CN108931559B - 一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏传感器及其制备方法，属于三乙胺气敏传感器领域。所述气敏材料由负载硼原子的还原氧化石墨烯、Au颗粒、ZnO纳米颗粒，其中，ZnO纳米颗粒包覆在作为核结构的金颗粒表面，负载硼原子的还原氧化石墨烯附着在ZnO纳米颗粒上，Au颗粒的直径为100nm‑1.5μm，ZnO纳米颗粒直径为30‑50 nm之间，硼原子的掺杂比例控制在3‑5%之间。本发明利用气敏材料的核壳结构电子转移速度快，石墨烯材料比表面积高，硼掺杂石墨烯p型半导体特性与壳层ZnO构建异质结能够提高气敏性能的特点，制备出了能够在近室温实现对三乙胺这种有毒、易爆气体的高灵敏度探测。
Description
技术领域
本发明涉及三乙胺气敏传感器领域，具体涉及一种核壳异质结型三乙胺气敏传感器及其制备方法。
背景技术
自20世纪60年代，Seiyama等人首次利用金属氧化物半导体研制出可燃性气敏传感器后，金属氧化物基气敏传感器发展迅速，该类型传感器因具有测量的气体范围广、制作成本低、结构简单、响应恢复速度快等优势，在民用、工业和环境检测三大领域均得到广泛的应用及高速发展。然而，这类传感器仍面临器件要求的工作温度、功耗过高(>200℃)的问题，这限制其进一步的应用。
三乙胺是一种刺激性强、有毒的易***性气体，被广泛应用于防腐、催化、有机溶剂等工业领域。一般情况下，当气体浓度大于10ppm时，将会引发头痛、皮肤伤害、水肿等症状，当长期暴露于该气体中，甚至可引起失明，甚至死亡等严重后果。因此迫切需要开发高灵敏度、低功耗、稳定性高的三乙胺气敏传感器，实现特定浓度检测、分析。
现有技术公开了多种三乙胺传感器的制备方法。CN106814111A公开了一种基于一种中空多孔SnO2微管气敏传感器，该传感器利用环保的生物质新材料海藻酸纤维作为模板，通过离子交换和高温热处理制备中空SnO2微管，基于该结构的气敏器件，在280℃条件下，100ppm浓度的三乙胺响应达到49.5，呈现较高的气敏特性。但其工作温度仍较高，功耗较大，限制其特殊环境应用。
CN107337473A公开了一种陶瓷管上原位生长MoO3纳米片的三乙胺气敏传感器，主要通过氧化钛籽晶层和氧化钼溶液混合、通过浸渍方法结合高温煅烧制备，制作的气敏传感器，可以实现50ppm浓度三乙胺气体的敏感探测，呈现较高的选择性，但操作温度仍需要降低，且缺乏稳定性测试。
而目前对于传统气敏材料体系，通过特定组装异质结结构，可以实现协同效应提高气敏器件性能，缩短响应时间，应用前景广阔。CN107356635A公开了一种基于NiO/Fe2O3异质结构复合材料的三乙胺气体传感器。该发明使用水热法结合高温退火处理制得NiO/Fe2O3复合材料敏感材料，利用NiO/Fe2O3之间所形成的异质结构提高对三乙胺的检测能力，但对于其低温气敏性能和重复性均没有提及，无法判断其具体的性能。
综上，现有的三乙胺传感器仍然存在工作温度高、稳定性较差等问题，因此，有必要开发一种新的三乙胺气敏传感器。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏传感器及其制备方法。本发明利用气敏材料的核壳结构电子转移速度快，石墨烯材料比表面积高，硼掺杂石墨烯p型半导体特性与壳层ZnO构建异质结能够提高气敏性能的特点制备出了一种能够在近室温(50℃)实现对三乙胺这种有毒、易爆气体的高灵敏度探测；同时，本发明的制备方法简单、可控，可实现大规模生产，极具应用前景。
本发明的目的之一是提供一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料。
本发明的目的之二是提供一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏传感器。
本发明的目的之四是提供硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料及其制备方法、硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏传感器的应用。
