CN103675048A

CN103675048A - 一种基于mems的金属氧化物气体传感器及制备工艺

Info

Publication number: CN103675048A
Application number: CN201310586102.1A
Authority: CN
Inventors: 王海容; 陈磊; 王嘉欣; 孙侨; 肖利辉; 孙全涛; 蒋庄德
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: SHENZHEN TIANDITONG ELECTRONIC CO., LTD.
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-11-18
Also published as: CN103675048B

Abstract

本发明公开了一种基于MEMS的金属氧化物气体传感器及制备工艺，其特征在于，气体传感器由Si基底、绝缘层、两个薄膜电阻加热元件、矩形微阵列、一对敏感电极及生长在矩形微阵列上的金属氧化物三维多级纳米结构组成。Si基底下部被各向异性湿法刻蚀去掉部分Si。在正面，加热元件与敏感电极按中心对称、螺旋形式布置，矩形微阵列居中心位置，三者处同一层。加热元件兼做测温元件。采用水热法合成的纳米结构通过相互交叉的枝状结构实现桥式电学连接，最终与敏感电极相连，通过改变矩形微阵列排列方式、更换不同种类的纳米材料，可加工出不同测量通路、基于不同种类敏感物质的金属氧化物纳米气体传感器。

Description

一种基于MEMS的金属氧化物气体传感器及制备工艺

技术领域

本发明涉及一种基于MEMS（Micro-Electro-Mechanic System微机电***）工艺的金属氧化物气体传感器结构及制备方法。

背景技术

对公共安全与健康而言，高效检测工业有毒气体、可燃易爆气体、化学武器中的成分以及与疾病相关的化学组分，显得十分重要。而研制出具有高敏感性、高选择性、快速的响应速率、短的恢复时间、能够长期稳定工作（即所谓的4S指标，Sensitivity、Selectivity、Speed、Stability）的化学传感器也一直是研究者们追求的目标。

1952年Brattain与Bardeen首次发现了半导体锗（Ge）的气敏特性，该特性随后也被Seiyama在金属氧化物中发现。此后，基于金属氧化物的半导体气体传感器被研制出来。需要指出的是，金属氧化物只有在一定温度下才能有较好的气敏特性，因此基于此种敏感材料的气体传感器都会集成一个加热元件，该加热元件所耗能量在整个器件的功耗中占绝对比重。出于改善前述的所谓“4S”指标、降低器件功耗的需要，敏感物质形态、加热元件形态以及二者的集成方式都随着技术的发展而不断演进，该类气体传感器技术大致经历了如下3个发展阶段：

①经典的Taguchi金属氧化物气体传感器样式；

②基于厚膜工艺（丝网印刷）的金属氧化物气体传感器样式；

③基于MEMS薄膜工艺的金属氧化物气体传感器样式。

在敏感材料方面，近年来出现了金属氧化物纳米结构（如纳米线），因其具有超常的敏感特性与响应速度、更高的选择性和稳定性、更低的工作温度与功耗、具备实现无线通信的可能性，而有望成为下一代气体传感器高性能敏感材料。然而，纳米材料体积微小、合成方法特殊，导致其在拾取、转移、规整排布、力学粘连、电学连接以及工艺兼容等方面存在诸多难题。虽然纳米气体传感器的实验样机已经出现，但其需要昂贵的相关设备和复杂的工艺流程，这并不适应低成本的大规模生产。

在加热元件方面，基于MEMS工艺的薄膜电阻仍然是主流加热源。

在敏感元件（含敏感材料和敏感电极）与加热元件的集成方面，传统的将二者叠层放置的方式增加了工艺复杂度，随之而来薄膜应力也降低了器件的成品率。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服背景技术所述的纳米结构在拾取、转移、规整排布、力学粘连、电学连接以及工艺兼容方面的困难，利用MEMS技术以top-down的加工路径实现纳米结构的精确定位，利用简易廉价的水热法以bottom-up的加工路径实现金属氧化物三维多级纳米结构的原位生长。同时，将敏感元件和加热元件置于同一层，简化传感器的集成工艺。

