺寸小，通过对石墨烯进行功能化修饰实现不同种类气体检测。本发明所述的石墨烯气体传感器是基于MEMS工艺技术设计与制造，制造工艺成熟、易于实现传感器的批量化生产，容易实现传感器的小型化、集成化设计制作。

附图说明

图1为一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器的各层离散开的结构示意图；

图2为多个陶瓷微结构石墨烯气体传感器阵列排布的主视图；

图3为纳米银石墨烯功能化修饰气体传感器性能测试曲线；

图4为纳米银石墨烯功能化修饰气体传感器线性度曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：结合图1和图2说明，本实施方式一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器包括陶瓷基底1、微结构层2、种子层3和石墨烯敏感层4；

所述陶瓷基底1为表面抛光的Al₂O₃陶瓷片；所述陶瓷基底1的厚度控制在0.1～1mm；

所述微结构层2设置在陶瓷基底1表面上，所述微结构层2包括加热电阻2-1和信号输出电极2-2；信号输出电极2-2由两个呈分开手指状的电极组成，两个电极相互交错设置且互不接触；加热电阻2-1呈蛇形分布在信号输出电极2-2的间隙处且与信号输出电极2-2互不接触；所述微结构层2的厚度控制在500～1500nm；加热电阻2-1阻值控制在5～50Ω，信号输出电极2-2的电极对数控制在3～10对；

所述种子层3设置在加热电阻2-1和信号输出电极2-2的间隙处；种子层3与微结构层2的厚度差值的绝对值控制在50～300nm；

石墨烯敏感层4覆盖种子层3，并与微结构层2中加热电阻2-1和信号输出电极2-2接触连通。

本实施方式的陶瓷基底起到支撑和绝缘作用。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述加热电阻2-1为Au或Pt；所述信号输出电极2-2为Au或Pt。其他与具体实施方式一相同。

本实施方式加热电阻为传感器提供所需温度，信号输出电极用于传感器信号输出。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述种子层3为采用PVD技术制备的NiAl₂O_4-x薄膜或CuAl₂O_4-x薄膜；所述PVD技术是采用相应陶瓷靶材进行射频磁控溅射或采用合金靶材进行直流反应磁控溅射；所述陶瓷靶材纯度为99.99％的NiAl₂O₄靶或CuAl₂O₄靶；所述为合金靶材纯度为99.99％的Cu-Al合金靶或Ni-Al合金靶。其他与具体实施方式一或二相同。

本实施方式制备的NiAl₂O_4-x或CuAl₂O_4-x薄膜在还原气氛下退火，实现Ni⁺²或Cu⁺²离子还原并迁移至表面形成Ni或Cu团簇，为石墨烯生长提供催化活性位点。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述石墨烯采用CVD技术制备，并对生长的石墨烯进行功能化修饰。其他与具体实施方式一至三之一相同。

本实施方式通过对生长的石墨烯进行功能化修饰，实现对不同种类气体特异性感知。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述功能化修饰包括有机分子、官能团、金属或化合物修饰。其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器的制备方法具体包括以下步骤：

一、陶瓷基片清洗：选用混合溶液对陶瓷基片在温度为60～100℃的条件下煮沸清洗30～60min后，采用甩干机对陶瓷基片进行去离子水冲洗、甩干；所述混合溶液是浓硫酸和重铬酸钾的水溶液，其中浓硫酸：重铬酸钾：水＝(0.8～1.2)g:(15～25)mL:(15～25)mL；

二、微结构层制备：将步骤一制得陶瓷基片依次进行金属膜溅射、热处理、光刻、刻蚀形成包含有加热电阻和信号输出电极的微结构层；微结构层的厚度控制在500～1500nm；

三、种子层制备：采用PVD技术在微结构层间隙处的陶瓷基片表面上制备种子层；控制工艺参数制备NiAl₂O_4-x薄膜或CuAl₂O_4-x薄膜，并进行去胶处理，显现出微结构，将陶瓷基片在还原气氛下退火，在表面形成Ni或Cu团簇；

四、石墨烯敏感层制备：采用CVD技术在步骤三制得的种子层上进行石墨烯生长，并将生长完整的石墨烯层进行功能化修饰，形成陶瓷微结构石墨烯气体传感器。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤二中微结构层制备具体按以下步骤进行：

①金属膜溅射：采用磁控溅射沉积***，通过控制工艺参数，使金属膜厚度控制在500～1500nm；选用靶材为99.99％的金或铂靶，溅射功率控制在200～1000w；溅射时间控制在30～70min；溅射气体为Ar；溅射压强控制在0.5～2Pa；