为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料，所述气敏材料由负载有硼原子的还原氧化石墨烯、Au颗粒、ZnO纳米颗粒，其中，ZnO纳米颗粒包覆在作为核结构的金颗粒表面，负载有硼原子的还原氧化石墨烯附着在ZnO纳米颗粒上，所述Au颗粒的直径为100nm-1.5μm，ZnO纳米颗粒直径为30-50nm之间；优选的，所述硼原子的掺杂比例控制在气敏材料总质量的3-5％，质量分数。
其次，本发明公开一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)核结构的制备：利用直流磁控溅射技术在衬底上溅射沉积金纳米颗粒薄膜，然后在保护气氛下退火，得到均匀、孤立地分布在衬底上的金颗粒，备用；以金颗粒作为核结构，可以使气敏材料在低温区域仍然保持良好的催化活性。
(2)壳结构的制备：继续利用直流磁控溅射技术，在步骤(1)中的金颗粒表面沉积锌薄膜，使锌薄膜包覆在金颗粒表面；然后在空气中退火，将将锌氧化成氧化锌，即得Au@ZnO核壳结构材料，所述Au@ZnO核壳结构材料附着在衬底表面；这种核壳异质结构可以有效降低晶界势垒，提高电子的转移速度，提高检测的灵敏性；
(3)电极沉积：利用标准的光刻工艺、金属沉积技术，在步骤(2)中得到的Au@ZnO核壳结构表面先沉积Ti电极后沉积Au电极，备用；金属钛的引入可以有效提高金电极与衬底之间的结合力；
(4)硼掺杂石墨烯的制备：将氧化石墨烯、硼酸投入溶剂中形成硼掺杂氧化石墨烯的混合液，然后对混合液进行水热反应，获得硼掺杂还原氧化石墨烯的混合液，备用；
(5)利用滴涂工艺，将步骤(4)中混合液均匀滴涂到步骤(3)中的沉积了Ti和Au电极的Au@ZnO核壳结构材料的表面，对产物烘干后进行退火，即得硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料。滴涂混合液的量可根据衬底的面积和需要的滴涂后形成的硼掺杂还原氧化石墨烯层的厚度确定。
步骤(1)中，所述直流磁控溅射Au的技术参数为：溅射功率30W，压强0.5Pa，氩气流量20SCCM，沉积时间可根据所要沉积的Au的厚度进行设置。
步骤(1)中，所述保护气氛包括氩气或氮气。
步骤(1)中，所述衬底包括生长有SiO2绝缘层的Si衬底，其中，SiO2层厚度为300nm，表示为SiO2(300nm)/Si。
步骤(1)中，所述金纳米颗粒薄膜的厚度为5nm-300nm；优选为10-50nm；进一步优选为12nm。金纳米颗粒薄膜的厚度会严重影响退火后形成的金纳米颗粒的尺寸，金纳米颗粒薄膜过厚，会导致退火后形成的金颗粒直径过大，无法使锌薄膜包覆在金颗粒表面，得不到核壳结构。
步骤(1)中，所述退火条件为：温度800-1050℃，时间5-30min，升温速率：10℃/min。
优选的，退火温度为900℃，退火时间为10min。退火温度和时间决定金纳米颗粒的大小尺寸及结晶程度。影响本设计中金颗粒尺寸大于ZnO颗粒的尺寸的结构设计，影响器件的气敏特性。
步骤(1)中，退火后形成的金颗粒直径在100nm-1.5μm之间，且金颗粒呈(111)择优取向。
步骤(2)中，采用直流磁控溅射技术在金颗粒表面沉积锌薄膜的技术参数为：溅射功率20W，压强1Pa，氩气流量20SCCM，Zn沉积速率0.45nm/s，沉积时间为5s-2min，优选为10s-1min。进一步优选为15s。沉积时间将决定氧化锌存在的形式，若沉积时间过长，则氧化锡已薄膜的形式存在，降低催化剂的活性，减小核壳结构的气敏特性提高。
步骤(2)中，所述退火条件为：温度300-600℃，时间0.5-3h，升温速率10℃/min。
优选的，所述退火温度为400-600℃，时间为2h。退火的温度和时间将保证Zn将完全被氧化生成ZnO。若温度过高，则会加大金的迁移，形成金锌的合金，若温度过低，则难以将锌完全氧化。
