JP6339976B2 - 炭素微小電極の製造方法 - Google Patents
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一方、炭素材料の電極の短所として、構造が不定であることが挙げられる。一言で炭素電極と言っても、その製造法はまちまちであり、例えばグラッシーカーボン、アモルファスカーボン、スパッタカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、グラファイトなどの呼称で知られる多様な形態がある。
グラフェンの作製方法は、グラフェンが多数重なった構造を持つグラファイトを、基板上に押し付けて剥離及び転写する方法が一般的である(例えば、非特許文献2参照)。炭素含有原料を用いてグラフェンを生成する方法も多く開発されており、シリコンカーバイドの熱分解(例えば、非特許文献3参照)、ニッケルや銅などの触媒金属表面での化学気相成長法(例えば、非特許文献4,5参照)、分子線エピタキシ法(例えば、非特許文献6参照)が知られている。
グラフェン微小電極は、電極基板に生成あるいは転写したグラフェンを、リソグラフィー法及びリフトオフ法を用いる加工プロセスにより得ることができる(例えば、特許文献2参照)。一般的な加工プロセスは、グラフェン膜上に、フォトレジストを塗布し、露光、現像した後、ドライエッチング法や化学的エッチング法を用いてグラフェン膜を所望の形状に加工した後に、有機溶剤などを用いて表面のフォトレジストを除去する。
一実施形態において、本発明は、微小電極の形状にパターンニングした触媒金属層の表面上に、化学気相成長法(CVD法)によりグラフェン層をパターン通りに成長させる第1工程と、前記パターン状に成長させたグラフェン層を剥離して電極基板上に載置する第2工程と、を備える炭素微小電極の製造方法を提供する。
本明細書中において、「化学気相成長法(CVD法)」とは、さまざまな物質の薄膜を形成する蒸着法の一つであって、石英などで出来た反応管内で加熱した基板物質上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面あるいは気相での化学反応により膜を堆積する方法を意味する。例えば、シリコン薄膜を形成する場合、原料ガスであるシラン等の安定分子を分解する過程、気相中の分解種(ラジカル種)が反応を起こす過程、基板上に堆積する過程、の3つの段階を経ることでシリコン薄膜を形成することができる。
一実施形態において、本発明は、さらに、前記第1工程後であって前記第2工程前に、前記グラフェン層のパターン形状を保持するために、前記グラフェン層上に支持層を形成する第3工程を備える炭素微小電極の製造方法を提供する。
「有機溶剤で除去可能な高分子フィルム」としては、例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などの樹脂が挙げられる。
また、「グラフェンと密着性の高い絶縁膜」としては、例えば、ポリパラキシレン及びこれらの誘導体(フッ化物、塩化物等)の少なくともいずれか一方からなるパラキシリレン系ポリマー蒸着膜が挙げられる。
一実施形態において、本発明は、前記第1工程後であって前記第3工程前に、前記パラキシリレン系ポリマー蒸着膜からなる前記支持層を任意の形状にパターンニングする第4工程を備える炭素微小電極の製造方法を提供する。
一実施形態において、本発明は、前記第2工程において、前記触媒金属層の化学的エッチングにより前記グラフェン層を剥離し、前記グラフェン層を前記電極基板上に載置する炭素微小電極の製造方法を提供する。
一実施形態において、本発明は、前記第2工程において、物理的な手法により前記触媒金属層から、前記絶縁膜からなる前記支持層が形成された前記グラフェン層を剥離し、前記グラフェン層を前記電極基板上に載置する炭素微小電極の製造方法を提供する。
さらに、グラフェンと密着性の高い絶縁膜の強度が十分である場合は、これをそのまま電極基板として用いてもよい。
上述した第一実施形態〜第五実施形態の各工程において、グラフェン層の形状および膜構造の確認は、ラマンイメージング法などを用いて非接触及び非破壊で分析を行うとよい。
図2は、本発明の実施例1における炭素微小電極の製造方法を説明するための工程における構成を模式的に示す断面図である。まず、絶縁基板(望ましくは石英)の上にレジストパターン層を形成した。レジストパターン層は、微小電極を形成するパターン箇所に開口部を備えている。次に、レジストパターン層の上より、スパッタ法(又は、蒸着法などの堆積法でもよい。)により金属層を堆積することで、絶縁層およびレジストパターンの上に金属層を形成した。このときの金属層の条件としては、ニッケル層(又は、銅層でもよい。)で厚さ0.5μm〜100μm程度となるように設定した。引き続きレジストパターン層をリフトオフ法により除去することで、この上に形成されている金属層を選択的に除去した。これにより、金属層から成る微小パターンを得た(図2A参照)。