②热处理：采用陶瓷烧结炉将①步骤溅射的金属膜在800～1200℃的条件下进行热处理，恒温时间控制在1～3h；

③光刻：将②步骤热处理后的陶瓷基片运用涂胶机进行光刻胶的涂覆，光刻胶厚度控制在0.2～1μm，采用热板机将涂好光刻胶的陶瓷基片在80～120℃的条件下前烘150～200s，采用光刻机在掩膜版将基片曝光，曝光时间控制在15～30s，曝光强度控制在(50～80)×100μw/cm²；将陶瓷基片放入显影液中显影，显影时间控制在20～50s，采用热板机在80～120℃的条件下坚膜10～30min；采用离子束刻蚀机进行基片刻蚀，刻蚀时间控制在50～70min，经刻蚀后，对微结构形状清洗齐整，完成微结构层制备。其他与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：步骤三中种子层制备具体按以下步骤进行：

①磁控溅射沉积***进行NiAl₂O_4-x薄膜或CuAl₂O_4-x薄膜溅射：采用NiAl₂O₄或CuAl₂O₄陶瓷靶材进行射频磁控溅射，溅射工艺参数为：溅射功率控制在200～500w；溅射时间控制在40～80min；溅射气体为Ar；溅射压强控制在0.5～2Pa；

②去胶：用丙酮、乙醇溶液对基片进行去胶处理，将光刻胶清洗干净，显现出微结构层，去胶时间控制在5～10min；

③退火：将基片在H₂/Ar还原气氛下退火，退火温度控制在800～1100℃，恒温时间控制在0.5～2h。其他与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤三中种子层制备具体按以下步骤进行：

①磁控溅射沉积***进行NiAl₂O_4-x薄膜或CuAl₂O_4-x薄膜溅射：采用Cu-Al合金或Ni-Al合金靶材进行直流反应磁控溅射，溅射工艺参数为：溅射功率控制在200～500w；溅射时间控制在40～80min；溅射气体为Ar；反应气体为O₂；溅射压强控制在0.5～2Pa，O₂分压控制在50～70％；

②去胶：用丙酮、乙醇溶液对基片进行去胶处理，将光刻胶清洗干净，显现出微结构层，去胶时间控制在5～10min；

③退火：将基片在H₂/Ar还原气氛下退火，退火温度控制在800～1100℃，恒温时间控制在0.5～2h。其他与具体实施方式六至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤四中石墨烯敏感层制备具体按以下步骤进行：

①石墨烯生长：采用化学气相沉积***进行石墨烯生长，利用CH₄或C₂H₄作为碳源，H₂作为载气，生长温度控制在800～1100℃；

②功能化修饰：配置纳米金、纳米银、纳米金属氧化物或有机物溶液，浓度控制在0.05～2mg/mL范围内，采用微量移液器吸入修饰溶液并在生长的石墨烯处滴下微量溶液，在50～200℃的条件下烘干，完成石墨烯功能化修饰，完成石墨烯敏感层制备。其他与具体实施方式六至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六至十之一不同的是：陶瓷微结构石墨烯气体传感器的制备过程中，在陶瓷基片上制备多个重复结构单元，对不同的结构单元进行不同的石墨烯功能化修饰，实现陶瓷微结构石墨烯气体传感器的阵列化、集成化制备。其他与具体实施方式六至十之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器的制备方法具体包括以下步骤：

一、陶瓷基片清洗：选用混合溶液对陶瓷基片在温度为60～100℃的条件下煮沸清洗30～60min后，采用甩干机对陶瓷基片进行去离子水冲洗、甩干；所述混合溶液是浓硫酸和重铬酸钾的水溶液，其中浓硫酸：重铬酸钾：水＝(0.8～1.2)g:(15～25)mL:(15～25)mL；

二、微结构层制备：①金属膜溅射：采用磁控溅射沉积***，通过控制工艺参数，使金属膜厚度控制在500～1500nm；选用靶材为99.99％的金或铂靶，溅射功率控制在200～1000w；溅射时间控制在30～70min；溅射气体为Ar；溅射压强控制在0.5～2Pa；

②热处理：采用陶瓷烧结炉将①步骤溅射的金属膜在800～1200℃的条件下进行热处理，恒温时间控制在1～3h；

③光刻：将②步骤热处理后的陶瓷基片运用涂胶机进行光刻胶的涂覆，光刻胶厚度控制在0.2～1μm，采用热板机将涂好光刻胶的陶瓷基片在80～120℃的条件下前烘150～200s，采用光刻机在掩膜版将基片曝光，曝光时间控制在15～30s，曝光强度控制在(50～80)×100μw/cm²；将陶瓷基片放入显影液中显影，显影时间控制在20～50s，采用热板机，在80～120℃的条件下坚膜10～30min；采用离子束刻蚀机进行基片刻蚀，刻蚀时间控制在50～70min，经刻蚀后，对微结构形状清洗齐整，完成微结构层制备；形成包含有加热电阻和信号输出电极的微结构层；微结构层的厚度控制在500～1500nm；

