CN108548852A - 一种石墨烯基薄膜型氢气传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯基薄膜型氢气传感器的制备方法，包括：在表面设有石墨烯薄膜的基底上制备接触电极，然后去除两个所述接触电极围成区域以外的石墨烯薄膜，再通过光刻、沉积和剥离工艺将催化金属颗粒负载至石墨烯薄膜上，得到氢气敏感电阻单元，所述催化金属颗粒为离散型分布且尺寸为1～10nm。本发明通过微纳加工的手段得到石墨烯基薄膜型氢气传感器，该制备方法可同时制备出多个氢气传感器，工艺简单、周期短、成本低，获得的产品质量稳定、功耗低，对氢气具有高选择性和高灵敏度，氢气体积浓度检测范围为0.0001％～100％，应用范围广阔。

Description

一种石墨烯基薄膜型氢气传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及氢气传感器领域，尤其涉及一种石墨烯基薄膜型氢气传感器及其制备方法。

背景技术

氢气是主要的工业原料，是最重要的特种气体，其在钢铁冶金、石油化工、交通运输、半导体、电力以及天然气行业中都有着非常广泛的应用，被认为是未来最主要的清洁能源之一。但是，氢气也具有危险性，它无色无味而且具有宽的***范围(4-75％)和较低的着火能(0.019mJ)，同时它的火焰传播速度很快。由于氢气的分子很小，所以在实际生产、运输和应用过程中氢气更容易泄露。氢气的泄露是引起***等安全事故的重要原因之一，因此在实际的生产生活中对环境中的氢气浓度进行检测从而监测氢气的泄露具有重要的意义。

氢气传感器是检测氢气浓度监测氢气泄露的重要工具，传统的氢气传感器一般包括金属氧化物型氢气传感器、MOS电容器结构的氢气传感器和金属薄膜电阻型氢气传感器等。但是这些传感器也存在这一些弊端：

1)传统的金属氧化物型氢气传感器需要较为苛刻的应用条件，要在较高的温度下运行，能耗较高而且选择性低；

2)MOS电容器结构氢气传感器包含有检测元件、测试元件、参比元件等等，具有比较复杂的生产工艺和较高的生产成本；

3)金属薄膜电阻型的氢气传感器通常需要使用大量的贵金属成本较高，由于在工作温度下具有固有的不稳定性从而缩短了标定周期，而且对于小浓度的氢气的灵敏度很低，信噪比也比较低。

近年来，石墨烯材料引起了人们广泛的关注。它是从石墨中剥离出来的一种具有单层碳原子厚度的纳米材料。石墨烯是世界上现在已知的最薄的材料，它的厚度仅为一个碳原子的直径(0.142nm)。尽管它是世界上最薄的材料，但是石墨烯的强度竟然比世界上最好的钢铁还要高100倍。石墨烯还具有许多优异的物理化学性质，比如比表面积大、良好的导电性、优异的化学稳定性以及出色的热稳定性。基于上述这些特性，石墨烯材料也被应用在传感器领域。

但是，目前制备石墨烯基传感器一般采用化学刻蚀法或者机械剥离法，这些方法得到的传感器选择性和灵敏度还有待提高，限制了石墨烯基传感器的应用和发展。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种石墨烯基薄膜型氢气传感器及其制备方法，本发明的制备方法使产品质量可控，得到的氢气传感器有较高的选择性和灵敏度。

本发明提供的一种石墨烯基薄膜型氢气传感器的制备方法，包括：在表面设有石墨烯薄膜的基底上制备接触电极，然后去除两个所述接触电极围成区域以外的石墨烯薄膜，再通过光刻、沉积和剥离工艺将催化金属颗粒负载至石墨烯薄膜上，得到氢气敏感电阻单元，所述催化金属颗粒为离散型分布且尺寸为1～10nm。

上述技术方案中，通过光刻、沉积和剥离工艺将催化金属颗粒负载至石墨烯薄膜上，该方法制备效果优于现有的化学刻蚀法和机械剥离法，得到的催化金属颗粒为纳米级且尺寸可控，提高氢气传感器的灵敏度，且可批量生产，成本低，产品质量稳定。