为达到上述目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种基于MEMS的金属氧化物气体传感器，自下而上分别为掩蔽层、Si基底、绝缘层,其中Si基底背部开有绝热槽，其特征在于，所述绝缘层上设置有一对加热元件及引线盘、一对敏感电极及引线盘、矩形微阵列，所述矩形微阵列位于绝缘层上的中心区域，该矩形微阵列上生长有金属氧化物三维多级纳米结构，该结构通过相互交叉的枝状搭接实现电学连接。

上述方案中，所述一对加热元件按照中心对称、螺旋方式布置，二者相对的中心位置被空出一矩形区域；在该矩形区域中及加热元件内侧，按照中心对称、螺旋方式布有一对敏感电极，二者相对的中心位置形成内矩形区，其中布置矩形微阵列；所述两个加热元件各含一对独立引线盘，分布于绝缘层上表面靠近四角的位置；每个敏感电极各自有一个引线盘，对称分布于绝缘层上表面靠近一对边的位置。

所述的加热元件、敏感电极和矩形微阵列均采用Ti-Pt薄膜制成；所述的金属氧化物为TiO₂。所述的掩蔽层、绝缘层均由SiO₂-Si₃N₄复合而成。

一种前述金属氧化物气体传感器的制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：

（1）在Si基底背面、正面分别采用热氧化、LPCVD沉积工艺制备掩蔽层和绝缘层；

（2）在正面绝缘层上，通过光刻、磁控溅射工艺加工制得厚度不小于300nm的加热元件及其引线盘、敏感电极及其引线盘；

（3）通过光刻、磁控溅射工艺在绝缘层上中心区域加工出厚度不小于300nm矩形微阵列；重复光刻工艺，定义出金属氧化物三维多级纳米结构的生长阵列；

（4）通过光刻、湿法刻蚀工艺去掉Si基底背面的掩蔽层及Si基底本身，形成带有绝热槽的硅片；

（5）在步骤（3）定义的生长阵列上，利用水热合成法生长出通过相互交叉的枝状搭接实现电学连接的金属氧化物三维多级纳米结构。

上述方法中，所述的盐酸的质量浓度为37%。

所述利用水热合成法生长出通过相互交叉的枝状搭接实现电学连接的金属氧化物三维多级纳米结构的具体工艺是：

a、将钛酸丁酯、盐酸、油酸按体积比1:1:5混合，磁力搅拌后放入高压水热反应釜中；

b、将去掉Si基底背面掩蔽层及Si基底本身，形成带有绝热槽的硅片放入步骤a所述的反应釜中，于200摄氏度以下保温至少4小时后取出，用无水乙醇清洗数次除去多余有机物，用丙酮洗去多余光刻胶，干燥后得到TiO₂纳米气体传感器。

其中，所述的干燥是在80摄氏度、空气环境下烘培4小时。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、在技术交叉层面，本发明结合了MEMS技术和纳米技术的各自优势，前者提供传感器各元件（包括作为敏感材料的纳米结构）的精确定位，后者提供廉价、简易的纳米结构合成方法与高性能（即优良的“4S”指标）的敏感材料。

2、在加热元件方面，本发明使用两个中心对称的薄膜电阻，可提供一个对称的均匀温度场，相比某些非对称布置方式，降低了因温度场不对称、附加热应力过大而引起的薄膜破裂的风险。

3、在敏感元件方面（包括敏感材料、敏感电极结构），本发明中作为敏感物质的金属氧化物三维多级纳米结构原位生在所述的矩形微阵列上且受其调控，纳米结构间通过相互交叉的枝状结构实现桥式电学连接，回避了一般纳米气体传感器所需的拾取、转移等工艺步骤，而纳米结构的规整排布、力学粘连、电学连接也在加工过程中自动实现。另外，通过改变矩形微阵列排列方式、更换不同种类的纳米材料，可加工出基于不同测量通路（串、并联式或其他复杂形式）、基于不同种类敏感物质（TiO₂、SnO₂、ZnO、CuO等）的金属氧化物纳米气体传感器。