三、种子层制备：①磁控溅射沉积***进行NiAl₂O_4-x薄膜或CuAl₂O_4-x薄膜溅射：采用NiAl₂O₄或CuAl₂O₄陶瓷靶材进行射频磁控溅射，溅射工艺参数为：溅射功率控制在200～500w；溅射时间控制在40～80min；溅射气体为Ar；溅射压强控制在0.5～2Pa；

②去胶：用丙酮、乙醇溶液对基片进行去胶处理，将光刻胶清洗干净，显现出微结构层，去胶时间控制在5～10min；

③退火：将基片在H₂/Ar还原气氛下退火，退火温度控制在800～1100℃，恒温时间控制在0.5～2h；

四、石墨烯敏感层制备：①石墨烯生长：采用化学气相沉积***进行石墨烯生长，利用CH₄或C₂H₄作为碳源，H₂作为载气，生长温度控制在800～1100℃；

②功能化修饰：配置纳米金、纳米银、纳米金属氧化物或有机物溶液，浓度控制在0.05～2mg/mL范围内，采用微量移液器吸入修饰溶液并在生长的石墨烯处滴下微量溶液，在50～200℃的条件下烘干，完成石墨烯功能化修饰，完成石墨烯敏感层制备，形成陶瓷微结构石墨烯气体传感器。

对纳米银修饰石墨烯气体传感器进行性能测试，如图3和图4所示，该传感器对NO₂气体展现出优异的气敏性能，可以在室温条件下实现对NO₂气体检测，测试线性度达到0.9851。

本方法基于MEMS工艺技术，包括薄膜生长，光刻，刻蚀等。通过控制石墨烯在陶瓷基底的生长和特异性修饰实现不同种类气体传感器制备及传感器的阵列化集成。本实施方式的制造方法具备工艺简单、技术成熟、可批量生产等特点，得到的传感器具有性能稳定等优点。可应用于密闭环境、大气环境、地下管廊等环境中微量气体检测。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (10)

1.一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器，其特征在于，陶瓷微结构石墨烯气体传感器包括陶瓷基底(1)、微结构层(2)、种子层(3)和石墨烯敏感层(4)；

所述陶瓷基底(1)为表面抛光的Al₂O₃陶瓷片；所述陶瓷基底(1)的厚度控制在0.1～1mm；

所述微结构层(2)设置在陶瓷基底(1)表面上，所述微结构层(2)包括加热电阻(2-1)和信号输出电极(2-2)；信号输出电极(2-2)由两个呈分开手指状的电极组成，两个电极相互交错设置且互不接触；加热电阻(2-1)呈蛇形分布在信号输出电极(2-2)的间隙处且与信号输出电极(2-2)互不接触；所述微结构层(2)的厚度控制在500～1500nm；加热电阻(2-1)阻值控制在5～50Ω，信号输出电极(2-2)的电极对数控制在3～10对；

所述种子层(3)设置在加热电阻(2-1)和信号输出电极(2-2)的间隙处；种子层(3)与微结构层(2)的厚度差值的绝对值控制在50～300nm；

石墨烯敏感层(4)覆盖种子层(3)，并与微结构层(2)中加热电阻(2-1)和信号输出电极(2-2)接触连通。

2.根据权利要求1所述的一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器，其特征在于，所述加热电阻(2-1)为Au或Pt；所述信号输出电极(2-2)为Au或Pt。

3.根据权利要求1所述的一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器，其特征在于，所述种子层(3)为采用PVD技术制备的NiAl₂O_4-x薄膜或CuAl₂O_4-x薄膜；所述PVD技术是采用相应陶瓷靶材进行射频磁控溅射或采用合金靶材进行直流反应磁控溅射；所述陶瓷靶材纯度为99.99％的NiAl₂O₄靶或CuAl₂O₄靶；所述为合金靶材纯度为99.99％的Cu-Al合金靶或Ni-Al合金靶。

4.根据权利要求3所述的一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器，其特征在于，所述石墨烯采用CVD技术制备，并对生长的石墨烯进行功能化修饰。

5.根据权利要求1所述的一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器，其特征在于，所述功能化修饰包括有机分子、官能团、金属或化合物修饰。