优选地，所述催化金属颗粒为钯、镍、铂或其组成的二元或三元合金。

上述技术方案中，钯、镍、铂或其组成的二元或三元合金对氢气的吸附作用更强，其中钯和钯镍合金效果更佳。另外，当更换催化金属颗粒的种类后，可制得针对不同气体的传感器。

优选地，所述接触电极的长度为50～100μm，两个所述接触电极间的距离为10～20μm。

上述技术方案中，接触电极的长度以及两个接触电极之间的距离决定了作为导电沟道的石墨烯薄膜的大小，即决定了氢气敏感电阻单元的电阻值，当尺寸控制在上述范围内，既能实现对氢气的高灵敏度，又能降低功耗。

优选地，通过光刻、沉积和剥离工艺制备所述接触电极。按该方法进行制备接触电极尺寸可控。

优选地，所述接触电极为钛金复合层，底层为钛，厚度为10～20nm，上层为金，厚度为40～60nm。

上述技术方案中，接触电极选用钛金复合层，底层钛能与石墨烯薄膜很好地黏附在一起，上层金不易被氧化，将钛和金的厚度分别控制在上述范围内，作为接触电极整体效果最好。

优选地，所述石墨烯薄膜中石墨烯层数为1～10层。减少石墨烯层数即降低石墨烯薄膜厚度有利于提高传感器的灵敏度和分辨率。

优选地，所述制备方法还包括采用光刻、沉积和剥离工艺制备电信号传输单元，所述电信号传输单元用于所述氢气敏感电阻单元与外部电路连接。

优选地，所述制备方法还包括在所述氢气敏感电阻单元的表面制备保护层，所述保护层采用电绝缘介质。

上述技术方案中，保护层能使气体透过而灰尘类的颗粒物不能透过，从而防止杂质干扰信号，同时又能够保护催化金属，提高稳定性。

优选地，所述保护层采用氧化钇和/或二氧化硅，更优选为底层3～5nm的氧化钇加上层200～300nm二氧化硅。

优选地，所述保护层的制备采用光刻、沉积、热氧化和剥离工艺。采用该制备方法制备保护层可实现批量生产，而且生产过程中几乎不对氢气敏感电阻单元性质产生影响。

作为一种优选实施方式，一种石墨烯基薄膜型氢气传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用光刻工艺在设有石墨烯薄膜的基底上制备接触电极掩膜图形和电信号传输单元掩膜图形，通过溅射或者电子束镀膜工艺沉积钛金复合金属层，然后剥离清洗制作接触电极和电信号传输单元；

(2)利用光刻工艺制作刻蚀部分掩膜图形，刻蚀部分为接触电极和两个接触电极之间区域以外的部分，使用氧等离子刻蚀技术刻蚀，去除接触电极以外多余的石墨烯；

(3)使用光刻工艺在接触电极之间制作催化金属颗粒掩膜图形，使用电子束镀膜在石墨烯薄膜表面负载催化金属颗粒，然后剥离清洗得到氢气敏感电阻单元；

(4)使用光刻工艺制作保护层掩膜图形，使用电子束镀膜方法镀金属钇，高温氧化后再使用等离子增强化学气相沉积二氧化硅，然后剥离清洗制备出保护层。

本发明还提供上述制备方法制备得到的石墨烯基薄膜型氢气传感器。

本发明的制备方法通过微纳加工的手段得到石墨烯基薄膜型氢气传感器，该制备方法可同时制备出多个氢气传感器，制备工艺简单、周期短、成本低，获得的产品质量稳定、功耗低。本发明中由于采用了光刻、沉积和剥离工艺，得到的离散型催化金属颗粒为纳米级且尺寸可控，与石墨烯具有良好的黏附性，催化活性高，常温下即可发生响应，不需要加热元件即可检测氢气，对氢气具有高选择性和高灵敏度，氢气体积浓度检测范围为0.0001％～100％，应用范围广阔。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中制得的石墨烯基薄膜型氢气传感器的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种石墨烯基薄膜型氢气传感器(其结构示意图如图1所示)的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将生长在铜箔上的石墨烯薄膜21转移至单面氧化的硅片基底1上，然后在150℃烘箱或者热板中烘烤1-2h，所述石墨烯薄膜21为单层石墨烯；

