CN109843989A - 聚酰亚胺膜、层积体和显示器用表面材料 - Google Patents

Abstract

一种聚酰亚胺膜，其含有在主链中引入了特定量的具有1个或2个硅原子的分子骨架的聚酰亚胺，依据JIS K7361‑1测定的总光线透射率为85％以上，依据JIS K7373‑2006计算出的黄色度为30以下，在150℃以上400℃以下的温度范围具有玻璃化转变温度，依据JIS K7127使拉伸速度为10mm/分钟、使夹头间距为20mm对15mm×40mm的试验片进行测定而得到的、25℃的拉伸弹性模量为1.8GPa以上。

Description

聚酰亚胺膜、层积体和显示器用表面材料

技术领域

本公开的实施方式涉及聚酰亚胺膜、层积体和显示器用表面材料。

背景技术

薄的平板玻璃的硬度、耐热性等优异，但另一方面，其难以弯曲，落下时容易破裂，加工性存在问题，另外，存在与塑料产品相比较重的缺点。因此，近年来，从加工性、轻量化的方面出发，正在使树脂基材、树脂膜等树脂产品与玻璃产品进行替换，并正在进行成为玻璃替代产品的树脂产品的研究。

例如，伴随着液晶、有机EL等显示器或触控面板等的电子学的快速进步，开始要求器件的薄型化、轻量化以及柔性化。这些器件中以往在薄的平板玻璃上形成有各种电子元件、例如薄型晶体管或透明电极等，通过将该薄的平板玻璃变为树脂膜，可实现面板自身的耐冲击性的强化、柔性化、薄型化和轻量化。

通常，聚酰亚胺树脂是使通过芳香族四羧酸酐与芳香族二胺的缩合反应得到的聚酰胺酸发生脱水闭环反应而得到的高耐热性树脂。但是，聚酰亚胺树脂通常会显示出黄色或褐色的着色，因此难以用于显示器用途、光学用途等要求透明性的领域。因此，对提高了透明性的聚酰亚胺在显示器部件中的应用进行了研究。例如，在专利文献1中，作为高耐热性、高透明性、低吸水性的聚酰亚胺树脂，公开了一种聚酰亚胺树脂，其是使选自由1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐和它们的反应性衍生物组成的组中的至少一种含酰基化合物与选自特定式所表示的具有至少一个亚苯基和亚异丙基的化合物中的至少一种亚氨基形成化合物进行反应而形成的，并了记载其适合用于平板显示器、移动电话设备等的基板材料。

此外，在专利文献2中公开了一种透明聚酰亚胺膜，其包含芳香族二胺氢化物和来自于芳香族二胺的单元结构，并进一步包含撕裂强度改善用添加剂、或者来自于具有选自由六氟基、砜基和氧基组成的组中的官能团的单体的单元结构。在专利文献3中，作为透明性和耐热性优异的聚酰亚胺膜，公开了一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜在tanδ曲线(将损耗弹性模量除以储能弹性模量而得到的值)中的峰的顶点处于特定的范围内。

另外，在专利文献4中，作为用于柔性器件的基板的聚酰亚胺膜，公开了一种聚酰亚胺膜，其是为了得到无色透明、与无机膜之间产生的残余应力低、机械物性和热物性优异的聚酰亚胺膜而将使用特定的氟系芳香族二胺和具有硅原子数为3～200个的硅氧烷骨架的有机硅化合物作为单体成分而得到的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺膜。在专利文献4中记载了：使用上述聚酰亚胺前体形成带无机膜(SiN膜)的聚酰亚胺膜，结果在反复进行了10次弯折的弯折试验后，既没有观察到裂纹也没有观察到剥离(○)、或者观察到裂纹(△)。

另外，在专利文献5中，作为低折射率且耐折性高的聚酰亚胺，记载了其包含二胺原料重量的10重量％以上的硅原子数为2～21个的有机硅二胺。

另一方面，在用于液晶取向膜等的聚酰亚胺成型体(专利文献6)中，为了提高与无机系基板的粘接力，作为成为聚酰亚胺树脂的原料的二胺成分，使用二氨基硅氧烷。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-199945号公报

专利文献2：日本特表2014-501301号公报

专利文献3：日本特表2012-503701号公报

专利文献4：国际公开2014/098235号公报

专利文献5：日本特开2008-64905号公报

专利文献6：日本特开昭63-170420号公报

发明内容

发明所要解决的课题

屏幕可折叠的便携设备多在折叠的状态下被携带，因此对于便携设备中搭载的柔性显示器，要求即使长时间持续弯折的状态，在恢复平坦时也能恢复原状，对于柔性显示器用的基材、表面材料，也要求在长时间持续弯折的状态后的复原性(以下有时称为静态弯曲耐性)。

另一方面，对于柔性显示器用的基材、表面材料，不仅要求可耐受反复的弯曲，还要求防止表面损伤的功能、以及防止位于其下部的触控传感器、显示器面板的破损。

如下文中所详述，树脂膜的弯曲耐性和表面硬度被认为是相反的特性，要求兼顾弯曲耐性和作为保护膜的充分的表面硬度的树脂膜。

本公开是鉴于上述问题而进行的，其主要目的在于提供一种提高了弯曲耐性、同时抑制了表面硬度的降低的树脂膜。

另外，本公开的目的在于提供具有上述树脂膜的层积体、以及作为上述树脂膜或上述层积体的显示器用表面材料。

用于解决课题的手段

本公开的一个实施方式提供一种聚酰亚胺膜，其含有具有下述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺，

依据JIS K7361-1测定的总光线透射率为85％以上，

依据JIS K7373-2006计算出的黄色度为30以下，

在150℃以上400℃以下的温度范围具有玻璃化转变温度，

依据JIS K7127使拉伸速度为10mm/分钟、使夹头间距为20mm对15mm×40mm的试验片进行测定而得到的、25℃的拉伸弹性模量为1.8GPa以上。

[化1]

(通式(1)中，R¹表示4价基团，其是具有芳香族环或脂肪族环的四羧酸残基，R²表示2价基团，其是二胺残基，R²的总量的10摩尔％以上50摩尔％以下为在主链中具有1个或2个硅原子的二胺残基，50摩尔％以上90摩尔％以下为不具有硅原子而具有芳香族环或脂肪族环的二胺残基。n表示重复单元数。)

在本公开的一个实施方式中，提供一种聚酰亚胺膜，其中，在波长590nm下的厚度方向的双折射率为0.020以下。

在本公开的一个实施方式中，提供一种聚酰亚胺膜，其中，在按照下述静态弯曲试验方法进行静态弯曲试验的情况下，在该试验中测定的内角为120°以上。

[静态弯曲试验方法]

将切成15mm×40mm的聚酰亚胺膜的试验片在长边的一半的位置弯折，按照该试验片的长边的两端部将厚度6mm的金属片(100mm×30mm×6mm)从上下表面夹住的方式配置，按照该试验片的两端部与金属片在上下表面的重叠部分各自为10mm的方式用胶带固定，在该状态下用玻璃板(100mm×100mm×0.7mm)从上下夹住，将该试验片在以6mm的内径弯曲的状态下固定。此时，在金属片与玻璃板之间不存在该试验片的部分夹入模拟试验片，按照玻璃板平行的方式用胶带固定。将如此以弯曲的状态固定的该试验片在60±2℃、93±2％相对湿度(RH)的环境下静置24小时后，拆下玻璃板和固定用的胶带，释放对该试验片施加的力。然后，将该试验片的一个端部固定，测定释放对试验片施加的力后30分钟后的试验片的内角。

在本公开的一个实施方式中，提供一种聚酰亚胺膜，其中，具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺包含芳香族环，并且包含选自由(i)氟原子、(ii)脂肪族环、以及(iii)将芳香族环彼此用磺酰基或者经氟取代或未取代的亚烷基连结而成的结构组成的组中的至少一种。

在本公开的一个实施方式中，提供一种聚酰亚胺膜，其中，在具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺中，上述通式(1)中的R¹为选自由环己烷四羧酸二酐残基、环戊烷四羧酸二酐残基、二环己烷-3,4,3’,4’-四羧酸二酐残基、环丁烷四羧酸二酐残基、均苯四酸二酐残基、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐残基、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐残基、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐残基、3,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐残基、3,3’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐残基、4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐残基和3,4’-氧基二邻苯二甲酸酐残基组成的组中的至少一种4价基团。

在本公开的一个实施方式中，提供一种聚酰亚胺膜，其中，在具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺中，上述通式(1)中的R²中的、上述不具有硅原子而具有芳香族环或脂肪族环的二胺残基为选自由反式环己烷二胺残基、反式1,4-双亚甲基环己烷二胺残基、4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷残基、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷残基和下述通式(2)所表示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团。

[化2]

(通式(2)中，R³和R⁴各自独立地表示氢原子、烷基或全氟烷基。)

本公开的一个实施方式提供一种层积体，该层积体中，上述本公开的一个实施方式的聚酰亚胺膜与硬涂层位于相邻的位置，该硬涂层含有自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物中的至少一种聚合物。

在本公开的一个实施方式中，提供一种层积体，其中，上述自由基聚合性化合物为在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，上述阳离子聚合性化合物为在1分子中具有2个以上的环氧基和氧杂环丁烷基中的至少一种基团的化合物。

在本公开的一个实施方式中，提供一种显示器用表面材料，其为上述本公开的一个实施方式的聚酰亚胺膜、或者上述本公开的一个实施方式的层积体。

在本公开的一个实施方式中，提供一种柔性显示器用表面材料，其为上述本公开的一个实施方式的聚酰亚胺膜、或者上述本公开的一个实施方式的层积体。

发明效果

根据本公开，可以提供提高弯曲耐性、同时抑制了表面硬度的降低的树脂膜。

另外，本公开可以提供具有上述树脂膜的层积体、以及作为上述树脂膜或上述层积体的显示器用表面材料。

附图说明

图1是用于说明膜的弯曲中的最大应力的图。

图2是用于说明静态弯曲试验的方法的图。

具体实施方式

I.聚酰亚胺膜

本公开的一个实施方式的聚酰亚胺膜含有具有下述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺，

依据JIS K7361-1测定的总光线透射率为85％以上，

依据JIS K7373-2006计算出的黄色度为30以下，

在150℃以上400℃以下的温度范围具有玻璃化转变温度，

依据JIS K7127使拉伸速度为10mm/分钟、使夹头间距为20mm对15mm×40mm的试验片进行测定而得到的、25℃的拉伸弹性模量为1.8GPa以上。

[化3]

通式(1)

(通式(1)中，R¹表示4价基团，其是具有芳香族环或脂肪族环的四羧酸残基，R²表示2价基团，其是二胺残基，R²的总量的10摩尔％以上50摩尔％以下为在主链中具有1个或2个硅原子的二胺残基，50摩尔％以上90摩尔％以下为不具有硅原子而具有芳香族环或脂肪族环的二胺残基。n表示重复单元数。)

根据本公开，通过使聚酰亚胺膜所含有的聚酰亚胺具有特定的结构(具有含有芳香族环或脂肪族环的四羧酸残基，作为二胺残基，包含10摩尔％以上50摩尔％以下的在主链中具有1个或2个硅原子的二胺残基、并包含50摩尔％以上90摩尔％以下的不具有硅原子而具有芳香族环或脂肪族环的二胺残基)而制成具有上述特定的总光线透射率、上述特定的黄色度、上述特定的玻璃化转变温度和上述特定的拉伸弹性模量的聚酰亚胺膜，由此，可以提供弯曲耐性提高、具有作为保护膜的充分的表面硬度的树脂膜。

关于其原因，推测如下。

本发明人着眼于树脂中的聚酰亚胺。已知聚酰亚胺因其化学结构而耐热性优异。另外，已知聚酰亚胺膜内部的分子链的配置形成一定的有序结构，认为其由于该原因而在室温下以一定的周期重复平坦状态、弯折状态时的复原性显示出良好的结果。

但是，在使用现有的透明聚酰亚胺的树脂膜的情况下，即使是在以一定的周期重复平坦状态、弯折状态的试验中显示出良好结果的树脂膜，若长时间持续弯折的状态，也会带有弯折倾向，难以恢复平坦，存在静态弯曲耐性差的问题。据推测，通过长时间持续弯曲状态，由于对弯曲部外周持续施加拉伸应力而引起膜的塑性变形，由此，即使解除弯曲的力也难以复原。

更详细而言，推测如下。

膜的弯曲对弯曲外周部施加张力、对弯曲内周部施加压缩力，在如图1所示的膜的弯曲中，在应力达到最大的部位(应力最大部)的最大应力(σ)由下述式(1)表示。

[数1]

E：弹性模量

y：与中立轴(作为弯曲时的中心的轴)的距离的最大值(图1的情况下，为膜厚d的一半)

曲率(试验宽度)

d：膜的膜厚

如上述式(1)所示，上述最大应力(σ)与膜的弹性模量和膜厚成正比，与从曲率减去膜厚而得到的值成反比。因此，增大膜的弹性模量时，弯曲时对膜施加的应力也增大，成为变形的原因。在树脂膜中，增大弹性模量时，也具有弯曲状态后的复原性劣化、弯曲耐性不充分的倾向。另一方面，通过增大树脂膜的弹性模量，具有提高表面硬度的倾向。实际上，如后述比较例3中所示，弹性模量大的聚酰亚胺膜虽然表面硬度提高，但是弯曲耐性劣化。如此，认为树脂膜的弯曲耐性与表面硬度是相反的特性。

对于柔性显示器用的基材、表面材料，不仅要求可耐受反复的弯曲，还要求防止表面损伤的功能、以及防止位于其下部的触控传感器、显示器面板的破损。表面材料越是例如玻璃等那样弹性模量高的材质，越能够对于来自显示器的表面的冲击使该冲击沿面方向扩散、缓和局部的冲击，结果越能够防止显示器面板的破损。对于柔性显示器也是同样，作为对显示器面板进行保护的功能，表面材料的弹性模量高者更有效地发挥作用。另一方面，在弹性模量低的情况下，也有时能够通过表面材料自身变形来缓和冲击，但因变形而产生的凹陷等被固定化，显示器表面的平滑性大幅降低，外观容易受损。