4、在加热元件和敏感元件的集成方面，本发明将二者按中心对称、螺旋方式布置在同一层，简化了加工工艺，可以降低因为多层薄膜复杂应力的存在而导致的成品率不高的风险。

附图说明

以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

图1为本发明金属氧化物纳米气体传感器的结构示意图。其中（a）图为传感器各层剖面；图中：1、Si₃N₄掩蔽层；2、SiO₂掩蔽层；3、Si基底；4、SiO₂绝缘层；5、Si₃N₄绝缘层；6、Ti‐Pt引线盘；7、加热元件（Ti‐Pt薄膜电阻）；8、Ti‐Pt敏感电极；9、Ti‐Pt矩形微阵列；10、三维多级纳米结构；11、绝热槽；12、矩形区域；13、内矩形区。（b）图为传感器三维结构，可见Si基底、六个引线盘（对角位置的四个为加热元件引线盘，中心相对的两个为敏感元件引线盘）。（c）图为加热元件、敏感元件（含敏感电极、矩形微阵列、纳米结构阵列）二者的平面布局。（d）图为长在矩形微阵列上、相互交叉的纳米结构。

图2为本发明传感器的加热元件[（a）图]、敏感电极[（b）图]的平面结构。

图3为实现串联测量通路的敏感元件示意图。

图4为实现并联测量通路的敏感元件示意图。

图5为实现串并复合测量通路的敏感元件示意图。

具体实施方式

本发明气体传感器的金属氧化物敏感物质以TiO₂为例，但不局限于TiO₂，也可以是SnO₂、ZnO、CuO。通过改变金属氧化物的种类，或多种材料复合使用，可制作不同的种类的气体传感器。

如图1所示，一种基于MEMS的金属氧化物纳米气体传感器，自下而上分别为，湿法刻蚀的Si₃N₄掩蔽层1、SiO₂掩蔽层2、Si基底3、SiO₂绝缘层4、Si₃N₄绝缘层5、一对Ti-Pt薄膜电阻制成的加热元件7及Ti-Pt敏感电极8和Ti-Pt矩形微阵列9，其中，矩形微阵列9上再生长有一层TiO₂三维多级纳米结构10。Si基底3背部一定区域的Si₃N₄、SiO₂掩蔽层及Si被湿法刻蚀去掉形成绝热槽11[图1（a）]。

参考图2（a），一对Ti-Pt加热元件7按照中心对称、螺旋方式布置，二者相对的中心位置被空出220μm*150μm的矩形区域12，两个加热元件各含一对独立引线盘6，分布于硅片Si₃N₄绝缘层上表面靠近四角的位置。参考图2（b），在加热元件及矩形区域内侧，按照中心对称、螺旋方式布有一对Ti-Pt敏感电极8，每个敏感电极各自有一个引线盘。敏感电极之间形成内矩形区13，其中布置Ti-Pt矩形微阵列9。参考图1（c）、图1（d），在矩形微阵列9上，生长有TiO₂三维多级纳米结构10，该纳米结构是通过相互交叉的枝状搭接实现电学连接。

如图3、图4、图5所示，纳米结构10的生长位置受矩形微阵列9调控，通过改变矩形维阵列的排布方式，实现纳米结构间不同的电学连接路径，最终实现不同形式的测量通路。对于图3，矩形阵列为M×1单列排布，与敏感电极形成串联测量通路；对于图4，矩形阵列为1×N单行排布，隔列的矩形与同一电极直接相连，呈叉齿状，最终形成并联测量通路；对于图5，矩形阵列为M×N排布，每个小矩形与相邻四个矩形通过纳米结构相连，与敏感电极形成串并混合形式的测量通路（以上m、n均大于1）。