步骤(3)中，所述Au电极的厚度为100nm，Ti电极的厚度为20nm。
步骤(4)中，所述氧化石墨烯、硼酸的质量比为1:1-10:1；优选为：7:1。
步骤(4)中，所述溶剂为乙醇，其添加量能够分散氧化石墨烯、硼酸即可。
步骤(4)中，所述水热反应的条件为：温度为200℃，时间12h-24h，反应结束后按无水乙醇、去离子水顺序重复清洗5次后，备用。
优选的，水热反应时间为16h。水热反应不仅能够保证硼酸与石墨烯均匀复合，还能够将氧化石墨烯进行部分还原。
步骤(5)中，所述烘干条件为：真空干燥，在80℃烘1-3h。
步骤(5)中，所述退火的条件为：在流量分别为5SCCM和100SCCM的保护气氛H2和Ar下，在400-500℃保温1-3h；优选为在400-500℃保温2h。在此条件下退火可实现硼掺杂并可对石墨烯进行部分还原处理，增加活性位点。
硼掺杂的石墨烯片层不仅可以提高器件的导电性能，还可增加器件的响应速度，并可降低器件的工作温度。同时，通过真空烘干，可以加强还原氧化石墨烯与Au@ZnO核壳结构的结合。通过还原氧化石墨烯可大大增加器件对三乙胺的响应特性，与其Au@ZnO核壳结构共同作用，增加器件的灵敏度。
再次，本发明公开一种气敏传感器，所述传感器中的气敏材料为本发明制备的硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料。该三乙胺传感器为电阻型半导体式气敏传感器，主要作用原理是通过检测敏感单元吸附气体前后电阻的变化来实时检测。
最后，本发明还公开了硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料及其制备方法、三乙胺气敏传感器在工业检测、环境检测领域中的应用。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明利用磁控溅射技术结合退火处理方式，制备硼掺杂石墨烯修饰的Au@ZnO核壳异质结型复合结构，充分发挥石墨烯材料高比表面积和核壳结构的电子转移优势，增强气体的吸附能力，降低器件的工作温度，提高器件灵敏度。
(2)本发明中通过简单水热合成方式，合成硼掺杂还原氧化石墨烯。硼掺杂石墨烯呈现p型半导体特性，与核壳异质结构中的壳层ZnO形成异质结接触，在工作温度50℃，具有灵敏度高，重复性好，检测限低等优势，极具应用前景。
(3)本发明技术工艺可控，借助合理的器件结构设计，利用传统气敏材料的优势，通过构建异质结，获得高灵敏度的三乙胺敏感器件，具有较大的应用价值。
(4)本发明技术还可扩展形成气敏传感器阵列，工艺操作简单、可控。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的气敏材料的SEM图及EDS图谱。
图2为本发明实施例1制备的气敏材料的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1制备的气敏材料在1ppm-50ppm浓度范围内对三乙胺的气敏特性测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的三乙胺传感器仍然存在工作温度高、稳定性较差等问题，因此，本发明提出了一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏传感器及其制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
下列具体实施方式中，所述衬底的规格为1.4cm×0.7cm(长×宽)。
实施例1
一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)核结构的制备：利用直流磁控溅射技术在SiO2(300nm)/Si衬底上溅射沉积出300nm厚、和衬底面积相同的金纳米颗粒薄膜，溅射功率30W，压强0.5Pa，氩气流量20SCCM，然后在氩气气氛下进行900℃退火10min，退火升温速率10℃/min，得到均匀、孤立地布满衬底表面的金颗粒，Au颗粒直径控制在300nm级别，且金颗粒呈(111)择优取向；