在专利文献4记载的聚酰亚胺膜中，记载了：通过引入包含3个以上硅原子的有机硅成分，在冰点以下具有玻璃化转变温度，与无机膜之间产生的残余应力降低。但是，如后述比较例2中所示，由于引入了包含3个以上硅原子的有机硅成分的聚酰亚胺膜具有低的玻璃化转变温度，因此存在下述问题：在室温下弹性模量不足，表面硬度低，容易损伤；或者将冲击传递至发光面板或电路，作为保护膜的功能不充分。

另外，在专利文献5记载的聚酰亚胺膜中，记载了耐折性高。但是，如后述比较例4中所示，相当于专利文献5的实施例的引入了有机硅二胺(含有9～10个左右的硅原子)的聚酰亚胺膜存在下述问题：在室温下弹性模量不足，表面硬度低，容易损伤，作为保护膜的功能不充分。

综上，要求一种兼顾弯曲耐性和作为保护膜的充分的表面硬度的树脂膜。但是，如上所述，树脂膜的弯曲耐性和表面硬度被认为是相反的特性，难以在提高弯曲耐性的同时维持表面硬度。在膜表面产生的应力能够通过引入有机硅成分来松弛，但是若过于重视应力松弛的效果而使用分子量大的有机硅，则膜整体变得过于柔软，难以兼顾表面硬度。

对此，本发明人发现，使用在包含芳香族环或脂肪族环的分子骨架之间引入特定量的在主链中具有1个或2个硅原子的分子量小的柔软的分子骨架而得到的聚酰亚胺时，能够制造在维持源自包含芳香族环或脂肪族环的分子骨架的弹性模量的同时可调节玻璃化转变温度的聚酰亚胺膜。本公开的聚酰亚胺膜通过在包含芳香族环或脂肪族环的分子骨架之间引入特定量的在主链中具有1个或2个硅原子的柔软的分子骨架，可维持作为保护膜的充分的表面硬度，同时提高了弯曲耐性，如后述实施例中的动态弯曲试验和静态弯曲试验的结果所示，不仅反复进行膜的弯折后的复原性、即动态弯曲耐性提高，使膜呈长时间弯折的状态后的复原性、即静态弯曲耐性也提高。本公开中，推测这种弯曲耐性的提高是因为通过在刚性的分子骨架中引入特定量的上述特定的主链短的柔软的分子骨架，能够实现由分子运动引起的应力松弛，由此能够降低弯曲时对膜施加的应力。另外认为，通过限定为具有1个或2个硅原子的二胺残基以使主链的柔软的部分变短，并在刚性的分子骨架中引入特定量的该主链短的柔软的分子骨架，本公开的聚酰亚胺膜能够抑制室温下的弹性模量的降低，并且在室温下也能够维持作为保护膜的充分的表面硬度。

以下，详细地对本公开的聚酰亚胺膜进行说明。

本公开的聚酰亚胺膜含有具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺，并具有上述特定的特性。只要无损于本公开的效果，可以进一步含有其他成分，也可以具有其他构成。

1.聚酰亚胺

聚酰亚胺是使四羧酸成分与二胺成分反应而得到的。优选通过四羧酸成分与二胺成分的聚合得到聚酰胺酸并将其酰亚胺化。酰亚胺化可以通过热酰亚胺化来进行，也可以通过化学酰亚胺化来进行。另外，也可以通过组合使用热酰亚胺化和化学酰亚胺化的方法来制造。

本公开所使用的聚酰亚胺含有具有下述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺。

[化4]

通式(1)

(通式(1)中，R¹表示4价基团，其是具有芳香族环或脂肪族环的四羧酸残基，R²表示2价基团，其是二胺残基，R²的总量的10摩尔％以上50摩尔％以下为在主链中具有1个或2个硅原子的二胺残基，50摩尔％以上90摩尔％以下为不具有硅原子而具有芳香族环或脂肪族环的二胺残基。n表示重复单元数。)

在此，四羧酸残基是指从四羧酸中除去4个羧基后的残基，表示与从四羧酸二酐中除去酸二酐结构后的残基相同的结构。

另外，二胺残基是指从二胺中除去2个氨基后的残基。

上述通式(1)的R¹中的四羧酸残基可以为从具有芳香族环的四羧酸二酐中除去酸二酐结构后的残基、或者从具有脂肪族环的四羧酸二酐中除去酸二酐结构后的残基。

作为具有芳香族环的四羧酸二酐，例如可以举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、1,4-双[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4’-双[4-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、4,4’-双[3-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、3,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、3,3’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐、3,4’-氧基二邻苯二甲酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-芘四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。

作为具有脂肪族环的四羧酸二酐，例如可以举出环己烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、二环己烷-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐等。

这些四羧酸二酐可以单独使用，也可以混合2种以上来使用。

上述通式(1)的R²中的、在主链中具有1个或2个硅原子的二胺残基可以为从在主链中具有1个或2个硅原子的二胺中除去2个氨基后的残基。本公开的聚酰亚胺膜通过在作为主要成分的包含芳香族环或脂肪族环的分子骨架之间引入特定量的在主链中具有1个或2个硅原子的柔软的分子骨架，不仅可如上所述提高弯曲耐性和表面硬度的兼顾性，还容易抑制取向性，容易成为如前所述双折射率降低的聚酰亚胺膜。

作为在主链中具有1个硅原子的二胺，例如可以举出下述通式(A)所表示的二胺。另外，作为在主链中具有2个硅原子的二胺，例如可以举出下述通式(B)所表示的二胺。

[化5]

通式(A)

通式(B)

(通式(A)和通式(B)中，L各自独立地为直接键合或-O-键，R¹⁰各自独立地表示具有或不具有取代基、含有或不含有氧原子或氮原子的碳原子数为1以上20以下的1价烃基。R¹¹各自独立地表示具有或不具有取代基、含有或不含有氧原子或氮原子的碳原子数为1以上20以下的2价烃基。)

作为R¹⁰所表示的1价烃基，可以举出碳原子数为1以上20以下的烷基、芳基、以及它们的组合。烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，也可以为直链状或支链状与环状的组合。

作为碳原子数为1以上20以下的烷基，优选碳原子数为1以上10以下的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。作为上述环状的烷基，优选碳原子数为3～10的环烷基，具体而言，可以举出环戊基、环己基等。作为上述芳基，优选碳原子数为6～12的芳基，具体而言，可以举出苯基、甲苯基、萘基等。另外，作为R¹⁰所表示的1价烃基，可以为芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基、苯丙基等。

作为含有或不含有氧原子或氮原子的烃基，例如可以举出利用醚键、羰基键、酯键、酰胺键和酰亚胺键(-NH-)中的至少1种将后述的2价烃基与上述1价烃基键合而成的基团。

作为R¹⁰所表示的1价烃基可以具有的取代基，在无损于本公开的效果的范围内没有特别限定，例如可以举出氟原子、氯原子等卤原子、羟基等。

作为R¹⁰所表示的1价烃基，从弯曲耐性的提高和表面硬度的兼顾性的方面出发，优选碳原子数为1以上3以下的烷基、或者碳原子数为6以上10以下的芳基。作为碳原子数为1以上3以下的烷基，更优选为甲基，作为上述碳原子数为6以上10以下的芳基，更优选为苯基。

作为R¹¹所表示的2价烃基，可以举出碳原子数为1以上20以下的亚烷基、亚芳基、以及它们的组合的基团。亚烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，也可以为直链状或支链状与环状的组合。

作为碳原子数为1以上20以下的亚烷基，优选碳原子数为1以上10以下的亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、各种亚丙基、各种亚丁基、环亚己基等直链状或支链状亚烷基与环状亚烷基的组合的基团等。

作为上述亚芳基，优选碳原子数为6～12的亚芳基，作为亚芳基，可以举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等，可以进一步具有后述的对于芳香环的取代基。

作为含有或不含有氧原子或氮原子的2价烃基，可以举出利用醚键、羰基键、酯键、酰胺键和酰亚胺键(-NH-)中的至少1种将上述2价烃基彼此键合而成的基团。

作为R¹¹所表示的2价烃基可以具有的取代基，可以与上述R¹⁰所表示的1价烃基可以具有的取代基同样。

作为R¹¹所表示的2价烃基，从弯曲耐性的提高和表面硬度的兼顾性的方面出发，优选碳原子数为1以上6以下的亚烷基、或者碳原子数为6以上10以下的亚芳基，进一步更优选碳原子数为2以上4以下的亚烷基。

从弯曲耐性的提高和表面硬度的兼顾性的方面出发，在主链中具有1个或2个硅原子的二胺残基的分子量优选为1000以下，更优选为800以下，更进一步优选为500以下，特别优选为300以下。

在主链中具有1个或2个硅原子的二胺残基可以单独使用，也可以混合2种以上来使用。

上述通式(1)的R²中的、不具有硅原子而具有芳香族环的二胺残基可以为从不具有硅原子而具有芳香族环的二胺中除去2个氨基后的残基。

作为上述具有芳香族环的二胺，例如，对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚满、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚满等、以及将上述二胺的芳香族环上的氢原子的一部分或全部用选自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基中的取代基取代而成的二胺均可以使用。

这些二胺可以单独使用也可以混合2种以上来使用。

上述通式(1)的R²中的、不具有硅原子而具有脂肪族环的二胺残基可以为从具有脂肪族环的二胺中除去2个氨基后的残基。

作为上述具有脂肪族环的二胺，例如可以举出反式环己烷二胺、反式1,4-双亚甲基环己烷二胺、2,6-双(氨基甲基)双环[2,2,1]庚烷、2,5-双(氨基甲基)双环[2,2,1]庚烷等。

这些二胺可以单独使用也可以混合2种以上来使用。

本公开的聚酰亚胺膜通过使上述通式(1)的R²中R²的总量的10摩尔％以上50摩尔％以下为在主链中具有1个或2个硅原子的二胺残基、R²的总量的50摩尔％以上90摩尔％以下为不具有硅原子而具有芳香族环或脂肪族环的二胺残基，弯曲耐性提高，并且能够具有作为保护膜的充分的表面硬度。上述通式(1)的R²中，从制造与后述硬涂层那样的有机膜的层积体时提高与有机膜的密合性的方面出发，在主链中具有1个或2个硅原子的二胺残基优选为R²的总量的15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。另一方面，上述通式(1)的R²中，从提高表面硬度和透光性的方面出发，在主链中具有1个或2个硅原子的二胺残基优选为R²的总量的45摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。

需要说明的是，只要满足R²的总量的10摩尔％以上50摩尔％以下为在主链中具有1个或2个硅原子的二胺残基、R²的总量的50摩尔％以上90摩尔％以下为不具有硅原子而具有芳香族环或脂肪族环的二胺残基即可，上述通式(1)的R²中也可以包含与在主链中具有1个或2个硅原子的二胺残基以及不具有硅原子而具有芳香族环或脂肪族环的二胺残基不同的其他二胺残基。该其他二胺残基优选为R²的总量的10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，更进一步优选为3摩尔％以下，特别优选为1摩尔％以下。作为该其他二胺残基，例如可以举出不具有硅原子并且不具有芳香族环或脂肪族环的二胺残基等。从提高拉伸弹性模量、提高表面硬度的方面出发，优选不包含在主链中具有3个以上硅原子的二胺残基。

其中，优选：R²的总量的10摩尔％以上50摩尔％以下为在主链中具有1个或2个硅原子的二胺残基，并且R²的总量(100摩尔％)中，作为上述在主链中具有1个或2个硅原子的二胺残基的摩尔％(x摩尔％)的余量(100％-x％)的50摩尔％以上99摩尔％以下为不具有硅原子而具有芳香族环或脂肪族环的二胺残基。

作为具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺，从提高透光性、并且提高表面硬度的方面出发，其中优选为下述聚酰亚胺：包含芳香族环，并且包含选自由(i)氟原子、(ii)脂肪族环、以及(iii)将芳香族环彼此用磺酰基或者经氟取代或未取代的亚烷基连结而成的结构组成的组中的至少一种。具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺通过包含选自具有芳香族环的四羧酸残基和具有芳香族环的二胺残基中的至少一种，分子骨架变得刚直从而取向性提高，表面硬度提高，但刚性的芳香族环骨架具有吸收波长向长波长延伸的倾向，可见光区域的透射率倾向于降低。

聚酰亚胺中包含(i)氟原子时，能够使聚酰亚胺骨架内的电子状态难以进行电荷迁移，因此透光性提高。

聚酰亚胺中包含(ii)脂肪族环时，能够通过切断聚酰亚胺骨架内的π电子的共轭而抑制骨架内的电荷迁移，因此透光性提高。

聚酰亚胺中包含(iii)将芳香族环彼此用磺酰基或者经氟取代或未取代的亚烷基连结而成的结构时，能够通过切断聚酰亚胺骨架内的π电子的共轭而抑制骨架内的电荷迁移，因此透光性提高。

作为具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺，从提高透光性、并且提高表面硬度的方面出发，其中优选使用包含氟原子的聚酰亚胺。

关于氟原子的含有比例，利用X射线光电子能谱法对聚酰亚胺表面进行测定而得到的氟原子数(F)与碳原子数(C)的比率(F/C)优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上。另一方面，氟原子的含有比例过高时，聚酰亚胺原本的耐热性等有可能降低，因此上述氟原子数(F)与碳原子数(C)的比率(F/C)优选为1以下，进一步优选为0.8以下。

在此，通过X射线光电子能谱法(XPS)测定得到的上述比率可以由使用X射线光电子能谱装置(例如，Thermo Scientific公司的Theta Probe)测定的各原子的原子％的值求出。

另外，具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺中，从表面硬度提高的方面出发，在将上述通式(1)中的R¹和R²的合计设为100摩尔％时，具有芳香族环的四羧酸残基和具有芳香族环的二胺残基的合计优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，更进一步优选为75摩尔％以上。

另外，具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺中，从表面硬度和透光性提高的方面出发，优选R¹的四羧酸残基和R²的不具有硅原子而具有芳香族环或脂肪族环的二胺残基中的至少一者包含芳香族环和氟原子，进一步优选R¹的四羧酸残基和R²的不具有硅原子而具有芳香族环或脂肪族环的二胺残基这两者包含芳香族环和氟原子。

具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺中，从表面硬度和透光性提高的方面出发，在将上述通式(1)中的R¹和R²的合计设为100摩尔％时，具有芳香族环和氟原子的四羧酸残基与具有芳香族环和氟原子的二胺残基的合计优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，更进一步优选为75摩尔％以上。