以上の方法に変えて、市販の微小電極パターンを利用して、これらの表面にニッケルや銅をめっき法によって作製してもよい。ただしこの場合は、CVD法の成長温度より融点の高い白金電極などを用いる。
次いで、水分を蒸発させた後に樹脂層を除去し、パターン状に成長させたグラフェン層から成る微小電極が得られた(第2工程)(図2F参照)。水分を蒸発させるには、室温及び大気中で乾燥させるのみでもよいが、真空中で40−80℃程度に加熱して蒸発させた。加熱による水分の蒸発は、電極基板とグラフェン層の間にある吸着水がよりよく除去され、基板とグラフェン膜の密着性が高まる。また、樹脂層の除去は、アセトン(又は、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などでもよい。)を室温(25℃)(又は、25℃以上50℃以下の温度でもよい。)に加熱して用いた。また、PMMA樹脂は、水素雰囲気で350℃から450℃に加熱することでも除去できる。
電極基板上に、パターン状のグラフェン層が形成されたことの確認は、ラマンイメージング法を用いて行った。
以上により、構造制御性の高いグラフェン層を用いた炭素微小電極が提供されることが明らかとなった。
図3及び図4は、本発明の実施例2における炭素微小電極の製造方法を説明するための工程における構成を模式的に示す断面図である。第1工程までのプロセスは、実施例1と同様に行った(図3A−B及び図4A−B)。
次に、パターン状に成長させたグラフェン層を剥離する工程を行った。任意の電極基板(望ましくは、石英又はガラス)上に、ポリパラキシレン層を蒸着法により形成した(図3C参照)。
電極基板には、あらかじめ電気化学測定機器と接続するための電極パッドを形成しておいた。電極パッドの形成は、リソグラフィー法及びリフトオフ法にて、金属層により作製した。電極パッド部分には、絶縁材であるポリパラキシレン層の蒸着を防止するため、ポリパラキシレン蒸着時にはマスクで覆っておいた。
グラフェン/金属を、ポリパラキシレン/電極基板の上に、ポリパラキシレン層とグラフェン層が接着する向きに貼り合わせた(図3D参照)。貼り合わせには、油圧プレス機を用いた。貼り合わせに先立ち、グラフェン層の上にもポリパラキシレン層を蒸着法により形成し、これを支持膜としたものも作成した(図4C参照)。厚さは2μm程度であった。ポリパラキシレン層同士が接着する向きに貼り合わせた(図4D参照)。
以上により、構造制御性の高いグラフェン層を用いた炭素微小電極を提供できる。
Claims (7)
- 微小電極の形状にパターンニングした触媒金属層の表面上に、
化学気相成長法(CVD法)によりグラフェン層をパターン通りに成長させる第1工程と、
前記グラフェン層のパターン形状を保持するために、前記グラフェン層上に支持層を形成する第3工程と、
前記触媒金属層から、前記パターン状に成長させたグラフェン層を剥離して電極基板上に載置する第2工程と、
をこの順に備え、
前記支持層が、ポリパラキシレン及びこれらの誘導体の少なくともいずれか一方からなるパラキシリレン系ポリマー蒸着膜であることを特徴とする炭素微小電極の製造方法。 - 前記触媒金属層は、リソグラフィー法及びリフトオフ法にて作製する請求項1に記載の炭素微小電極の製造方法。
- 前記触媒金属層は、市販の微小電極パターンの表面にニッケル又は銅をめっき法によって処理し、作製する請求項1に記載の炭素微小電極の製造方法。
- 前記第1工程後であって前記第3工程前に、前記パラキシリレン系ポリマー蒸着膜からなる前記支持層を任意の形状にパターンニングする第4工程を更に備える請求項1〜3のいずれか一項に記載の炭素微小電極の製造方法。
- 前記第2工程において、化学的エッチングにより前記触媒金属層から、前記支持層が形成された前記グラフェン層を剥離し、前記グラフェン層を前記電極基板上に載置する請求項1〜4のいずれか一項に記載の炭素微小電極の製造方法。
- 前記第2工程において、物理的な手法により前記触媒金属層から、前記支持層が形成された前記グラフェン層を剥離し、前記グラフェン層を前記電極基板上に載置する請求項1〜4のいずれか一項に記載の炭素微小電極の製造方法。
- 前記第2工程において、前記支持層をそのまま前記電極基板として用いる請求項1〜6のいずれか一項に記載の炭素微小電極の製造方法。
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