(2)壳结构的制备：继续利用直流磁控溅射技术，在步骤(1)中的金颗粒表面沉积锌薄膜，使锌薄膜包覆在金颗粒表面，溅射功率20W，压强1Pa，氩气流量20SCCM，沉积速率0.45nm/s，沉积时间为15s；然后在500℃空气中退火2h，退火升温速率10℃/min，将锌氧化成氧化锌，即得Au@ZnO核壳结构材料，所述核壳结构材料附着在衬底表面；
(3)电极沉积：利用标准的光刻工艺、金属沉积技术在步骤(2)中得到的Au@ZnO的核壳结构表面分别沉积Ti(100nm)和Au(20nm)电极，备用；
(4)硼掺杂石墨烯的制备：将氧化石墨烯、硼酸按质量比例7：1混入乙醇溶液中，通过超声处理形成硼掺杂氧化石墨烯的混合溶液，然后将混合溶液装入反应釜中，在200℃反应16h，反应结束后按无水乙醇、去离子水顺序重复清洗5次后，备用；
(5)量取0.1ml体积的硼掺杂还原氧化石墨烯的混合溶液(浓度1mg/ml)，利用滴涂工艺，将步骤(4)中混合液均匀滴涂到步骤(3)中的沉积了Ti和Au电极的Au@ZnO核壳结构上。真空条件下，在80℃对产物烘2h，然后在流量分别为5SCCM和100SCCM的保护气氛H2和Ar下，在450℃退火2h，即得硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料。
实施例2
一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)核结构的制备：利用直流磁控溅射技术在SiO2(300nm)/Si衬底上溅射沉积出300nm厚、和衬底面积相同的金纳米颗粒薄膜，溅射功率30W，压强0.5Pa，氩气流量20SCCM；然后在氩气气氛下进行950℃退火10min，退火升温速率10℃/min，得到均匀、孤立地布满衬底表面的金颗粒，Au颗粒直径控制在100nm级别，且金颗粒呈(111)择优取向；
(2)壳结构的制备：继续利用直流磁控溅射技术，在步骤(1)中的金颗粒表面沉积锌薄膜，使锌薄膜包覆在金颗粒表面，溅射功率20W，压强1Pa，氩气流量20SCCM，沉积速率0.45nm/s，沉积时间为20s；然后在500℃空气中退火3h，退火升温速率10℃/min，将锌氧化成氧化锌，即得Au@ZnO核壳结构材料，所述核壳结构材料附着在衬底表面；
(3)电极沉积：利用标准的光刻工艺、金属沉积技术在步骤(2)中得到的Au@ZnO的核壳结构表面分别沉积Ti(100nm)和Au(20nm)电极，反应结束后按无水乙醇、去离子水顺序重复清洗5次后，备用；
(4)硼掺杂石墨烯的制备：将氧化石墨烯、硼酸按质量比例6：1混入乙醇溶液中，通过超声处理形成硼掺杂氧化石墨烯的混合溶液，然后将混合溶液装入反应釜中，在200℃反应24h，备用；
(5)量取0.3ml体积的硼掺杂还原氧化石墨烯的混合溶液(1mg/ml)，利用滴涂工艺，将步骤(4)中混合液均匀滴涂到步骤(3)中的沉积了Ti和Au电极的Au@ZnO核壳结构上。真空条件下，在80℃对产物烘2h，然后在流量分别为5SCCM和100SCCM的保护气氛H2和Ar下，在400℃退火2h，即得硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料。
实施例3
一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)核结构的制备：利用直流磁控溅射技术在SiO2(300nm)/Si衬底上溅射沉积出300nm厚、和衬底面积相同的金纳米颗粒薄膜，溅射功率30W，压强0.5Pa，氩气流量20SCCM；然后在氩气气氛下进行1000℃退火10min，退火升温速率10℃/min，得到均匀、孤立地布满衬底表面的金颗粒，Au颗粒直径控制在100nm级别，且金颗粒呈(111)择优取向；
(2)壳结构的制备：继续利用直流磁控溅射技术，在步骤(1)中的金颗粒表面沉积锌薄膜，使锌薄膜包覆在金颗粒表面，溅射功率20W，压强1Pa，氩气流量20SCCM，沉积速率0.45nm/s，沉积时间为2min；然后在400℃空气中退火2h，退火升温速率10℃/min，将锌氧化成氧化锌，即得Au@ZnO核壳结构材料，所述核壳结构材料附着在衬底表面；