另外，具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺中，从提高透光性、并且提高表面硬度的方面出发，优选使用与聚酰亚胺中所含的碳原子键合的氢原子的50％以上为与芳香族环直接键合的氢原子的聚酰亚胺。与聚酰亚胺中所含的碳原子键合的全部氢原子(个数)中的、与芳香族环直接键合的氢原子(个数)的比例进一步优选为60％以上，更进一步优选为70％以上。

在与聚酰亚胺中所含的碳原子键合的氢原子的50％以上为与芳香族环直接键合的氢原子的聚酰亚胺的情况下，即使经过在大气中的加热工序，例如即使在200℃以上进行拉伸，光学特性、特别是总光线透射率和黄色度YI值的变化也少，因此优选。在与聚酰亚胺中所含的碳原子键合的氢原子的50％以上为与芳香族环直接键合的氢原子的聚酰亚胺的情况下，与氧的反应性低，因此可以推测聚酰亚胺的化学结构不易发生变化。聚酰亚胺膜多数情况下利用其高耐热性而用于需要进行伴有加热的加工工序的器件等，在与聚酰亚胺中所含的碳原子键合的氢原子的50％以上为与芳香族环直接键合的氢原子的聚酰亚胺的情况下，无需为了维持透明性而在非活性气氛下实施这些后续工序，因此具有能够抑制设备成本和气氛控制所花费的费用的优点。

在此，与聚酰亚胺中所含的碳原子键合的全部氢原子(个数)中的、与芳香族环直接键合的氢原子(个数)的比例可以对聚酰亚胺的分解物使用高效液相色谱、气相色谱质谱分析仪和NMR来求出。例如，利用碱型水溶液或超临界甲醇将样品分解，利用高效液相色谱对所得到的分解物进行分离，使用气相色谱质谱分析仪和NMR等进行该分离得到的各峰的定性分析，使用高效液相色谱进行定量，由此能够求出聚酰亚胺中所含的全部氢原子(个数)中的、与芳香族环直接键合的氢原子(个数)的比例。

另外，具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺中，从弯曲耐性和表面硬度的方面出发，聚酰亚胺中的硅原子的含有比例(质量％)优选为0.7质量％以上6.5质量％以下，更优选为0.7质量％以上5.5质量％以下，更进一步优选为0.7质量％以上4.2质量％以下。

在此，聚酰亚胺中的硅原子的含有比例(质量％)可以由聚酰亚胺制造时投料的分子量求出。另外，聚酰亚胺中的硅原子的含有比例(质量％)可以与上述同样地对所得到的聚酰亚胺的分解物使用高效液相色谱、气相色谱质谱分析仪、NMR、元素分析、XPS/ESCA和TOF-SIMS来求出。

具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺中，从透光性的方面以及弯曲耐性和表面硬度的方面出发，其中上述通式(1)中的R¹优选为选自由环己烷四羧酸二酐残基、环戊烷四羧酸二酐残基、二环己烷-3,4,3’,4’-四羧酸二酐残基、环丁烷四羧酸二酐残基、均苯四酸二酐残基、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐残基、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐残基、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐残基、3,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐残基、3,3’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐残基、4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐残基和3,4’-氧基二邻苯二甲酸酐残基组成的组中的至少一种4价基团。

上述R¹中，这些优选的残基合计优选包含50摩尔％以上，进一步优选包含70摩尔％以上，更进一步优选包含90摩尔％以上。

特别是从透光性与表面硬度的平衡良好的方面出发，上述通式(1)中的R¹更优选为选自由4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐残基、3,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐残基、3,3’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐残基、4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐残基和3,4’-氧基二邻苯二甲酸酐残基组成的组中的至少一种4价基团。

作为上述通式(1)的R¹，还优选混合使用下述A组和B组：该A组为选自由均苯四酸二酐残基、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐残基和2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐残基组成的组中的至少一种的、适合于提高刚性的四羧酸残基组；该B组为选自由环己烷四羧酸二酐残基、环戊烷四羧酸二酐残基、二环己烷-3,4,3’,4’-四羧酸二酐残基、环丁烷四羧酸二酐残基、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐残基、3,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐残基、3,3’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐残基、4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐残基和3,4’-氧基二邻苯二甲酸酐残基组成的组中的至少一种的、适合于提高透光性的四羧酸残基组。该情况下，关于上述适合于提高刚性的四羧酸残基组(A组)与适合于提高透光性的四羧酸残基组(B组)的含有比率，相对于适合于提高透光性的四羧酸残基组(B组)1摩尔，上述适合于提高刚性的四羧酸残基组(A组)优选为0.05摩尔以上9摩尔以下，进一步优选为0.1摩尔以上5摩尔以下，更进一步优选为0.3摩尔以上4摩尔以下。

其中，作为上述B组，从提高表面硬度和透光性的方面出发，优选使用包含氟原子的、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐残基和3,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐残基中的至少一种。

具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺中，从透光性的方面、以及弯曲耐性和表面硬度的方面出发，上述通式(1)中的R²中的上述不具有硅原子而具有芳香族环或脂肪族环的二胺残基优选为选自由反式环己烷二胺残基、反式1,4-双亚甲基环己烷二胺残基、4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷残基、以及下述通式(2)所表示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团，特别是从兼顾透光性和表面硬度的方面出发，进一步优选为选自由4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基和2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷残基、下述通式(2)所表示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团。作为下述通式(2)所表示的2价基团，更优选为R³和R⁴为全氟烷基。

[化6]

通式(2)

(通式(2)中，R³和R⁴各自独立地表示氢原子、烷基或全氟烷基。)

另外，具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺中，从透光性的方面、以及弯曲耐性和表面硬度的方面出发，上述通式(1)中的R²中的在主链中具有1个或2个硅原子的二胺残基优选为具有2个硅原子的二胺残基，从获得容易性以及兼顾透光性和表面硬度的方面出发，进一步优选为1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷残基、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(5-氨基戊基)四甲基二硅氧烷等。

上述通式(1)所表示的结构中，n表示重复单元数，为1以上。

聚酰亚胺中的重复单元数n根据结构进行适当选择以使其显示出后述的优选玻璃化转变温度即可，没有特别限定。

平均重复单元数通常为10～2000，进一步优选为15～1000。

本公开所使用的聚酰亚胺可以含有1种或2种以上的具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺。

另外，本公开所使用的聚酰亚胺中，只要无损于本公开的效果，也可以在其一部分中具有与上述通式(1)所表示的结构不同的结构。本公开所使用的聚酰亚胺中，上述通式(1)所表示的结构优选为聚酰亚胺的全部重复单元数的95％以上，更优选为98％以上，更进一步优选为100％。

作为与上述通式(1)所表示的结构不同的结构，例如可以举出包含不具有芳香族环或脂肪族环的四羧酸残基等的情况、或聚酰胺结构。

作为可以包含的聚酰胺结构，例如可以举出包含偏苯三酸酐之类的三羧酸残基的聚酰胺酰亚胺结构、包含对苯二甲酸之类的二羧酸残基的聚酰胺结构。

本公开所使用的聚酰亚胺在150℃以上400℃以下的温度范围具有玻璃化转变温度。通过使上述玻璃化转变温度为150℃以上，耐热性优异，进一步优选为200℃以上。另外，通过使玻璃化转变温度为400℃以下，能够降低烘烤温度，进一步优选为380℃以下。

另外，本公开所使用的聚酰亚胺优选在-150℃以上0℃以下的温度范围不具有tanδ曲线的峰，由此，能够提高聚酰亚胺膜在室温下的表面硬度。另外，本公开所使用的聚酰亚胺可以在高于0℃且低于150℃的温度范围进一步具有tanδ曲线的峰。

本公开所使用的聚酰亚胺的玻璃化转变温度可以与后述的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度同样地测定。

2.添加剂

本公开的聚酰亚胺膜中，除了上述聚酰亚胺以外，可以根据需要进一步含有添加剂。作为上述添加剂，例如可以举出用于减少聚酰亚胺膜的光学变形的无机颗粒、用于使卷取顺畅的二氧化硅填料、用于提高制膜性和脱泡性的表面活性剂等。

3.聚酰亚胺膜的特性

本公开的聚酰亚胺膜具有上述特定的总光线透射率、黄色度、玻璃化转变温度和拉伸弹性模量。本公开的聚酰亚胺膜优选进一步具有后述特性。

本公开的聚酰亚胺膜的上述依据JIS K7361-1测定的总光线透射率为85％以上。这样，由于透射率高，因此透明性良好，可成为玻璃替代材料。本公开的聚酰亚胺膜的上述依据JIS K7361-1测定的总光线透射率进一步优选为88％以上，更进一步优选为89％以上，特别优选为90％以上。

本公开的聚酰亚胺膜在厚度5μm以上100μm以下时，上述依据JIS K7361-1测定的总光线透射率优选为85％以上，进一步优选为88％以上，更进一步优选为89％以上，特别优选为90％以上。

另外，本公开的聚酰亚胺膜在厚度50μm±5μm时，上述依据JIS K7361-1测定的总光线透射率优选为85％以上，进一步优选为88％以上，更进一步优选为89％以上，特别优选为90％以上。

依据JIS K7361-1测定的总光线透射率例如可以利用雾度计(例如村上色彩技术研究所制HM150)进行测定。需要说明的是，关于不同厚度的总光线透射率，可以利用朗伯-比尔定律由某一厚度的总光线透射率的测定值求出换算值，并利用该换算值。

另外，本公开的聚酰亚胺膜中，上述依据JIS K7373-2006计算出的黄色度(YI值)为30以下。这样，由于黄色度低，因此可抑制黄色调的着色，透光性提高，可成为玻璃替代材料。上述依据JIS K7373-2006计算出的黄色度(YI值)优选为20以下，进一步优选为15以下，更进一步优选为10以下。

本公开的聚酰亚胺膜在厚度5μm以上100μm以下时，上述依据JIS K7373-2006计算出的黄色度(YI值)优选为30以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下，优选为10以下。

另外，本公开的聚酰亚胺膜在厚度50μm±5μm时，上述依据JIS K7373-2006计算出的黄色度(YI值)优选为10以下，进一步优选为7以下，更进一步优选为5以下。

需要说明的是，黄色度(YI值)可以依据上述JIS K7373-2006，使用紫外可见光近红外分光光度计(例如，日本分光株式会社V-7100)，利用JIS Z8722中规定的分光测色方法测定透射率，基于所测定的透射率计算出黄色度。

需要说明的是，关于不同厚度的黄色度，可以对于某一特定膜厚的样品在380nm以上780nm以下之间以5nm间隔测定的各波长下的各透射率，与上述总光线透射率同样地利用朗伯-比尔定律求出不同厚度的各波长下的各透射率的换算值，基于该换算值由某一厚度的黄色度的测定值计算出不同厚度的黄色度来使用。

另外，本公开的聚酰亚胺膜在150℃以上400℃以下的温度范围具有玻璃化转变温度。关于具有上述玻璃化转变温度的温度范围，从耐热性优异的方面出发，优选为200℃以上，从能够降低烘烤温度的方面出发，优选为380℃以下。

需要说明的是，上述玻璃化转变温度是由通过动态粘弹性测定得到的温度-tanδ(tanδ＝损耗弹性模量(E”)/储能弹性模量(E’))曲线的峰值温度求出的。在tanδ曲线的峰存在2个以上的情况下，聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度是指峰的极大值最大的峰的温度。

作为动态粘弹性测定，例如可以利用动态粘弹性测定装置RSA III(TAInstruments Japan Inc.)，将测定范围设定为-150℃～400℃，利用频率1Hz、升温速度5℃/分钟的条件进行。另外，可以使样品宽度为5mm、夹头间距为20mm来进行测定。

本公开中，tanδ曲线的峰是指具有作为极大值的拐点、并且峰的谷与谷之间的峰宽度为3℃以上的峰，对于干扰等来源于测定的细微的上下变动，不解释为上述峰。

另外，本公开的聚酰亚胺膜优选在-150℃以上0℃以下的温度范围不具有tanδ曲线的峰。在主链中含有具有长硅氧烷键的二胺残基的情况下，在这样低的温度范围具有tanδ曲线的峰，但本公开的聚酰亚胺膜由于具有1个或2个硅原子这样的短键，因此通常在这样低的温度范围不具有tanδ曲线的峰。与在-150℃以上0℃以下的温度范围具有tanδ曲线的峰这样的、在主链中含有具有长硅氧烷键的二胺残基的聚酰亚胺膜相比，可抑制在室温下的拉伸弹性模量的降低，能够维持作为保护膜的充分的表面硬度。

另外，本公开的聚酰亚胺膜中，依据JIS K7127使拉伸速度为10mm/分钟、夹头间距为20mm对15mm×40mm的试验片进行测定而得到的、25℃的拉伸弹性模量为1.8GPa以上。这样，由于25℃(室温)下的拉伸弹性模量高，因此在室温下也能够维持作为保护膜的充分的表面硬度，能够用作表面材料。上述拉伸弹性模量优选为2.0GPa以上，进一步优选为2.4GPa以上。另一方面，从提高弯曲耐性的方面出发，上述拉伸弹性模量优选为5.2GPa以下。从提高弯曲耐性的方面出发，上述拉伸弹性模量可以为4.0GPa以下，也可以为3.5GPa以下。

上述拉伸弹性模量可以使用拉伸试验机(例如岛津制作所制：Aotograph AG-X1N、负荷传感器：SBL-1KN)，从聚酰亚胺膜上切出宽度15mm×长度40mm的试验片，在25℃下使拉伸速度为10mm/分钟、夹头间距为20mm来进行测定。求取上述拉伸弹性模量时的聚酰亚胺膜优选为厚度为50μm±5μm。

另外，本公开的聚酰亚胺膜中，从降低光学变形的方面出发，优选在波长590nm下的厚度方向的双折射率为0.020以下。具有这样的双折射率时，在使用本公开的聚酰亚胺膜作为显示器用表面材料的情况下，能够抑制显示器的显示品质的降低。上述在波长590nm下的厚度方向的双折射率优选更小，优选为0.015以下，进一步优选为0.010以下，更进一步优选优选小于0.008。