(2)利用光刻工艺在基底1上制备接触电极23掩膜图形，以及电信号传输单元3(包括金属连线31和焊盘32)掩膜图形，通过溅射或者电子束镀膜工艺沉积钛金复合金属层，然后剥离清洗制作接触电极23以及金属连线31和焊盘32；

其中，接触电极23长50μm，宽5μm，两个接触电极23之间的距离为10μm；钛金复合层的底层为钛，厚度为10～20nm，上层为金，厚度为40～60nm。

(3)利用光刻工艺制作刻蚀部分掩膜图形，刻蚀部分为接触电极23和两个接触电极23之间的区域以外的部分，使用氧等离子刻蚀技术刻蚀，去除接触电极23以外多余的石墨烯；

(4)使用光刻工艺在接触电极23之间制作催化金属颗粒22的掩膜图形，使用电子束镀膜在石墨烯薄膜21表面负载催化金属颗粒22，催化金属颗粒22为钯，粒径为1nm，呈离散型分布，然后剥离清洗得到氢气敏感电阻单元2；

(5)使用光刻工艺制作保护层4掩膜图形，电子束镀膜方法镀金属钇，厚度为3-5nm，然后200℃氧化30min，再使用等离子增强化学气相沉积二氧化硅，厚度为200-300nm，然后剥离清洗制备出保护层4；

(6)最后通过划片裂片工艺获得石墨烯基薄膜型氢气传感器。

通过上述制备方法可同时制备出多个氢气传感器，制备工艺简单，周期短，可批量生产、成本低，获得的产品功能稳定，功耗较低。

使用本实施例中的石墨烯基薄膜型氢气传感器测试氢气浓度的方法如下：

(1)将石墨烯基薄膜型氢气传感器固定在测试板上，测试板是包含焊盘和与外部连接用的导线PCB板，将氢气传感器上的焊盘与测试板的焊盘焊接在一起，然后将固定有氢气传感器的测试板放到含有一定浓度氢气的气氛环境中，环境条件保持均匀恒定；

所述的环境均匀恒定指的是气氛环境中的气体分布均匀恒定，环境的温度湿度均匀恒定，避免环境波动对器件产生影响。

(2)通过测试板上的导线测试氢气传感器的电阻变化来检测氢气浓度，所述的电阻变化量与环境氢气浓度呈正比关系。

用本实施例中的氢气传感器检测氢气灵敏度高，检测限低，当氢气体积浓度只有0.0001％时，也可被检测出来。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯基薄膜型氢气传感器的制备方法，其特征在于，包括：在表面设有石墨烯薄膜的基底上制备接触电极，然后去除两个所述接触电极围成区域以外的石墨烯薄膜，再通过光刻、沉积和剥离工艺将催化金属颗粒负载至石墨烯薄膜上，得到氢气敏感电阻单元，所述催化金属颗粒为离散型分布且尺寸为1～10nm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化金属颗粒为钯、镍、铂或其组成的二元或三元合金。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述接触电极的长度为50～100μm，两个所述接触电极间的距离为10～20μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过光刻、沉积和剥离工艺制备所述接触电极；所述接触电极为钛金复合层，底层为钛，厚度为10～20nm，上层为金，厚度为40～60nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯薄膜中石墨烯层数为1～10层。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括采用光刻、沉积和剥离工艺制备电信号传输单元，所述电信号传输单元用于所述氢气敏感电阻单元与外部电路连接。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，还包括在所述氢气敏感电阻单元的表面制备保护层，所述保护层采用电绝缘介质。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述保护层采用氧化钇和/或二氧化硅，优选底层3～5nm的氧化钇加上层200～300nm二氧化硅。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述保护层的制备采用光刻、沉积、热氧化和剥离工艺。

10.权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯基薄膜型氢气传感器。