(3)电极沉积：利用标准的光刻工艺、金属沉积技术在步骤(2)中得到的Au@ZnO核壳结构表面分别沉积Ti(100nm)和Au(20nm)电极，反应结束后按无水乙醇、去离子水顺序重复清洗5次后，备用；
(4)硼掺杂石墨烯的制备：将氧化石墨烯、硼酸按质量比例6：1混入乙醇溶液中，通过超声处理形成硼掺杂氧化石墨烯的混合溶液，然后将混合溶液装入反应釜中，在200℃反应12h，备用；
(5)量取0.4ml体积的硼掺杂还原氧化石墨烯的混合溶液(1mg/ml)，利用滴涂工艺，将步骤(4)中混合液均匀滴涂到步骤(3)中的沉积了Ti和Au电极的Au@ZnO核壳结构上。真空条件下，在80℃对产物烘2h，然后在流量分别为5SCCM和100SCCM的保护气氛H2和Ar下，在500℃退火2h，即得硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料。
实施例4
一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)核结构的制备：利用直流磁控溅射技术在SiO2(300nm)/Si衬底上溅射沉积出300nm厚、和衬底面积相同的金纳米颗粒薄膜，溅射功率30W，压强0.5Pa，氩气流量20SCCM；然后在氮气气氛下进行1050℃退火5min，退火升温速率10℃/min，得到均匀、孤立地布满在衬底上的金颗粒，Au颗粒直径控制在100nm级别，且金颗粒呈(111)择优取向；
(2)壳结构的制备：继续利用直流磁控溅射技术，在步骤(1)中的金颗粒表面沉积锌薄膜，使锌薄膜包覆在金颗粒表面，溅射功率20W，压强1Pa，氩气流量20SCCM，沉积速率0.45nm/s，沉积时间为1min；然后在600℃空气中退火0.5h，退火升温速率10℃/min，将锌氧化成氧化锌，即得Au@ZnO核壳结构材料，所述核壳结构材料附着在衬底表面；
(3)电极沉积：利用标准的光刻工艺、金属沉积技术在步骤(2)中得到的Au@ZnO核壳结构表面分别沉积Ti(100nm)和Au(20nm)电极，反应结束后按无水乙醇、去离子水顺序重复清洗5次后，备用；
(4)硼掺杂石墨烯的制备：将氧化石墨烯、硼酸按质量比例1：1混入乙醇溶液中，通过超声处理形成硼掺杂氧化石墨烯的混合溶液，然后将混合溶液装入反应釜中，在200℃反应16h，备用；
(5)量取0.6ml体积的硼掺杂还原氧化石墨烯的混合溶液(1mg/ml)，利用滴涂工艺，将步骤(4)中混合液均匀滴涂到步骤(3)中的沉积了Ti和Au电极的Au@ZnO核壳结构上。真空条件下，在80℃对产物烘3h，然后在流量分别为5SCCM和100SCCM的保护气氛H2和Ar下，在500℃退火2h，即得硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料。
实施例5
一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)核结构的制备：利用直流磁控溅射技术在SiO2(300nm)/Si衬底上溅射沉积出300nm厚、和衬底面积相同的金纳米颗粒薄膜，溅射功率30W，压强0.5Pa，氩气流量20SCCM；然后在氮气气氛下进行800℃退火30min，退火升温速率10℃/min，得到均匀、孤立地布满在衬底上的金颗粒，Au颗粒直径控制在1500nm级别，且金颗粒呈(111)择优取向；
(2)壳结构的制备：继续利用直流磁控溅射技术，在步骤(1)中的金颗粒表面沉积锌薄膜，使锌薄膜包覆在金颗粒表面，溅射功率20W，压强1Pa，氩气流量20SCCM，沉积速率0.45nm/s，沉积时间为10s；然后在300℃空气中退火3h，退火升温速率10℃/min，将锌氧化成氧化锌，即得Au@ZnO核壳结构材料，所述核壳结构材料附着在衬底表面；
(3)电极沉积：利用标准的光刻工艺、金属沉积技术在步骤(2)中得到的Au@ZnO核壳结构表面分别沉积Ti(100nm)和Au(20nm)电极，备用；