需要说明的是，本公开的聚酰亚胺膜的上述波长590nm下的厚度方向的双折射率可以如下求出。

首先，使用相位差测定装置(例如，王子计测机器株式会社制、产品名“KOBRA-WR”)，在25℃下利用波长590nm的光测定聚酰亚胺膜的厚度方向相位差值(Rth)。关于厚度方向相位差值(Rth)，测定0度入射的相位差值和倾斜40度入射的相位差值，由这些相位差值计算出厚度方向相位差值Rth。关于上述倾斜40度入射的相位差值，从自相位差膜的法线倾斜40度的方向使波长590nm的光入射至相位差膜来进行测定。

聚酰亚胺膜的厚度方向的双折射率可以代入式：Rth/d中来求出。上述d表示聚酰亚胺膜的膜厚(nm)。

需要说明的是，在将膜的面内方向的慢轴方向(膜面内方向中折射率最大的方向)的折射率设为nx、将膜面内的快轴方向(膜面内方向中折射率最小的方向)的折射率设为ny、将膜的厚度方向的折射率设为nz时，厚度方向相位差值可以表示为Rth[nm]＝{(nx+ny)/2-nz}×d。

本公开的聚酰亚胺膜中，铅笔硬度优选为2B以上，更优选为B以上，更进一步优选为HB以上。

上述聚酰亚胺膜的铅笔硬度可以如下进行评价：将测定样品在温度25℃、相对湿度60％的条件下调湿2小时后，使用JIS-S-6006规定的试验用铅笔，在膜表面进行JISK5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验(0.98N载荷)，对不产生损伤的最高铅笔硬度进行评价。例如可以使用东洋精机株式会社制造的铅笔刮划涂膜硬度试验机。

从透光性的方面出发，本公开的聚酰亚胺膜的雾度值优选为10以下，进一步优选为8以下，更进一步优选为5以下。该雾度值优选在聚酰亚胺膜的厚度为5μm以上100μm以下时可以实现。

上述雾度值可以利用依据JIS K-7105的方法进行测定，例如可以利用村上色彩技术研究所制造的雾度计HM150进行测定。

在本公开的聚酰亚胺膜中，从弯曲耐性优异的方面出发，在按照下述静态弯曲试验方法进行静态弯曲试验的情况下，在该试验中测定的内角优选为120°以上，进一步优选为125°以上。

[静态弯曲试验方法]

将切成15mm×40mm的聚酰亚胺膜的试验片在长边的一半的位置弯折，按照该试验片的长边的两端部将厚度6mm的金属片(100mm×30mm×6mm)从上下表面夹住的方式配置，按照该试验片的两端部与金属片在上下表面的重叠部分各自为10mm的方式用胶带固定，在该状态下用玻璃板(100mm×100mm×0.7mm)从上下夹住，将该试验片在以6mm的内径弯曲的状态下固定。此时，在金属片与玻璃板之间不存在该试验片的部分夹入模拟试验片，按照玻璃板平行的方式用胶带固定。将如此以弯曲的状态固定的该试验片在60±2℃、93±2％相对湿度(RH)的环境下静置24小时后，拆下玻璃板和固定用的胶带，释放对该试验片施加的力。然后，将该试验片的一个端部固定，测定释放对试验片施加的力后30分钟后的试验片的内角。

另外，在本公开的聚酰亚胺膜中，从弯曲耐性优异的方面出发，在按照下述动态弯曲试验方法进行动态弯曲试验的情况下，试验片的内角优选为155°以上，进一步优选为160°以上。

[动态弯曲试验方法]

将切成20mm×100mm的尺寸的聚酰亚胺膜的试验片用胶带固定在恒温恒湿器内耐久试验***(YUASA SYSTEM Co.,Ltd.制、面状体无负荷U型伸缩试验夹具DMX-FS)中。将试验片以与上述静态弯曲试验同样的弯曲状态设定，即，按照弯曲状态的试验片的长边的两端部间的距离为6mm的方式设定(在以6mm的内径弯曲的状态下固定)，然后在60±2℃、93±2％相对湿度(RH)的环境下以1分钟90次的弯曲次数反复进行20万次弯曲。

然后，拆下试验片，将所得到的试验片的一个端部固定，测定反复进行20万次后30分钟后的试验片的内角。

另外，在本公开的聚酰亚胺膜中，从表面硬度优异的方面出发，利用下述测定法测定的杨氏模量优选为2.3Gpa以上，更优选为2.4Gpa以上。

杨氏模量在温度25℃下依据ISO14577使用纳米压痕法进行测定。具体而言，测定装置使用株式会社Fischer Instruments制造的PICODENTOR HM500，使用维氏压头作为测定压头。对聚酰亚胺膜表面的8个部位的任意点进行测定，将进行数值平均而求出的值作为杨氏模量。需要说明的是，测定条件设定为最大压入深度：1000nm、载荷时间：20秒、蠕变时间：5秒。

另外，聚酰亚胺膜的利用X射线光电子能谱法测定的、膜表面的硅原子(Si)的原子％优选为0.1以上10以下，进一步优选为0.2以上5以下。

在此，利用X射线光电子能谱法(XPS)的测定得到的上述比率可以由使用X射线光电子能谱装置(例如，Thermo Scientific公司Theta Probe)测定的各原子的原子％的值求出。

另外，作为优选的一个方式，聚酰亚胺膜的利用X射线光电子能谱法测定的、膜表面的氟原子数(F)与碳原子数(C)的比率(F/C)优选为0.01以上1以下，进一步优选为0.05以上0.8以下。

另外，聚酰亚胺膜的利用X射线光电子能谱法测定的、膜表面的氟原子数(F)与氮原子数(N)的比率(F/N)优选为0.1以上20以下，进一步优选为0.5以上15以下。

另外，聚酰亚胺膜的利用X射线光电子能谱法测定的、膜表面的氟原子数(F)与硅原子数(Si)的比率(F/Si)优选为1以上50以下，进一步优选为3以上30以下。

另外，在本公开的聚酰亚胺膜中，从聚酰亚胺膜与硬涂层的密合性的方面、以及与聚酰亚胺膜相邻地层叠硬涂层而成的层积体的表面硬度的方面出发，优选在按照下述密合性试验方法进行密合性试验的情况下不产生涂膜的剥离。

[密合性试验方法]

在季戊四醇三丙烯酸酯的40质量％甲基异丁基酮溶液中添加相对于季戊四醇三丙烯酸酯100质量份为10质量份的1-羟基环己基苯基酮而制备密合性评价用树脂组合物，将其涂布到切成10cm×10cm的聚酰亚胺膜的试验片上，在氮气流下以200mJ/cm²的曝光量照射紫外线使其固化，由此形成10μm膜厚的固化膜。对于该固化膜，进行依据JIS K 5600-5-6的交叉切割试验，利用胶带反复实施5次剥离操作后，观察有无涂膜的剥离。

4.聚酰亚胺膜的构成

本公开的聚酰亚胺膜的厚度根据用途进行适当选择即可，优选为1μm以上，进一步优选为5μm以上，更进一步优选为10μm以上。另一方面，优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下，更进一步优选为100μm以下。

厚度薄时，强度降低而容易断裂；厚度厚时，弯曲时的内径与外径之差变大，对膜的负荷增大，因此弯曲耐性有可能降低。

另外，对于本公开的聚酰亚胺膜可以实施例如皂化处理、辉光放电处理、电晕放电处理、紫外线处理、火焰处理等表面处理。

5.聚酰亚胺膜的制造方法

作为本公开的聚酰亚胺膜的制造方法，例如可以举出作为第1制造方法的下述聚酰亚胺膜的制造方法，该制造方法包括：

制备包含具有下述通式(1’)所表示的结构的聚酰亚胺前体和有机溶剂的聚酰亚胺前体树脂组合物的工序(以下称为聚酰亚胺前体树脂组合物制备工序)；

将上述聚酰亚胺前体树脂组合物涂布到支撑体上，形成聚酰亚胺前体树脂涂膜的工序(以下称为聚酰亚胺前体树脂涂膜形成工序)；和

通过进行加热，对上述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的工序(以下称为酰亚胺化工序)。

[化7]

通式(1’)

(通式(1’)中，R¹、R²和n与上述通式(1)相同。)

在上述第1制造方法中，可以进一步具有对上述聚酰亚胺前体树脂涂膜和将上述聚酰亚胺前体树脂涂膜酰亚胺化而得到的酰亚胺化后涂膜中的至少一者进行拉伸的工序(以下称为拉伸工序)。

以下，对各工序进行详细说明。

(1)聚酰亚胺前体树脂组合物制备工序

在上述第1制造方法中制备的聚酰亚胺前体树脂组合物含有上述通式(1’)所表示的聚酰亚胺前体和有机溶剂，并可以根据需要含有添加剂等。上述通式(1’)所表示的聚酰亚胺前体是通过成为上述通式(1’)的R¹中的四羧酸残基的四羧酸成分与成为上述通式(1’)的R²中的二胺残基的二胺成分的聚合而得到的聚酰胺酸。

在此，上述通式(1’)的R¹、R²和n可以使用与在上述聚酰亚胺中说明的上述通式(1)的R¹、R²和n同样的基团或数。

从制成膜时的强度的方面出发，上述通式(1’)所表示的聚酰亚胺前体的数均分子量或重均分子量中的至少一者优选为10000以上，进一步优选为20000以上。另一方面，平均分子量过大时，粘度变高，过滤等的作业性有可能降低，从该方面出发，优选为10000000以下，进一步优选为500000以下。

聚酰亚胺前体的数均分子量可以利用NMR(例如BRUKER制、AVANCEIII)来求出。例如，可以将聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃板上，在100℃干燥5分钟后，将固体成分10mg溶解于二甲基亚砜-d6溶剂7.5ml中，进行NMR测定，由与芳香族环结合的氢原子的峰强度比计算出数均分子量。

聚酰亚胺前体的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。

将聚酰亚胺前体制成0.5重量％浓度的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。展开剂使用含水量500ppm以下的10mmol％LiBr-NMP溶液，使用东曹制造的GPC装置(HLC-8120、所使用的柱：SHODEX制造的GPC LF-804)，在样品注入量50μL、溶剂流量0.5mL/分钟、40℃的条件下进行测定。重均分子量将与样品相同浓度的聚苯乙烯标准样品作为基准而求出。

上述聚酰亚胺前体溶液是使上述四羧酸二酐与上述二胺在溶剂中反应而得到的。作为聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的合成所使用的溶剂，只要能够溶解上述四羧酸二酐和二胺就没有特别限制，例如可以使用非质子性极性溶剂或水溶性醇系溶剂等。在本公开中，优选使用其中的N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等包含氮原子的有机溶剂；γ-丁内酯等。其中，在直接将上述聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液)用于制备聚酰亚胺前体树脂组合物的情况下，在聚酰亚胺前体树脂组合物含有后述无机颗粒时，从抑制无机颗粒的溶解的方面出发，优选使用包含氮原子的有机溶剂，其中优选使用N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或它们的组合。需要说明的是，有机溶剂是指包含碳原子的溶剂。

另外，上述聚酰亚胺前体溶液是将至少2种二胺进行组合而制备的，可以在至少2种二胺的混合溶液中添加酸二酐而合成聚酰胺酸，也可以将至少2种二胺成分以适当的摩尔比分步添加到反应液中来某种程度地对各原料并入高分子链中的顺序进行控制。

例如，可以在溶解有在主链中具有1个或2个硅原子的二胺的反应液中投入在主链中具有1个或2个硅原子的二胺的0.5当量的摩尔比的酸二酐并使其反应，由此合成在主链中具有1个或2个硅原子的二胺与酸二酐的两端反应而成的酰胺酸，向其中投入剩余的二胺的全部或一部分，添加酸二酐而进行聚酰胺酸的聚合。利用该方法进行聚合时，在主链中具有1个或2个硅原子的二胺以经由1个酸二酐进行连结的形式被引入到聚酰胺酸中。

从在主链中具有1个或2个硅原子的酰胺酸的位置关系在一定程度上确定、容易得到在维持表面硬度的同时弯曲性优异的膜的方面出发，优选利用这样的方法进行聚酰胺酸的聚合。

在将上述聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液)中的二胺的摩尔数设为X、将四羧酸二酐的摩尔数设为Y时，优选使Y/X为0.9以上1.1以下，更优选为0.95以上1.05以下，进一步优选为0.97以上1.03以下，特别优选为0.99以上1.01以下。通过设定为这样的范围，能够适度地调节所得到的聚酰胺酸的分子量(聚合度)。

聚合反应的步骤可以适当选择公知的方法来使用，没有特别限定。

另外，可以直接使用通过合成反应得到的聚酰亚胺前体溶液，并根据需要在其中混合其他成分；也可以使聚酰亚胺前体溶液的溶剂干燥，并溶解于其他溶剂中来使用。

从形成均匀的涂膜和聚酰亚胺膜的方面出发，上述聚酰亚胺前体溶液在25℃的粘度优选为500cps以上200000cps以下。

聚酰亚胺前体溶液的粘度可以使用粘度计(例如TVE-22HT、东机产业株式会社)在25℃下测定。

上述聚酰亚胺前体树脂组合物可以根据需要含有添加剂。作为上述添加剂，例如可以举出用于减少聚酰亚胺膜的光学变形的无机颗粒、用于使卷取顺畅的二氧化硅填料、用于提高制膜性或脱泡性的表面活性剂等，可以使用与在上述聚酰亚胺膜中说明的添加剂同样的添加剂。

上述聚酰亚胺前体树脂组合物中使用的有机溶剂只要能够溶解上述聚酰亚胺前体就没有特别限制。例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等包含氮原子的有机溶剂；γ-丁内酯等，其中出于上述原因，优选使用包含氮原子的有机溶剂。

关于上述聚酰亚胺前体树脂组合物中的上述聚酰亚胺前体的含量，从形成均匀的涂膜和具有可操作的强度的聚酰亚胺膜的方面出发，优选在树脂组合物的固体成分中为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，上限根据含有成分适当调节即可。

在上述聚酰亚胺前体树脂组合物含有上述无机颗粒的情况下，上述无机颗粒的含量根据所要求的光学特性适当设定，从控制光学特性的方面出发，优选在树脂组合物的固体成分中为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，另外优选为50质量％以下，优选为40质量％以下。

从形成均匀的涂膜和聚酰亚胺膜的方面出发，上述聚酰亚胺前体树脂组合物中的有机溶剂优选在树脂组合物中为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，另外优选为99质量％以下。