在加热元件工作时（如产生200摄氏度的温度场），若传感器所在环境中某特定气体（如氧气）浓度发生变化，纳米结构的电阻率、尤其是交叉的桥式连接处的电阻会发生显著变化，通过测量敏感电极间的电阻变化，可间接测量外界气体的浓度。

图1所示的金属氧化物纳米气体传感器的制备工艺如下：

（1）Si基底3双面热氧化500nm的SiO₂掩蔽层2、SiO₂绝缘层4，LPCVD（低压化学气相沉积法）沉积150nm的Si₃N₄掩蔽层1、Si₃N₄绝缘层5；

（2）在正面Si₃N₄绝缘层5之上，通过光刻、磁控溅射工艺加工制得Ti-Pt薄膜电阻层（加热元件7）及其引线盘、Ti-Pt敏感电极8及其引线盘，厚度大于300nm；

（3）通过光刻、磁控溅射工艺在敏感电极之间内矩形区13的Si₃N₄绝缘层上加工出Ti-Pt矩形微阵列9，Ti厚度为50nm，Pt厚度为250nm，重复光刻工艺，定义出TiO₂三维多级纳米结构10的生长阵列；

（4）通过光刻工艺、ICP（等离子体刻蚀）去掉背部的Si₃N₄掩蔽层，用湿法刻蚀工艺（如氢氟酸）去掉背部的SiO₂掩蔽层，再用湿法刻蚀工艺单面刻蚀背部Si基底形成绝热槽11；

（5）钛酸丁酯、盐酸（质量浓度37%）、油酸按体积比1:1:5混合，磁力搅拌30分钟后放入含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中；

（6）将（4）中的得到的硅片放入（5）中所述反应釜中，置于180摄氏度下保温4小时后取出，用无水乙醇清洗数次除去多余有机物，用丙酮洗去多余光刻胶，80摄氏度、空气环境下烘培4小时。

Claims

1.一种基于MEMS的金属氧化物气体传感器，自下而上分别为掩蔽层、Si基底、绝缘层,其中Si基底背部开有绝热槽，其特征在于，所述绝缘层上设置有一对加热元件及引线盘、一对敏感电极及引线盘、矩形微阵列，所述矩形微阵列位于绝缘层上的中心区域，该矩形微阵列上生长有金属氧化物三维多级纳米结构，该结构通过相互交叉的枝状搭接实现电学连接。

2.如权利要求1所述的基于MEMS的金属氧化物气体传感器，其特征在于，所述一对加热元件按照中心对称、螺旋方式布置，二者相对的中心位置被空出一矩形区域；在该矩形区域中及加热元件内侧，按照中心对称、螺旋方式布有一对敏感电极，二者相对的中心位置形成内矩形区，其中布置矩形微阵列；所述两个加热元件各含一对独立引线盘，分布于绝缘层上表面靠近四角的位置；每个敏感电极各自有一个引线盘，对称分布于绝缘层上表面靠近一对边的位置。

3.如权利要求1所述的基于MEMS的金属氧化物气体传感器，其特征在于，所述的加热元件、敏感电极和矩形微阵列均采用Ti-Pt薄膜制成；所述的金属氧化物为TiO₂。

4.如权利要求1所述的基于MEMS的金属氧化物气体传感器，其特征在于，所述的掩蔽层、绝缘层均由SiO₂-Si₃N₄复合而成。

5.一种权利要求1所述的基于MEMS的金属氧化物气体传感器的制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：

6.如权利要求5所述的基于MEMS的金属氧化物气体传感器的制备工艺，其特征在于，所述的盐酸的质量浓度为37%。

7.如权利要求5所述的基于MEMS的金属氧化物气体传感器的制备工艺，其特征在于，所述利用水热合成法生长出通过相互交叉的枝状搭接实现电学连接的金属氧化物三维多级纳米结构的具体工艺是：

8.如权利要求7所述的基于MEMS的金属氧化物气体传感器的制备工艺，其特征在于，所述的干燥是在80摄氏度、空气环境下烘培4小时。