(4)硼掺杂石墨烯的制备：将氧化石墨烯、硼酸按质量比例10：1混入乙醇溶液中，通过超声处理形成硼掺杂氧化石墨烯的混合溶液，然后将混合溶液装入反应釜中，在200℃反应18h，反应结束后按无水乙醇、去离子水顺序重复清洗5次后，备用；
(5)量取0.8ml体积的硼掺杂还原氧化石墨烯的混合溶液(1mg/ml)，利用滴涂工艺，将步骤(4)中混合液均匀滴涂到步骤(3)中的沉积了Ti和Au电极的Au@ZnO核壳结构上。真空条件下，在80℃对产物烘3h，然后在流量分别为5SCCM和100SCCM的保护气氛H2和Ar下，在500℃退火2h，即得硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料。
实施例6
一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)核结构的制备：利用直流磁控溅射技术在SiO2(300nm)/Si衬底上溅射沉积出300nm厚、和衬底面积相同的金纳米颗粒薄膜，溅射功率30W，压强0.5Pa，氩气流量20SCCM；然后在氮气气氛下进行800℃退火30min，退火升温速率10℃/min，得到均匀、孤立地布满在衬底上的金颗粒，Au颗粒直径控制在1500nm级别，且金颗粒呈(111)择优取向；
(2)壳结构的制备：继续利用直流磁控溅射技术，在步骤(1)中的金颗粒表面沉积锌薄膜，使锌薄膜包覆在金颗粒表面，溅射功率20W，压强1Pa，氩气流量20SCCM，沉积速率0.45nm/s，沉积时间为5s；然后在500℃空气中退火2h，退火升温速率10℃/min，将锌氧化成氧化锌，即得Au@ZnO核壳结构材料，所述核壳结构材料附着在衬底表面；
(3)电极沉积：利用标准的光刻工艺、金属沉积技术在步骤(2)中得到的Au@ZnO核壳结构材料表面分别沉积Ti(100nm)和Au(20nm)电极，反应结束后按无水乙醇、去离子水顺序重复清洗5次后，备用；
(4)硼掺杂石墨烯的制备：将氧化石墨烯、硼酸按质量比例3：1混入乙醇溶液中，通过超声处理形成硼掺杂氧化石墨烯的混合溶液，然后将混合溶液装入反应釜中，在200℃反应20h，备用；
(5)量取1ml体积的硼掺杂还原氧化石墨烯的混合溶液(1mg/ml)，利用滴涂工艺，将步骤(4)中混合液均匀滴涂到步骤(3)中的沉积了Ti和Au电极的Au@ZnO核壳结构上。真空条件下，在80℃对产物烘1.5h，然后在流量分别为5SCCM和100SCCM的保护气氛H2和Ar下，在450℃退火2h，即得硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料。
性能测试：
图3为本发明实施例1制备的气敏材料对三乙胺的气敏特性测试图，工作温度为50℃，三乙胺浓度在1ppm-50ppm，从图中可以看出，在30ppm浓度下，本发明制备的传感器对三乙胺的气敏响应灵敏度达到52％，检测的最小浓度值可达1ppm，测试的循环稳定性其灵敏度的起伏度低于5％，相较于同类传感器该器件工作温度低，稳定性好，能够在近室温(50℃)实现对三乙胺这种有毒、易爆气体的高灵敏度探测。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)核结构的制备：利用直流磁控溅射技术在衬底上溅射沉积金纳米颗粒薄膜，然后在保护气氛下退火，得到均匀、孤立地分布在衬底上的金颗粒，备用；以金颗粒作为核结构，可以使气敏材料在低温区域仍然保持良好的催化活性；
(2)壳结构的制备：继续利用直流磁控溅射技术，在步骤(1)中的金颗粒表面沉积锌薄膜，使锌薄膜包覆在金颗粒表面；然后在空气中退火，将锌氧化成氧化锌，即得Au@ZnO核壳结构材料，所述Au@ZnO核壳结构材料附着在衬底表面；这种核壳异质结构可以有效降低晶界势垒，提高电子的转移速度，提高检测的灵敏性；
(3)电极沉积：利用标准的光刻工艺、金属沉积技术，在步骤(2)中得到的Au@ZnO核壳结构材料表面先沉积Ti电极后沉积Au电极，备用；金属钛的引入可以有效提高金电极与衬底之间的结合力；