另外，上述聚酰亚胺前体树脂组合物中，从聚酰亚胺前体树脂组合物的保存稳定性良好、能够提高生产率的方面出发，优选含有水分量为1000ppm以下。在聚酰亚胺前体树脂组合物中较多地含有水分时，聚酰亚胺前体容易分解，另外，在聚酰亚胺前体树脂组合物含有上述无机颗粒的情况下，上述无机颗粒有可能溶解而不再作为调节折射率的成分发挥功能。

需要说明的是，聚酰亚胺前体树脂组合物的含有水分量可以使用卡尔费休水分测定仪(例如三菱化学株式会社制、微量水分测定装置CA-200型)来求出。

制备上述聚酰亚胺前体树脂组合物的方法没有特别限定，在聚酰亚胺前体树脂组合物含有上述无机颗粒的情况下，例如可以举出：1)将上述无机颗粒分散到聚酰亚胺前体溶液中并使其均匀化的方法、2)将聚酰亚胺前体溶液与分散有上述无机颗粒的有机溶剂混合并使其均匀化的方法、3)使聚酰亚胺前体溶解到分散有上述无机颗粒的有机溶剂中并使其均匀化的方法；等等。

为了如上所述使含有水分量为1000ppm以下，优选事先将无机颗粒干燥后使用、或者使用对要使用的有机溶剂进行脱水而控制了水分量的有机溶剂，并且在湿度5％以下的环境下进行处理。

作为使上述无机颗粒分散到有机溶剂中的方法，可以使用搅拌、超声波照射等公知的方法。其中，从防止水分混入的方面出发，优选不使用无机微珠等介质的分散方法，优选使用通过超声波照射或振动等进行分散的方法。

从形成均匀的涂膜和聚酰亚胺膜的方面出发，固体成分为15重量％浓度的上述聚酰亚胺前体树脂组合物在25℃的粘度优选为500cps以上100000cps以下。

聚酰亚胺前体树脂组合物的粘度可以使用粘度计(例如TVE-22HT、东机产业株式会社)在25℃下以0.8ml的样品量进行测定。

(2)聚酰亚胺前体树脂涂膜形成工序

在将上述聚酰亚胺前体树脂组合物涂布到支撑体上而形成聚酰亚胺前体树脂涂膜的工序中，作为所使用的支撑体，只要是表面平滑且具有耐热性和耐溶剂性的材料就没有特别限制。例如可以举出玻璃板等无机材料、表面经镜面处理的金属板等。另外，支撑体的形状根据涂布方式进行选择，例如可以为板状，另外也可以为滚筒状或带状、可卷取为卷的片状等。

上述涂布手段只要是能够以目标膜厚进行涂布的方法就没有特别限制，例如可以使用模涂机、逗号刮刀涂布机、辊涂机、凹版涂布机、帘涂机、喷涂机、模唇涂布机等公知的涂布机。

涂布可以利用薄页式的涂布装置进行，也可以利用辊对辊方式的涂布装置进行。

将聚酰亚胺前体树脂组合物涂布到支撑体上后，在150℃以下的温度、优选在30℃以上120℃以下对上述涂膜中的溶剂进行干燥，直至涂膜无粘性为止。通过使溶剂的干燥温度为150℃以下，能够抑制聚酰胺酸的酰亚胺化。

干燥时间根据聚酰亚胺前体树脂涂膜的膜厚、溶剂的种类、干燥温度等进行适当调节即可，优选设定为通常1分钟～60分钟、优选2分钟～30分钟。在超过上限值的情况下，从聚酰亚胺膜的制作效率方面出发是不优选的。另一方面，在低于下限值的情况下，由于溶剂急剧干燥，有可能对所得到的聚酰亚胺膜的外观等造成影响。

溶剂的干燥方法只要能够在上述温度进行溶剂的干燥就没有特别限制，例如可以使用烘箱、干燥炉、加热板、红外线加热等。

在需要高度控制光学特性的情况下，溶剂干燥时的气氛优选在非活性气体气氛下。作为非活性气体气氛下，优选为氮气气氛下，氧浓度优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。在大气下进行热处理时，膜被氧化，有可能着色或者性能降低。

(3)酰亚胺化工序

在上述第1制造方法中，通过进行加热，对上述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化。

该制造方法中，在具有拉伸工序的情况下，酰亚胺化工序可以对拉伸工序前的上述聚酰亚胺前体树脂涂膜中的聚酰亚胺前体进行，可以对拉伸工序后的上述聚酰亚胺前体树脂涂膜中的聚酰亚胺前体进行，也可以对拉伸工序前的上述聚酰亚胺前体树脂涂膜中的聚酰亚胺前体和拉伸工序后的膜中存在的聚酰亚胺前体这两者进行。

酰亚胺化的温度根据聚酰亚胺前体的结构进行适当选择即可。

通常，优选将升温开始温度设定为30℃以上，更优选设定为100℃以上。另一方面，升温结束温度优选设定为250℃以上。

升温速度优选根据所得到的聚酰亚胺膜的膜厚进行适当选择，在聚酰亚胺膜的膜厚较厚的情况下，优选使升温速度慢。

从聚酰亚胺膜的制造效率的方面出发，优选设定为5℃/分钟以上，进一步优选设定为10℃/分钟以上。另一方面，升温速度的上限通常设定为50℃/分钟，优选为40℃/分钟以下，进一步优选为30℃/分钟以下。从抑制膜的外观不良或强度降低、能够控制酰亚胺化反应所伴随的白化、透光性提高的方面出发，优选设定为上述升温速度。

升温可以是连续的也可以是阶梯性的，从抑制膜的外观不良或强度降低、控制酰亚胺化反应所伴随的白化的方面出发，优选设定为连续的。另外，在上述全部温度范围中，可以使升温速度固定，另外也可以在中途发生变化。

酰亚胺化的升温时的气氛优选为非活性气体气氛下。作为非活性气体气氛下，优选为氮气气氛下，氧浓度优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下。在大气下进行热处理时，膜被氧化，有可能着色或者性能降低。

其中，在与聚酰亚胺中所含的碳原子结合的氢原子的50％以上为与芳香族环直接键合的氢原子的情况下，氧对光学特性的影响小，即使不使用非活性气体气氛，也能够得到透光性高的聚酰亚胺。

用于酰亚胺化的加热方法只要能够以上述温度进行升温就没有特别限制，例如可以使用烘箱、加热炉、红外线加热、电磁感应加热等。

其中，更优选在拉伸工序前使聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为50％以上。通过在拉伸工序前使酰亚胺化率为50％以上，即使在该工序后进行拉伸、之后进一步在高温下进行一定时间的加热而进行酰亚胺化的情况下，也可抑制膜的外观不良和白化。其中，从提高聚酰亚胺膜的表面硬度的方面出发，优选在拉伸工序前在该酰亚胺化工序中使酰亚胺化率为80％以上，优选使反应进行至酰亚胺化率为90％以上、进而为100％。通过在酰亚胺化后进行拉伸，刚性的高分子链变得容易取向，因此推测表面硬度提高。

需要说明的是，酰亚胺化率的测定可以通过基于红外测定(IR)的光谱的分析等来进行。

为了得到最终的聚酰亚胺膜，优选使反应进行至酰亚胺化为90％以上、进而为95％以上、进而为100％。

为了使反应进行至酰亚胺化为90％以上、进而为100％，优选在升温结束温度保持一定时间，该保持时间优选设定为通常1分钟～180分钟、进而5分钟～150分钟。

(4)拉伸工序

上述第1制造方法可以具有对上述聚酰亚胺前体树脂涂膜和将上述聚酰亚胺前体树脂涂膜酰亚胺化而得到的酰亚胺化后涂膜中的至少一者进行拉伸的拉伸工序。在具有该拉伸工序的情况下，其中，从聚酰亚胺膜的表面硬度提高的方面出发，优选包括对酰亚胺化后涂膜进行拉伸的工序。

在上述第1制造方法中，在将实施拉伸之前的初始的尺寸设为100％时，优选在80℃以上加热的同时进行拉伸101％以上10000％以下的工序。

拉伸时的加热温度优选为聚酰亚胺以及聚酰亚胺前体的玻璃化转变温度±50℃的范围内，优选为玻璃化转变温度±40℃的范围内。拉伸温度过低时，有可能膜不发生变形而无法充分引起取向。另一方面，拉伸温度过高时，通过拉伸得到的取向因温度而缓和，有可能无法得到充分的取向。

拉伸工序可以与酰亚胺化工序同时进行。从提高聚酰亚胺膜的表面硬度的方面出发，优选对进行了酰亚胺化率80％以上、进一步为90％以上、更进一步优选为95％以上、特别是实质上为100％酰亚胺化后的酰亚胺化后涂膜进行拉伸。

聚酰亚胺膜的拉伸倍率优选为101％以上10000％以下，进一步优选为101％以上500％以下。通过以上述范围进行拉伸，能够进一步提高所得到的聚酰亚胺膜的表面硬度。

拉伸时的聚酰亚胺膜的固定方法没有特别限制，根据拉伸装置的种类等进行选择。另外，拉伸方法没有特别限制，例如可以使用拉幅机等具有搬运装置的拉伸装置，在通过加热炉的同时进行拉伸。聚酰亚胺膜可以仅在一个方向上进行拉伸(纵向拉伸或横向拉伸)，另外也可以通过同步双轴拉伸、或逐次双轴拉伸、斜向拉伸等在两个方向上进行拉伸处理。

另外，作为本公开的聚酰亚胺膜的制造方法，可以举出作为第2制造方法的下述聚酰亚胺膜的制造方法，该制造方法包括：

制备包含具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺和有机溶剂的聚酰亚胺树脂组合物的工序(以下称为聚酰亚胺树脂组合物制备工序)；和

将上述聚酰亚胺树脂组合物涂布到支撑体上，使溶剂干燥而形成聚酰亚胺树脂涂膜的工序(以下称为聚酰亚胺树脂涂膜形成工序)。

在具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺良好地溶解于有机溶剂中的情况下，也可以优选使用使上述聚酰亚胺而非聚酰亚胺前体树脂组合物溶解于有机溶剂中并根据需要含有添加剂的聚酰亚胺树脂组合物。

在具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺具有在25℃下在有机溶剂中溶解5质量％以上的溶剂溶解性的情况下，可以优选使用该制造方法。

在聚酰亚胺树脂组合物制备工序中，具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺可以从与上述聚酰亚胺膜中说明的聚酰亚胺同样的聚酰亚胺中选择具有上述溶剂溶解性的聚酰亚胺来使用。作为进行酰亚胺化的方法，优选使用化学酰亚胺化，其中，使用化学酰亚胺化剂代替加热脱水来进行聚酰亚胺前体的脱水闭环反应。在进行化学酰亚胺化的情况下，作为脱水催化剂，可以使用吡啶、β-吡啶甲酸等胺、二环己基碳二亚胺等碳二亚胺、乙酸酐等酸酐等公知的化合物。作为酸酐，不限于乙酸酐，可以举出丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等，没有特别限定。另外，此时也可以组合使用吡啶、β-吡啶甲酸等叔胺。但是，这些胺类残留在膜中时，会使光学特性、特别是黄色度(YI值)降低，因此优选不是将从前体向聚酰亚胺进行了反应的反应液直接流延制膜，而是通过再沉淀等进行纯化，将聚酰亚胺以外的成分分别除去至聚酰亚胺总重量的100ppm以下后进行制膜。

作为在聚酰亚胺树脂组合物制备工序中使用的有机溶剂，可以使用与在上述第1制造方法中的上述聚酰亚胺前体树脂组合物制备工序中说明的有机溶剂同样的有机溶剂。

上述聚酰亚胺树脂组合物可以根据需要含有添加剂。作为上述添加剂，可以使用与在上述第1制造方法中的上述聚酰亚胺前体树脂组合物制备工序中说明的添加剂同样的添加剂。

另外，在上述第2方法中，作为使上述聚酰亚胺树脂组合物的含有水分量为1000ppm以下的方法、使上述无机颗粒分散在有机溶剂中的方法，可以使用与在上述第1制造方法中的上述聚酰亚胺前体树脂组合物制备工序中说明的方法同样的方法。

另外，在上述第2制造方法中的聚酰亚胺树脂涂膜形成工序中，支撑体和涂布方法可以使用与在上述第1制造方法的聚酰亚胺前体树脂涂膜形成工序中说明的支撑体和涂布方法同样的支撑体和涂布方法。

在上述第2制造方法中的聚酰亚胺树脂涂膜形成工序中，作为干燥温度，在常压下优选设定为80℃以上150℃以下。在减压下优选设定为10℃以上100℃以下的范围。

另外，上述第2制造方法可以在上述聚酰亚胺树脂涂膜形成工序之后具有对聚酰亚胺树脂涂膜进行拉伸的拉伸工序。该拉伸工序可以与上述第1制造方法中的拉伸工序同样。

6.聚酰亚胺膜的用途

本公开的聚酰亚胺膜的用途没有特别限定，可以用作以往使用薄的平板玻璃等玻璃产品的基材、表面材料等部件。本公开的聚酰亚胺膜的弯曲耐性提高、具有作为保护膜的充分的表面硬度、光学变形降低，因此，其中可以优选用作能够应对曲面的显示器用表面材料。

具体而言，本公开的聚酰亚胺膜例如可以优选用于薄而弯曲的柔性类型的有机EL显示器、智能手机或手表型终端等便携终端、汽车内部的显示装置、手表等中使用的柔性面板等。另外，本公开的聚酰亚胺膜也可以应用于液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置用部件、触控面板用部件、柔性印刷基板、表面保护膜或基板材料等太阳能电池面板用部件、光波导用部件、其他半导体相关部件等。

II.层积体

本公开的一个实施方式的层积体为上述本公开的一个实施方式的聚酰亚胺膜与硬涂层位于相邻位置的层积体，该硬涂层含有自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物中的至少一种聚合物。

本公开的层积体由于使用了上述本公开的聚酰亚胺膜，因此弯曲耐性提高，此外由于具有硬涂层、并且聚酰亚胺膜与硬涂层的密合性优异，因此表面硬度进一步提高。在本公开的层积体中，推测聚酰亚胺膜与硬涂层的密合性优异的原因在于，聚酰亚胺膜所含有的具有上述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺通过含有特定量的在主链中具有1个或2个硅原子的二胺残基，与上述特定硬涂层的混合性优异。