6.如权利要求1所述的一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

一、陶瓷基片清洗：选用混合溶液对陶瓷基片在温度为60～100℃的条件下煮沸清洗30～60min后，采用甩干机对陶瓷基片进行去离子水冲洗、甩干；所述混合溶液是浓硫酸和重铬酸钾的水溶液，其中浓硫酸：重铬酸钾：水＝(0.8～1.2)g:(15～25)mL:(15～25)mL；

二、微结构层制备：将步骤一制得陶瓷基片依次进行金属膜溅射、热处理、光刻、刻蚀形成包含有加热电阻和信号输出电极的微结构层；微结构层的厚度控制在500～1500nm；

三、种子层制备：采用PVD技术在微结构层间隙处的陶瓷基片表面上制备种子层；控制工艺参数制备NiAl₂O_4-x薄膜或CuAl₂O_4-x薄膜，并进行去胶处理，显现出微结构，将陶瓷基片在还原气氛下退火，在表面形成Ni或Cu团簇；

四、石墨烯敏感层制备：采用CVD技术在步骤三制得的种子层上进行石墨烯生长，并将生长完整的石墨烯层进行功能化修饰，形成陶瓷微结构石墨烯气体传感器。

7.根据权利要求6所述的一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器，其特征在于，步骤二中微结构层制备具体按以下步骤进行：

①金属膜溅射：采用磁控溅射沉积***，通过控制工艺参数，使金属膜厚度控制在500～1500nm；选用靶材为99.99％的金或铂靶，溅射功率控制在200～1000w；溅射时间控制在30～70min；溅射气体为Ar；溅射压强控制在0.5～2Pa；

②热处理：采用陶瓷烧结炉将①步骤溅射的金属膜在800～1200℃的条件下进行热处理，恒温时间控制在1～3h；

③光刻：将②步骤热处理后的陶瓷基片运用涂胶机进行光刻胶的涂覆，光刻胶厚度控制在0.2～1μm，采用热板机将涂好光刻胶的陶瓷基片在80～120℃的条件下前烘150～200s，采用光刻机在掩膜版将基片曝光，曝光时间控制在15～30s，曝光强度控制在(50～80)×100μw/cm²；将陶瓷基片放入显影液中显影，显影时间控制在20～50s，采用热板机在80～120℃的条件下坚膜10～30min；采用离子束刻蚀机进行基片刻蚀，刻蚀时间控制在50～70min，经刻蚀后，对微结构形状清洗齐整，完成微结构层制备。

8.根据权利要求6所述的一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器，其特征在于，步骤三中种子层制备具体按以下步骤进行：

①磁控溅射沉积***进行NiAl₂O_4-x薄膜或CuAl₂O_4-x薄膜溅射：采用NiAl₂O₄或CuAl₂O₄陶瓷靶材进行射频磁控溅射，溅射工艺参数为：溅射功率控制在200～500w；溅射时间控制在40～80min；溅射气体为Ar；溅射压强控制在0.5～2Pa；

②去胶：用丙酮、乙醇溶液对基片进行去胶处理，将光刻胶清洗干净，显现出微结构层，去胶时间控制在5～10min；

③退火：将基片在H₂/Ar还原气氛下退火，退火温度控制在800～1100℃，恒温时间控制在0.5～2h。

9.根据权利要求6所述的一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器，其特征在于，步骤三中种子层制备具体按以下步骤进行：

①磁控溅射沉积***进行NiAl₂O_4-x薄膜或CuAl₂O_4-x薄膜溅射：采用Cu-Al合金或Ni-Al合金靶材进行直流反应磁控溅射，溅射工艺参数为：溅射功率控制在200～500w；溅射时间控制在40～80min；溅射气体为Ar；反应气体为O₂；溅射压强控制在0.5～2Pa，O₂分压控制在50～70％；

②去胶：用丙酮、乙醇溶液对基片进行去胶处理，将光刻胶清洗干净，显现出微结构层，去胶时间控制在5～10min；

③退火：将基片在H₂/Ar还原气氛下退火，退火温度控制在800～1100℃，恒温时间控制在0.5～2h。

10.根据权利要求6所述的一种陶瓷微结构石墨烯气体传感器，其特征在于，步骤四中石墨烯敏感层制备具体按以下步骤进行：

①石墨烯生长：采用化学气相沉积***进行石墨烯生长，利用CH₄或C₂H₄作为碳源，H₂作为载气，生长温度控制在800～1100℃；

②功能化修饰：配置纳米金、纳米银、纳米金属氧化物或有机物溶液，浓度控制在0.05～2mg/mL范围内，采用微量移液器吸入修饰溶液并在生长的石墨烯处滴下微量溶液，在50～200℃的条件下烘干，完成石墨烯功能化修饰，完成石墨烯敏感层制备。