(4)硼掺杂石墨烯的制备：将氧化石墨烯、硼酸投入溶剂中形成硼掺杂氧化石墨烯的混合液，然后对混合液进行水热反应，获得硼掺杂还原氧化石墨烯的混合液，备用；
(5)利用滴涂工艺，将步骤(4)中混合液均匀滴涂到步骤(3)中的沉积了Ti和Au电极的Au@ZnO核壳结构材料的表面，对产物烘干后进行退火，即得硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料。
2.如权利要求1所述的一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述直流磁控溅射Au的技术参数为：溅射功率30W，压强0.5Pa，氩气流量20SCCM，沉积时间可根据所要沉积的Au的厚度进行设置；所述保护气氛包括氩气或氮气。
3.如权利要求1所述的一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金纳米颗粒薄膜的厚度为5nm-300nm；步骤(1)中，所述退火条件为：温度800-1050℃，时间5-30min，升温速率：10℃/min。
4.如权利要求1所述的一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金纳米颗粒薄膜的厚度为10-50nm；所述退火条件为：退火温度为900℃，退火时间为10min。
5.如权利要求1所述的一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，退火后形成的金颗粒直径在100nm-1.5μm之间，且金颗粒呈(111)择优取向；
步骤(2)中，采用直流磁控溅射技术在金颗粒表面沉积锌薄膜的技术参数为：溅射功率20W，压强1Pa，氩气流量20SCCM，Zn沉积速率0.45nm/s，沉积时间为5s-2min；
步骤(2)中，所述退火条件为：温度300-600℃，时间0.5-3h，升温速率10℃/min。
6.如权利要求1所述的一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述退火条件为：退火温度为400-600℃，时间为2h。
7.如权利要求1所述的一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述Au电极的厚度为100nm，Ti电极的厚度为20nm；
步骤(4)中，所述氧化石墨烯、硼酸的质量比为1:1-10:1；
步骤(4)中，所述水热反应的条件为：温度为200℃，时间12h-24h，反应结束后按无水乙醇、去离子水顺序重复清洗5次后，备用。
8.如权利要求1所述的一种硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述烘干条件为：真空干燥，在80℃烘1-3h；
步骤(5)中，所述退火的条件为：在流量分别为5SCCM和100SCCM的保护气氛H2和Ar下，在400-500℃保温1-3h。
9.利用权利要求1-8任一制备方法得到的硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料，其特征在于：所述气敏材料由负载有硼原子的还原氧化石墨烯、Au颗粒、ZnO纳米颗粒组成，其中，ZnO纳米颗粒包覆在作为核结构的金颗粒表面，负载有硼原子的还原氧化石墨烯附着在ZnO纳米颗粒上。
10.如权利要求9所述的硼掺杂石墨烯修饰Au@ZnO核壳异质结型三乙胺气敏材料，其特征在于：所述Au颗粒的直径为100nm-1.5μm，ZnO纳米颗粒直径为30-50nm，所述硼原子的掺杂比例控制在气敏材料总质量的3-5％，质量分数。
11.一种气敏传感器，其特征在于：所述传感器中的气敏材料为权利要求9所述的三乙胺气敏材料。
12.如权利要求11所述的气敏传感器在工业检测、环境检测领域中的应用。
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