另外，本公开的层积体由于使用了本公开的聚酰亚胺膜，因此光学变形降低。因此，在使用本公开的层积体作为显示器用表面材料的情况下，能够抑制显示器的显示品质的降低。

1.聚酰亚胺膜

作为本公开的层积体中使用的聚酰亚胺膜，可以使用上述本公开的聚酰亚胺膜，因此省略在此的说明。

2.硬涂层

本公开的层积体中使用的硬涂层含有自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物中的至少一种聚合物。

(1)自由基聚合性化合物

自由基聚合性化合物是指具有自由基聚合性基团的化合物。作为上述自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团，只要是能够发生自由基聚合反应的官能团即可，没有特别限定，例如可以举出包含碳-碳不饱和双键的基团等，具体而言，可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。需要说明的是，在上述自由基聚合性化合物具有2个以上自由基聚合性基团的情况下，这些自由基聚合性基团各自可以相同，也可以不同。

从提高硬涂层的硬度的方面出发，上述自由基聚合性化合物在1分子中具有的自由基聚合性基团的数量优选为2个以上，进一步优选为3个以上。

作为上述自由基聚合性化合物，从反应性高的方面出发，其中优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可以优选使用在1分子中具有2～6个(甲基)丙烯酰基的被称为多官能丙烯酸酯单体的化合物、或者被称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯的、在分子内具有几个(甲基)丙烯酰基的分子量为几百至几千的低聚物。

需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

作为上述自由基聚合性化合物，具体而言，例如可以举出二乙烯基苯等乙烯基化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、环氧烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化(环氧乙烷改性)双酚A二(甲基)丙烯酸酯等)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚丙烯酸酯类、双酚A二缩水甘油醚的二丙烯酸酯、己二醇二缩水甘油醚的二丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯类、通过多异氰酸酯与丙烯酸羟基乙酯等含有羟基的丙烯酸酯的反应得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯等。

(2)阳离子聚合性化合物

阳离子聚合性化合物是指具有阳离子聚合性基团的化合物。作为上述阳离子聚合性化合物所具有的阳离子聚合性基团，只要是能够发生阳离子聚合反应的官能团即可，没有特别限定，例如可以举出环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基等。需要说明的是，在上述阳离子聚合性化合物具有2个以上阳离子聚合性基团的情况下，这些阳离子聚合性基团各自可以相同，也可以不同。

从提高硬涂层的硬度的方面出发，上述阳离子聚合性化合物在1分子中具有的阳离子聚合性基团的数量优选为2个以上，进一步优选为3个以上。

另外，作为上述阳离子聚合性化合物，其中优选具有环氧基和氧杂环丁烷基中的至少一种作为阳离子聚合性基团的化合物。从聚合反应所伴随的收缩小的方面出发，优选环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚基。另外，具有环状醚基中的环氧基的化合物具有下述优点：容易获得结构多样的化合物，不会对所得到的硬涂层的耐久性造成不良影响，与自由基聚合性化合物的相容性也容易控制。另外，环状醚基中的氧杂环丁烷基具有下述等优点：与环氧基相比聚合度高且毒性低，将所得到的硬涂层与具有环氧基的化合物组合时可加快在涂膜中由阳离子聚合性化合物得到的网状结构形成速度，即使在与自由基聚合性化合物混杂的区域，也不会在膜中残留未反应的单体，可形成独立的网状结构。

作为具有环氧基的阳离子聚合性化合物，例如可以举出具有脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚、或者通过使用过氧化氢、过氧酸等适当的氧化剂将含有环己烯环、环戊烯环的化合物环氧化而得到的脂环族环氧树脂；脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的聚缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、缩水甘油酯(甲基)丙烯酸酯的均聚物、共聚物等脂肪族环氧树脂；通过双酚A、双酚F、氢化双酚A等双酚类、或它们的环氧烷加成物、己内酯加成物等衍生物与环氧氯丙烷的反应制造的缩水甘油醚、以及作为酚醛清漆环氧树脂等的由双酚类衍生的缩水甘油醚型环氧树脂等。

作为上述脂环族环氧树脂，可以举出3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(UVR-6105、UVR-6107、UVR-6110)、双-3,4-环氧环己基甲基己二酸酯(UVR-6128)(以上，括号内为商品名，陶氏化学制)。

另外，作为上述缩水甘油醚型环氧树脂，可以举出山梨醇聚缩水甘油醚(DenacolEX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-614B、Denacol EX-622)、聚甘油聚缩水甘油醚(Denacol EX-512、Denacol EX-521)、季戊四醇聚缩水甘油醚(Denacol EX-411)、二甘油聚缩水甘油醚(Denacol EX-421)、甘油聚缩水甘油醚(Denacol EX-313、Denacol EX-314)、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(Denacol EX-321)、间苯二酚二缩水甘油醚(Denacol EX-201)、新戊二醇二缩水甘油醚(Denacol EX-211)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(Denacol EX-212)、氢化二双酚A二缩水甘油醚(Denacol EX-252)、乙二醇二缩水甘油醚(Denacol EX-810、Denacol EX-811)、聚乙二醇二缩水甘油醚(Denacol EX-850、DenacolEX-851、Denacol EX-821)、丙二醇缩水甘油醚(Denacol EX-911)、聚丙二醇缩水甘油醚(Denacol EX-941、Denacol EX-920)、烯丙基缩水甘油醚(Denacol EX-111)、2-乙基己基缩水甘油醚(Denacol EX-121)、苯基缩水甘油醚(Denacol EX-141)、苯酚缩水甘油醚(Denacol EX-145)、丁基苯基缩水甘油醚(Denacol EX-146)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯(Denacol EX-721)、对苯二酚二缩水甘油醚(Denacol EX-203)、对苯二甲酸二缩水甘油酯(Denacol EX-711)、缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺(Denacol EX-731)、二溴苯基缩水甘油醚(Denacol EX-147)、二溴新戊二醇二缩水甘油醚(Denacol EX-221)(以上，括号内为商品名，Nagase ChemteX制)。

另外，作为其他市售品的环氧树脂，可以举出商品名Epikote 825、Epikote 827、Epikote 828、Epikote 828EL、Epikote 828XA、Epikote 834、Epikote 801、Epikote 801P、Epikote 802、Epikote 815、Epikote 815XA、Epikote 816A、Epikote 819、Epikote834X90、Epikote 1001B80、Epikote 1001X70、Epikote 1001X75、Epikote 1001T75、Epikote 806、Epikote 806P、Epikote 807、Epikote 152、Epikote 154、Epikote 871、Epikote 191P、Epikote YX310、Epikote DX255、Epikote YX8000、Epikote YX8034等(以上为商品名，日本环氧树脂制)。

作为具有氧杂环丁烷基的阳离子聚合性化合物，例如可以举出3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(OXT-101)、1,4-双-3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基甲基苯(OXT-121)、双-1-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基醚(OXT-221)、3-乙基-3-2-乙基己氧基甲基氧杂环丁烷(OXT-212)、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷(OXT-211)(以上，括号内为商品名，东亚合成制)、商品名ETERNACOLL EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA(以上为商品名，宇部兴产制)。

其中，从聚酰亚胺膜与硬涂层的密合性的方面、以及透光性和表面硬度的方面出发，优选上述自由基聚合性化合物为在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、上述阳离子聚合性化合物为在1分子中具有2个以上的环氧基和氧杂环丁烷基中的至少一种基团的化合物。

(3)聚合引发剂

本公开中使用的硬涂层所含有的、上述自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物中的至少一种聚合物例如可以通过在上述自由基聚合性化合物和上述阳离子聚合性化合物的至少一种中根据需要添加聚合引发剂并利用公知的方法进行聚合反应而得到。

作为上述聚合引发剂，可以适当选择自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基和阳离子聚合引发剂等来使用。这些聚合引发剂通过光照射和加热中的至少一种而被分解，产生自由基或阳离子而使自由基聚合和阳离子聚合进行。

自由基聚合引发剂只要能够通过光照射和加热中的至少任意一种而放出引发自由基聚合的物质即可。例如，作为光自由基聚合引发剂，可以举出咪唑衍生物、双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化合物、二茂钛类、铝酸盐络合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡啶鎓盐、噻吨酮衍生物等，进一步可以具体举出1,3-二(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-异噁唑酮、2-巯基苯并咪唑、双(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名Irgacure 651、CHIBAJAPAN株式会社制)、1-羟基环己基苯基酮(商品名Irgacure 184、CHIBA JAPAN株式会社制)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮(商品名Irgacure 369、CHIBAJAPAN株式会社制)、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛)(商品名Irgacure 784、CHIBA JAPAN株式会社制)等，但并不限定于这些。

除上述以外，也可以使用市售品，具体而言，可以举出CHIBA JAPAN株式会社制的Irgacure 907、Irgacure 379、Irgacure 819、Irgacure 127、Irgacure 500、Irgacure754、Irgacure 250、Irgacure 1800、Irgacure 1870、Irgacure OXE01、DAROCURTPO、DAROCUR1173、日本Siber Hegner株式会社制的Speedcure MBB、Speedcure PBZ、SpeedcureITX、Speedcure CTX、Speedcure EDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46、日本化药株式会社制的KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等。

另外，阳离子聚合引发剂只要能够通过光照射和加热中的至少一种而放出引发阳离子聚合的物质即可。作为阳离子聚合引发剂，可以例示磺酸酯、酰亚胺磺酸酯、二烷基-4-羟基锍盐、芳基磺酸对硝基苄基酯、硅烷醇-铝络合物、(η⁶-苯)(η⁵-环戊二烯基)铁(II)等，进一步可以具体举出苯偶姻对甲基苯磺酸盐、2,5-二硝基苄基对甲基苯磺酸盐、N-对甲苯磺酰基邻苯二甲酰亚胺等，但并不限定于这些。

作为既可以用作自由基聚合引发剂也可以用作阳离子聚合引发剂的聚合引发剂，可以例示芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、芳香族重氮鎓盐、芳香族鏻盐、三嗪化合物、铁芳烃络合物等，进一步可以具体举出二苯基碘鎓盐、二甲苯基碘鎓盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓盐、双(对氯苯基)碘鎓盐等碘鎓盐的氯化物、溴化物、氟硼化盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐等碘鎓盐、三苯基锍、4-叔丁基三苯基锍、三(4-甲基苯基)锍等锍的氯化物、溴化物、氟硼化盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐等锍盐、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等2,4,6-取代-1,3,5三嗪化合物等，但并不限定于这些。

(4)添加剂

本公开所使用的硬涂层中，除了上述聚合物以外，还可以根据需要含有抗静电剂、防眩剂、防污剂、用于提高硬度的无机或有机微粒、流平剂、各种敏化剂等添加剂。

3.层积体的构成

本公开的层积体只要是上述聚酰亚胺膜与上述硬涂层位于相邻位置的层积体就没有特别限定，可以是在上述聚酰亚胺膜的一个面上相邻地层叠有上述硬涂层的层积体，也可以是在上述聚酰亚胺膜的两面上相邻地层叠有上述硬涂层的层积体。另外，除了上述聚酰亚胺膜和上述硬涂层以外，本公开的层积体可以在无损于本公开的效果的范围内进一步层叠有包含氨基甲酸酯、丙烯酸类树脂等的凝胶等其他层。

本公开的层积体的整体厚度根据用途适当选择即可，从强度的方面出发，优选为10μm以上，进一步优选为40μm以上。另一方面，从弯曲耐性的方面出发，优选为300μm以下，进一步优选为250μm以下。

另外，在本公开的层积体中，各硬涂层的厚度根据用途适当选择即可，优选为2μm以上80μm以下，更优选为3μm以上50μm以下。另外，从防止翘曲的方面出发，可以在聚酰亚胺膜的两面形成硬涂层。

4.层积体的特性

本公开的层积体的硬涂层侧表面的铅笔硬度优选为H以上，更优选为2H以上，更进一步优选为3H以上。

本公开的层积体的铅笔硬度可以与上述聚酰亚胺膜的铅笔硬度同样地测定。

本公开的层积体的依据JIS K7361-1测定的总光线透射率优选为85％以上，进一步优选为88％以上，更进一步优选为90％以上。这样，由于透射率高，因此透明性良好，可成为玻璃替代材料。

本公开的层积体的上述总光线透射率可以与上述聚酰亚胺膜的依据JIS K7361-1测定的总光线透射率同样地测定。

本公开的层积体的依据JIS K7373-2006计算出的黄色度(YI值)优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为15以下，特别优选为10以下。

本公开的层积体的上述黄色度(YI值)可以与上述聚酰亚胺膜的依据JIS K7373-2006计算出的黄色度(YI值)同样地测定。

从透光性的方面出发，本公开的层积体的雾度值优选为10以下，进一步优选为8以下，更进一步优选为5以下。

本公开的层积体的雾度值可以与上述聚酰亚胺膜的雾度值同样地测定。

本公开的层积体在波长590nm下的厚度方向的双折射率优选为0.020以下，优选为0.015以下，进一步优选为0.010以下，更进一步优选小于0.008。

本公开的层积体的上述双折射率可以与上述聚酰亚胺膜在波长590nm下的厚度方向的双折射率同样地测定。

5.层积体的用途

本公开的层积体的用途没有特别限定，例如可以用于与上述本公开的聚酰亚胺膜的用途同样的用途。

6.层积体的制造方法

作为本公开的层积体的制造方法，例如可以举出下述制造方法，该制造方法包括：

在上述本公开的聚酰亚胺膜的至少一个面上形成含有自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物中的至少一种的硬涂层形成用组合物的涂膜的工序；和

将上述涂膜固化的工序。

上述硬涂层形成用组合物含有自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物的至少一种，并可以根据需要进一步含有聚合引发剂、溶剂和添加剂等。

在此，对于上述硬涂层形成用组合物所含有的自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物、聚合引发剂和添加剂，可以使用与在上述硬涂层中说明的物质同样的物质，溶剂可以从公知的溶剂中适当选择使用。

作为在聚酰亚胺膜的至少一个面上形成上述硬涂层形成用组合物的涂膜的方法，例如可以举出利用公知的涂布手段在聚酰亚胺膜的至少一个面上涂布上述硬涂层形成用组合物的方法。

上述涂布手段只要是能够以目标膜厚进行涂布的方法就没有特别限制，例如可以举出与将上述聚酰亚胺前体树脂组合物涂布到支撑体上的手段同样的手段。

上述硬涂层用固化性树脂组合物的涂膜根据需要进行干燥，由此将溶剂除去。作为干燥方法，例如可以举出减压干燥或加热干燥、以及进一步将这些干燥组合的方法等。另外，在常压下进行干燥的情况下，优选在30℃以上110℃以下进行干燥。

对于涂布了上述硬涂层用固化性树脂组合物并根据需要进行了干燥的涂膜，与该固化性树脂组合物中所含的自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物的聚合性基团相应地，通过光照射和加热中的至少任意一种使涂膜固化，由此能够在聚酰亚胺膜的至少一个面上形成含有自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物中的至少一种聚合物的硬涂层。

光照射主要使用紫外线、可见光、电子射线、电离放射线等。在紫外线固化的情况下，使用由超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、氙弧灯、金属卤化物灯等的光线发出的紫外线等。能量射线源的照射量以紫外线波长365nm下的累积曝光量计为50～5000mJ/cm²左右。

在进行加热的情况下，通常在40℃以上120℃以下的温度下进行处理。另外，也可以通过在室温(25℃)下放置24小时以上来进行反应。

III.显示器用表面材料

本公开的一个实施方式的显示器用表面材料为上述本公开的一个实施方式的聚酰亚胺膜或本公开的一个实施方式的层积体。

本公开的显示器用表面材料按照位于各种显示器的表面的方式进行配置而使用。本公开的显示器用表面材料与上述本公开的聚酰亚胺膜和本公开的层积体同样地弯曲耐性提高，具有作为保护膜的充分的表面硬度，因此可以特别优选用于柔性显示器用途。另外，本公开的显示器用表面材料与上述本公开的聚酰亚胺膜和本公开的层积体同样地光学变形降低，因此能够抑制显示器的显示品质的降低。

本公开的显示器用表面材料可以用于公知的各种显示器，没有特别限定，例如可以用于在上述本公开的聚酰亚胺膜的用途中说明的显示器等。

需要说明的是，在本公开的显示器用表面材料为上述本公开的层积体的情况下，将该层积体配置于显示器的表面后成为最表面的面可以是聚酰亚胺膜侧的表面，也可以是硬涂层侧的表面。其中，优选按照硬涂层侧的表面成为更表侧的面的方式配置本公开的显示器用表面材料。另外，本公开的显示器用表面材料可以在最表面具有防止指纹附着的层。

另外，作为将本公开的显示器用表面材料配置于显示器的表面的方法，没有特别限定，例如可以举出藉由粘接层的方法等。作为上述粘接层，可以使用能够用于显示器用表面材料的粘接的现有公知的粘接层。

实施例

[评价方法]

<聚酰亚胺前体的重均分子量>

关于聚酰亚胺前体的重均分子量，将聚酰亚胺前体制成0.5重量％浓度的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，作为展开剂，使用含水量500ppm以下的10mmol％LiBr-NMP溶液，使用GPC装置(东曹制、HLC-8120、使用的柱：SHODEX制GPC LF-804)，在样品注入量50μL、溶剂流量0.4mL/分钟、40℃的条件下进行测定。聚酰亚胺前体的重均分子量将与样品相同浓度的聚苯乙烯标准样品作为基准而求出。

<聚酰亚胺前体溶液的粘度>

聚酰亚胺前体溶液的粘度使用粘度计(例如TVE-22HT、东机产业株式会社)，在25℃下以样品量0.8ml进行测定。

<聚酰亚胺的重均分子量>

关于聚酰亚胺的重均分子量，将聚酰亚胺制成0.2重量％浓度的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，作为展开剂，使用含水量500ppm以下的30mmol％LiBr-NMP溶液，使用GPC装置(东曹制、HLC-8120、使用的柱：SHODEX制GPC LF-804)，在样品注入量50μL、溶剂流量0.4mL/分钟、40℃的条件下进行测定。聚酰亚胺的重均分子量将与样品相同浓度的聚苯乙烯标准样品作为基准而求出。

<聚酰亚胺溶液的粘度>

聚酰亚胺溶液的粘度使用粘度计(例如TVE-22HT、东机产业株式会社)，在25℃下以样品量0.8ml进行测定。

<聚酰亚胺的硅原子含有比例(质量％)>

聚酰亚胺的硅原子含有比例(质量％)由投料的分子量算出。

例如，在实施例1的聚酰亚胺的那样相对于作为酸二酐成分的4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)1摩尔使用了作为二胺成分的2,2’-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)0.9摩尔和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(AprTMOS)0.1摩尔的情况下，可以如下算出。

来自6FDA：(C)12.01×19+(F)19.00×6+(O)16.00×4+(H)1.01×6＝412.25

来自TFMB：{(C)12.01×14+(F)19.00×6+(N)14.01×2+(H)1.01×6}×0.9＝284.60

来自AprTMOS：{(C)12.01×10+(O)16.00×1+(N)14.01×2+(Si)28.09×2+(H)1.01×24}×0.1＝24.45，

由此计算出聚酰亚胺重复单元1摩尔的分子量为412.25+284.60+24.45＝721.30。

求出聚酰亚胺重复单元1摩尔中的硅原子含有比例(质量％)为

(28.09×2×0.1)/721.30×100＝0.8(质量％)。

需要说明的是，对于比较例3的两末端胺改性二苯基硅油(信越化学公司制：X22-1660B-3、侧链苯基型、数均分子量4400)，假设氨基藉由-(CH₂)₃-与有机硅结合，由数均分子量4400计算出二苯基硅氧烷的重复单元数为平均19.7，计算出在1分子中含有平均21.7个的硅原子。

另外，对于比较例4的有机硅二胺(Shin-Etsu Silicone公司制：KF-8010、数均分子量860)，假设氨基藉由-(CH₂)₃-与有机硅结合，由数均分子量860计算出二甲基硅氧烷的重复单元数为平均8.2，计算出在1分子中含有平均10.2个的硅原子。

<总光线透射率>

依据JIS K7361-1，利用雾度计(村上色彩技术研究所制HM150)进行测定。

另外，例如，厚度100μm时的总光线透射率可以利用朗伯-比尔定律进行换算。

具体而言，根据朗伯-比尔定律，透射率T由下式表示：

Log₁₀(1/T)＝kcb

(k＝物质固有的常数、c＝浓度、b＝光程)。

在膜的透射率的情况下，若假设即使膜厚发生变化密度也是恒定的，则c成为常数，因此上式可以使用常数f表示为：

Log₁₀(1/T)＝fb

(f＝kc)

在此，若知道某一膜厚时的透射率，则可以求出各物质固有的常数f。因此，若使用式T＝1/10^f·b，将固有的常数代入f、将目标膜厚代入b，则能够求出所期望的膜厚时的透射率。

<YI值(黄色度)>

关于YI值，依据JIS K7373-2006，使用紫外可见光近红外分光光度计(日本分光株式会社V-7100)，利用JIS Z8720中规定的分光测色方法测定透射率，基于该透射率计算出YI值。

另外，例如，关于厚度100μm时的YI值，可以对于某一特定膜厚的样品在380nm以上780nm以下之间以5nm间隔测定的各波长下的各透射率，与上述总光线透射率同样地利用朗伯-比尔定律求出不同厚度的各波长下的各透射率的换算值，基于该换算值计算出厚度100μm时的YI值来使用。

<雾度值>

依据JIS K-7105，利用雾度计(村上色彩技术研究所制HM150)进行测定。

<双折射率>

使用相位差测定装置(王子计测机器株式会社制、产品名“KOBRA-WR”)，在25℃下利用波长590nm的光测定聚酰亚胺膜的厚度方向相位差值(Rth)。关于厚度方向相位差值(Rth)，测定0度入射的相位差值和倾斜40度入射的相位差值，由这些相位差值计算出厚度方向相位差值Rth。关于上述倾斜40度入射的相位差值，从自相位差膜的法线倾斜40度的方向使波长590nm的光入射至相位差膜来进行测定。

聚酰亚胺膜的双折射率代入到式：Rth/d(聚酰亚胺膜的膜厚(nm))中而求出。

<玻璃化转变温度>

使用动态粘弹性测定装置RSA III(TA Instruments Japan Inc.)，将测定范围设定为-150℃～400℃，使频率为1Hz、升温速度为5℃/分钟、样品宽度为5mm、夹头间距为20mm而进行动态粘弹性测定，由tanδ(tanδ＝损耗弹性模量(E”)/储能弹性模量(E’))的峰值温度求出玻璃化转变温度(Tg)。

<拉伸弹性模量>

将切成15mm×40mm的聚酰亚胺膜的试验片在温度25℃、相对湿度60％的条件下调湿2小时后，依据JIS K7127使拉伸速度为10mm/分钟、夹头间距为20mm，测定25℃的拉伸弹性模量。拉伸试验机使用(岛津制作所制：Aotograph AG-X 1N、负荷传感器：SBL-1KN)。

<杨氏模量>

在温度25℃下，依据ISO14577使用纳米压痕法测定切成15mm×15mm的聚酰亚胺膜的试验片表面的杨氏模量。具体而言，测定装置使用株式会社Fischer Instruments制造的PICODENTOR HM500，使用维氏压头作为测定压头。对于试验片表面，测定8个部位的任意点，将进行数值平均而求出的值作为杨氏模量。需要说明的是，测定条件设定为最大压入深度：1000nm、载荷时间：20秒、蠕变时间：5秒。

<静态弯曲试验>

以下，参照图2对静态弯曲试验的方法进行说明。

将切成15mm×40mm的聚酰亚胺膜的试验片1在长边的一半的位置弯折，按照试验片1的长边的两端部将厚度6mm的金属片2(100mm×30mm×6mm)从上下表面夹住的方式配置，按照试验片1的两端部与金属片2在上下表面的重叠部分各自为10mm的方式用胶带固定。用玻璃板(100mm×100mm×0.7mm)3a、3b从上下将固定有试验片1的金属片2夹住，将试验片1在以6mm的内径弯曲的状态下固定。此时，在金属片2上不存在试验片1的部分夹入模拟试验片4a、4b，按照玻璃板3a、3b平行的方式用胶带固定。

将如此以弯曲的状态固定的试验片在60±2℃、93±2％相对湿度(RH)的环境下静置24小时后，拆下玻璃板和试验片固定用的胶带，释放对试验片施加的力。然后，将试验片的一个端部固定，在释放对试验片施加的力后30分钟后测定试验片的内角。

需要说明的是，在膜通过该静态弯曲试验未受影响而完全复原的情况下，上述内角为180°。

<动态弯曲试验>

将切成20mm×100mm的尺寸的聚酰亚胺膜的试验片用胶带固定在恒温恒湿器内耐久试验***(YUASA SYSTEM Co.,Ltd.制、面状体无负荷U型伸缩试验夹具DMX-FS)中。将试验片以与上述静态弯曲试验同样的折叠状态设定，即，按照折叠状态的试验片的长边的两端部间的距离为6mm的方式设定，然后在60±2℃、93±2％相对湿度(RH)、或者25℃±2℃、50±10％相对湿度(RH)的环境下以1分钟90次的弯曲次数反复进行20万次弯曲。

然后，在拆下试验片后30分钟后，将所得到的试验片的一个端部固定，测定试验片的内角。

需要说明的是，在膜通过该动态弯曲试验未受影响而完全复原的情况下，上述内角为180°。

<铅笔硬度>

铅笔硬度如下进行评价：将测定样品在温度25℃、相对湿度60％的条件下调湿2小时后，使用JIS-S-6006规定的试验用铅笔，使用东洋精机株式会社制造的铅笔刮划涂膜硬度试验机，在膜表面进行JIS K5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验(0.98N载荷)，对不产生损伤的最高铅笔硬度进行评价。

<密合性评价>

在季戊四醇三丙烯酸酯的40质量％甲基异丁基酮溶液中添加相对于季戊四醇三丙烯酸酯100质量份为10质量份的1-羟基环己基苯基酮(BASF制、Irgacure 184)，制备出密合性评价用的硬涂层用树脂组合物。

在切成10cm×10cm的聚酰亚胺膜的试验片上涂布上述硬涂层用树脂组合物，在氮气流下以200mJ/cm²的曝光量照射紫外线使其固化，形成10μm膜厚的固化膜，制造出层积体。对于该固化膜，进行依据JIS K 5600-5-6的交叉切割试验，利用胶带反复实施5次剥离操作后，观察有无涂膜的剥离，利用下述评价标准进行评价。

A：在利用胶带反复实施5次剥离操作后，也未发生涂膜的剥离。

B：在利用胶带实施1次剥离操作后未发生涂膜的剥离，但在利用胶带反复实施5次剥离操作之前发生了涂膜的剥离。

C：在利用胶带实施1次剥离操作后，涂膜沿着切割的边缘整面剥离。

(合成例1)

在500ml的可拆式烧瓶中，将脱水后的二甲基乙酰胺302.0g和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(AprTMOS)2.49g(10mmol)溶解而成的溶液控制于液温30℃，按照温度上升为2℃以下的方式缓慢地投入4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)2.22g(5mmol)，利用机械搅拌器搅拌4小时。向其中添加2,2’-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)28.8g(90mmol)，确认完全溶解后，按照温度上升为2℃以下的方式分几次缓慢地投入4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)42.0g(94.5mmol)，合成了溶解有聚酰亚胺前体1的聚酰亚胺前体溶液1(固体成分20重量％)。聚酰亚胺前体1中使用的TFMB与AprTMOS的摩尔比为90:10。聚酰亚胺前体溶液1(固体成分20重量％)在25℃的粘度为40150cps，利用GPC测定的聚酰亚胺前体1的重均分子量为253000。

(合成例2～6)

按照表1中记载的原料、固体含量浓度以上述合成例1的步骤实施反应，制成聚酰亚胺前体溶液2～6。

(比较合成例1)

在500ml的可拆式烧瓶中，将脱水后的二甲基乙酰胺345.3g和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(AprTMOS)49.7g(200mmol)溶解而成的溶液控制于液温30℃，按照温度上升为2℃以下的方式缓慢地投入4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)88.4g(199mmol)，合成了溶解有比较聚酰亚胺前体1的比较聚酰亚胺前体溶液1(固体成分40重量％)。比较聚酰亚胺前体溶液1(固体成分40重量％)在25℃的粘度为3900cps，利用GPC测定的比较聚酰亚胺前体1的重均分子量为42000。

以下，表中的简称分别如下所述。

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)二氨基联苯

AprTMOS：1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷

BAPS-M：双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜

6FDA：4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐

PMDA：均苯四酸酐

sBPDA：3,3’,3,4’-联苯四羧酸二酐

[表1]

表1

(实施例1～6、比较例1)

使用聚酰亚胺前体溶液1～6和比较聚酰亚胺前体溶液1，进行下述(1)～(3)的步骤，由此分别制作50μm±5μm的厚度的聚酰亚胺膜。

(1)将各聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃上，在120℃的循环烘箱中干燥10分钟。

(2)在氮气流下(氧浓度100ppm以下)以10℃/分钟的升温速度升温至350℃，在300℃下保持1小时后，冷却至室温。

(3)从玻璃上剥离，得到各聚酰亚胺膜。

对于所得到的各聚酰亚胺膜，使用上述评价方法进行评价。将评价结果示于表2。

[表2]

表2

(合成例7)

在合成例1中，代替2,2’-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)，使用与其等摩尔量的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS-M)，并使固体含量浓度为30重量％，除此以外，利用与合成例1同样的方法合成聚酰亚胺前体溶液7。将所得到的聚酰亚胺前体溶液在25℃的粘度、聚酰亚胺前体的重均分子量合并示于表3。

[表3]

表3

(合成例8)

在合成例6中，代替4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，使用与其等摩尔量的表4所示的酸二酐成分，除此以外，利用与合成例6同样的方法合成聚酰亚胺前体溶液8。将所得到的聚酰亚胺前体溶液8(固体成分30重量％)在25℃的粘度、聚酰亚胺前体8的重均分子量一并示于表4。

(合成例9)

在500ml的可拆式烧瓶中，将脱水后的二甲基乙酰胺169.5g、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(AprTMOS)12.4g(50mmol)和2,2’-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)16.0g(50mmol)溶解而成的溶液控制于液温30℃，按照温度上升为2℃以下的方式分几次缓慢地投入4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)44.2g(99.5mmol)，合成了溶解有聚酰亚胺前体9的聚酰亚胺前体溶液9(固体成分30重量％)。聚酰亚胺前体9中使用的TFMB与AprTMOS的摩尔比为50:50。聚酰亚胺前体溶液9在25℃的粘度为5380cps，利用GPC测定的聚酰亚胺前体9的重均分子量为62000。

[表4]

表4

(实施例7～9)

使用聚酰亚胺前体溶液7～9，与实施例1同样地制作聚酰亚胺膜，对于所得到的各聚酰亚胺膜，使用上述评价方法进行评价。将评价结果示于表5。对于实施例8的聚酰亚胺膜，在玻璃化转变温度测定中，在250℃附近还具有1个tanδ的小峰。

[表5]

表5

(比较合成例2)

在具备油浴的带搅拌棒的3L可拆式烧瓶中，一边导入氮气一边添加两末端胺改性的二苯基硅油(信越化学公司制：X22-1660B-3(数均分子量4400))12.25g、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)3432g，接着添加6FDA 222.12g(0.5摩尔)，在室温下搅拌30分钟。然后，投入2,2’-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)152.99g(0.478摩尔)，确认溶解后，在室温下搅拌3小时，然后升温至80℃，搅拌4小时后，卸除油浴而恢复至室温，得到比较聚酰亚胺前体溶液2。将比较聚酰亚胺前体溶液2的固体含量浓度、25℃的粘度、利用GPC测定的比较聚酰亚胺前体2的重均分子量分别示于表6。

(比较合成例3)

在500ml的可拆式烧瓶中，将脱水后的二甲基乙酰胺169.5g和2,2’-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)32.0g(100mmol)溶解而成的溶液控制于液温30℃，按照温度上升为2℃以下的方式分几次缓慢地投入均苯四酸二酐(PMDA)21.7g(99.5mmol)，合成了溶解有比较聚酰亚胺前体3的比较聚酰亚胺前体溶液3(固体成分20重量％)。比较聚酰亚胺前体溶液3在25℃的粘度为23400cps，利用GPC测定的比较聚酰亚胺前体3的重均分子量为82800。

[表6]

表6

(比较例2～3)

使用比较聚酰亚胺前体溶液2～3，与实施例1同样地制作聚酰亚胺膜，对于所得到的各聚酰亚胺膜，使用上述评价方法进行评价。将评价结果示于表7。

[表7]

表7

由表2、表5和表7表明，相当于本公开的聚酰亚胺膜的实施例1～9的聚酰亚胺膜是在提高了弯曲耐性、特别是静态弯曲耐性的同时抑制了表面硬度降低的树脂膜。实施例1～9的聚酰亚胺膜与硬涂层的密合性也优异。

与此相对，比较例1的聚酰亚胺膜的静态弯曲试验的结果为0度，弯曲耐性差到膜上保留静态弯曲试验的折痕而完全无法恢复的程度，铅笔硬度大幅劣化。另外，比较例2的聚酰亚胺膜的静态弯曲耐性差，铅笔硬度大幅劣化，此外与硬涂层的密合性差。此外，比较例3的聚酰亚胺膜的弹性模量大、表面硬度良好，但是弯曲耐性差，与硬涂层的密合性也差。

(实施例10)

(1)聚酰亚胺的制备(化学酰亚胺化)

在500mL的可拆式烧瓶中，将脱水后的二甲基乙酰胺(300.0g)和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(AprTMOS)(3.83g、15mmol)溶解而成的溶液控制于液温30℃，按照温度上升为2℃以下的方式缓慢地投入4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)(3.42g、7.7mmol)，利用机械搅拌器搅拌1小时。向其中添加2,2’-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)(44.4g、139mmol)，确认完全溶解后，按照温度上升为2℃以下的方式分几次缓慢地投入4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)(64.7g、146mmol)，合成了溶解有聚酰亚胺前体1’的聚酰亚胺前体溶液1’(固体成分28重量％)。

将上述溶液降至室温，添加脱水后的二甲基乙酰胺(165.3g)并搅拌至均匀。接着，添加作为催化剂的吡啶(48.5g、613mmol)和乙酸酐(62.6g、613mol)，在室温下搅拌24小时，合成了聚酰亚胺溶液。将所得到的聚酰亚胺溶液(346.4g)移至5L的可拆式烧瓶中，添加乙酸丁酯(235.3g)并搅拌至均匀。接着，缓慢地添加甲醇(523.5g)，得到略微观察到混浊的溶液。在观察到混浊的溶液中一气呵成地添加甲醇(1.221kg)，得到白色浆料。将上述浆料过滤，用甲醇清洗5次，得到聚酰亚胺1(65.8g)。利用GPC测定的聚酰亚胺的重均分子量为125000。

(2)聚酰亚胺膜的制造

将聚酰亚胺1溶解于乙酸丁酯与PGMEA的混合溶剂(8:2、体积比)中，制作出固体成分25质量％的聚酰亚胺溶液1。聚酰亚胺溶液1(固体成分25重量％)在25℃的粘度为21630cps。

使用如上得到的聚酰亚胺溶液1，进行下述(i)～(iii)的步骤，由此制作出50μm±5μm的厚度的聚酰亚胺膜。

(i)将聚酰亚胺溶液1涂布到玻璃上，在120℃的循环烘箱中干燥10分钟。

(ii)在氮气流下(氧浓度100ppm以下)以10℃/分钟的升温速度升温至250℃，在250℃下保持1小时后，冷却至室温。

(iii)从玻璃上剥离，得到聚酰亚胺膜。

(实施例11～12)

(1)聚酰亚胺的制备(化学酰亚胺化)

利用上述实施例10的合成聚酰亚胺的步骤，按照达到表8中记载的二胺比率的方式进行调节来实施反应，得到聚酰亚胺2～3。

(2)聚酰亚胺膜的制造

在实施例10中，代替聚酰亚胺1，使用聚酰亚胺2或聚酰亚胺3，并按照达到表8中记载的固体含量浓度的方式进行调节，除此以外与实施例10同样地得到表8所示的聚酰亚胺溶液2～3。

在实施例10中，使用聚酰亚胺溶液2～3来代替使用聚酰亚胺溶液1，除此以外与实施例10同样地得到实施例11～12的聚酰亚胺膜。

(比较例4)

(1)比较聚酰亚胺1的制备(化学酰亚胺化)

在500ml的可拆式烧瓶中添加脱水后的二甲基甲酰胺(144.0g)和2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBAPP)(31.2g、60mmol)，搅拌至完全溶解。将该溶液冷却至0℃，缓慢地投入4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)(39.9g、90mmol)，搅拌至溶解。接着，添加有机硅二胺KF-8010(商品名、Shin-Etsu Silicone制、分子量860)(24.9g、30mmol)并搅拌4小时，得到聚酰胺酸溶液。接着，在上述溶液中添加作为催化剂的β-甲基吡啶(8.4g、90mmol)、乙酸酐(55.2g、540mmol)，在100℃的油浴中搅拌1小时，得到聚酰亚胺溶液。将所得到的聚酰亚胺溶液滴加到大量的异丙醇(IPA)中，使聚酰亚胺沉淀析出。通过过滤提取得到的聚酰亚胺在IPA中搅拌清洗，再次进行过滤后，将聚酰亚胺在80℃、减压下充分干燥，得到比较聚酰亚胺1。利用GPC测定的比较聚酰亚胺1的重均分子量为199000。

(2)比较聚酰亚胺膜的制造

将比较聚酰亚胺1溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，制作出固体成分30质量％的比较聚酰亚胺溶液1。比较聚酰亚胺溶液1(固体成分30重量％)在25℃的粘度为48630cps。按照固体成分为33.3重量％的方式混配化学酰亚胺化溶液4，进行下述(iv)～(v)的步骤，由此制作出50μm±5μm的厚度的聚酰亚胺膜。

(iv)将比较聚酰亚胺溶液1涂布到玻璃上，在80℃的循环烘箱中干燥15分钟后，在250℃下干燥5分钟。

(v)从玻璃上剥离，得到聚酰亚胺膜。

[表8]

表8

对于所得到的各聚酰亚胺膜，使用上述评价方法进行评价。将评价结果示于表9。

[表9]

表9

由表9表明，相当于本公开的聚酰亚胺膜的实施例10～12的聚酰亚胺膜是在提高了弯曲耐性的同时抑制了表面硬度降低的树脂膜。

与此相对，比较例4的聚酰亚胺膜虽然弯曲耐性良好，但是铅笔硬度差，表面容易损伤。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺膜，其含有具有下述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺，

依据JIS K7361-1测定的总光线透射率为85％以上，

依据JIS K7373-2006计算出的黄色度为30以下，

在150℃以上400℃以下的温度范围具有玻璃化转变温度，

依据JIS K7127使拉伸速度为10mm/分钟、使夹头间距为20mm对15mm×40mm的试验片进行测定而得到的、25℃的拉伸弹性模量为1.8GPa以上，

[化1]

通式(1)中，R¹表示4价基团，其是具有芳香族环或脂肪族环的四羧酸残基，R²表示2价基团，其是二胺残基，R²的总量的10摩尔％以上50摩尔％以下为在主链中具有1个或2个硅原子的二胺残基，50摩尔％以上90摩尔％以下为不具有硅原子而具有芳香族环或脂肪族环的二胺残基，n表示重复单元数。

2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜在波长590nm下的厚度方向的双折射率为0.020以下。

3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其中，在按照下述静态弯曲试验方法进行静态弯曲试验的情况下，在该试验中测定的内角为120°以上，

静态弯曲试验方法如下：

将切成15mm×40mm的聚酰亚胺膜的试验片在长边的一半的位置弯折，按照该试验片的长边的两端部将厚度6mm的金属片(100mm×30mm×6mm)从上下表面夹住的方式配置，按照该试验片的两端部与金属片在上下表面的重叠部分各自为10mm的方式用胶带固定，在该状态下用玻璃板(100mm×100mm×0.7mm)从上下夹住，将该试验片在以6mm的内径弯曲的状态下固定，此时，在金属片与玻璃板之间不存在该试验片的部分夹入模拟试验片，按照玻璃板平行的方式用胶带固定，将如此以弯曲的状态固定的该试验片在60±2℃、93±2％相对湿度(RH)的环境下静置24小时后，拆下玻璃板和固定用的胶带，释放对该试验片施加的力，然后，将该试验片的一个端部固定，测定释放对试验片施加的力后30分钟后的试验片的内角。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，具有所述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺包含芳香族环，并且包含选自由(i)氟原子、(ii)脂肪族环、以及(iii)将芳香族环彼此用磺酰基或者经氟取代或未取代的亚烷基连结而成的结构组成的组中的至少一种。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，在具有所述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺中，所述通式(1)中的R¹为选自由环己烷四羧酸二酐残基、环戊烷四羧酸二酐残基、二环己烷-3,4,3’,4’-四羧酸二酐残基、环丁烷四羧酸二酐残基、均苯四酸二酐残基、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐残基、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐残基、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐残基、3,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐残基、3,3’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐残基、4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐残基和3,4’-氧基二邻苯二甲酸酐残基组成的组中的至少一种4价基团。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，在具有所述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺中，所述通式(1)中的R²中的、所述不具有硅原子而具有芳香族环或脂肪族环的二胺残基为选自由反式环己烷二胺残基、反式1,4-双亚甲基环己烷二胺残基、4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷残基、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷残基和下述通式(2)所表示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团，

[化2]

通式(2)中，R³和R⁴各自独立地表示氢原子、烷基或全氟烷基。

7.一种层积体，该层积体中，所述权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺膜与硬涂层位于相邻位置，该硬涂层含有自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物中的至少一种聚合物。

8.如权利要求7所述的层积体，其中，所述自由基聚合性化合物为在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，所述阳离子聚合性化合物为在1分子中具有2个以上的环氧基和氧杂环丁烷基中的至少一种基团的化合物。

9.一种显示器用表面材料，其为所述权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺膜、或者所述权利要求7或8所述的层积体。

10.如权利要求9所述的显示器用表面材料，其中，所述显示器用表面材料用于柔性显示器。