TWI784993B - 可撓性顯示器用表面材 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺膜，其含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺。

(R¹具有芳香族環或脂肪族環，R²之2.5莫耳%以上且未達10莫耳%於主鏈具有1~2個Si原子，剩餘之R²不具有Si原子而具有芳香族環或脂肪族環，其中超過一半為如說明書中記載之特定之二胺殘基)

Description

可撓性顯示器用表面材

本發明之實施形態係關於一種聚醯亞胺膜、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、積層體、及顯示器用表面材。

薄的板玻璃於硬度、耐熱性等方面優異，但另一方面存在不易彎曲，掉落時容易破裂，加工性存在問題，且與塑膠製品相比較重之缺點。因此，近年來出於加工性、輕量化之觀點，正以樹脂基材或樹脂膜等樹脂製品取代玻璃製品，不斷進行成為玻璃代替製品之樹脂製品之研究。

例如，隨著液晶或有機EL等之顯示器、或觸控面板等電子設備之急速進步，開始要求器件(device)之薄型化或輕量化，進而要求可撓化。關於該等器件，習知於薄的板玻璃上形成有各種電子元件、例如薄型電晶體或透明電極等，藉由將該薄的板玻璃變更為樹脂膜，而謀求面板本身之耐衝擊性之強化、可撓化、薄型化或輕量化。

一般而言，聚醯亞胺樹脂係使藉由芳香族四羧酸酐與芳香族二胺之縮合反應而獲得之聚醯胺酸進行脫水閉環反應而獲得之高耐熱性之樹脂。然而，一般聚醯亞胺樹脂顯示黃色或褐色之著色，故而難以用於顯示器用途或光學用途等要求透明性之領域。因此，正研究將透明性得到提高之聚醯亞胺應用於顯示器構件。例如，專利文獻1中，作為高耐熱性、高透明性、低吸水性之聚醯亞胺樹脂，揭示有使選自由1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐 及該等之反應性衍生物所組成之群中之至少1種含醯基化合物、與選自以特定之式所表示之具有至少一個伸苯基與亞異丙基之化合物中之至少1種形成亞胺基之化合物反應而成的聚醯亞胺樹脂，且記載其適合於平板顯示器或行動電話機器等之基板材料。

進而，專利文獻2中，揭示有一種透明聚醯亞胺膜，其包含來自芳香族二酐及芳香族二胺之單位結構，且進而包含來自撕裂強度改善用添加劑、或具有選自由六氟基、碸基及氧基所組成之群中之官能基之單體之單位結構。專利文獻3中，作為透明性及耐熱性優異之聚醯亞胺膜，揭示有將損耗彈性模數除以保存彈性模數所得之值即tanδ曲線中之波峰之最頂點處於特定範圍內之聚醯亞胺膜。

又，專利文獻4中，作為用於可撓性器件之基板之聚醯亞胺膜，揭示有為了獲得無色透明且與無機膜之間產生之殘留應力較低，機械物性及熱物性優異之聚醯亞胺膜，將使用特定之氟系芳香族二胺與矽原子數為3~200個之具有矽氧烷骨架之聚矽氧化合物作為單體成分之聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而成的聚醯亞胺膜。專利文獻4中，記載有使用上述聚醯亞胺前驅物形成附無機膜(SiN膜)之聚醯亞胺膜後，於反覆進行10次彎折之彎折試驗後未觀察到龜裂抑或剝離(○)或觀察到龜裂(△)。

用於液晶配向膜之聚醯亞胺成形體(專利文獻5)中，為了將聚醯亞胺成形體製成無色透明者，組合使用2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐與於間位具有胺基之特定之芳香族二胺作為聚醯亞胺樹脂之原料，進而，為了提高與無機系基板之接著力，使用二胺基矽氧烷作為二胺成分。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2006-199945號公報

專利文獻2：日本專利特表2014-501301號公報

專利文獻3：日本專利特表2012-503701號公報

專利文獻4：國際公開2014/098235號公報

專利文獻5：日本專利特開昭63-170420號公報

畫面可摺疊之移動機器於搬運時設為摺疊狀態，於使用時設為打開摺疊之狀態。因此，對於搭載於移動機器之可撓性顯示器，要求即便反覆彎曲亦不發生顯示不良，對於可撓性顯示器用之基材或表面材，要求反覆彎曲時之彎曲耐性(以下有時稱為動態彎曲耐性)。

關於專利文獻4記載之聚醯亞胺膜，記載有藉由導入包含3個以上之矽原子之聚矽氧成分，與無機膜之間產生之殘留應力得以降低。然而，導入有包含3個以上之矽原子之聚矽氧成分之聚醯亞胺膜如下述比較例1般存在以下問題：於反覆彎曲時容易斷裂，又，表面硬度較低，容易損傷或向發光面板或電路傳遞衝擊，作為保護膜之功能不足。

根據以上情況，業界尋求一種兼顧彎曲耐性與作為保護膜而言充分之表面硬度的樹脂膜。

本發明係鑒於上述問題而成者，其主要目的在於提供一種提高反覆彎曲時之彎曲耐性且表面硬度之降低得以抑制之樹脂膜。

又，本發明之目的在於提供一種構成上述樹脂膜之聚醯亞胺、用於製造上述樹脂膜之聚醯亞胺前驅物、具有上述樹脂膜之積層體、及作為上述樹脂膜或上述積層體之顯示器用表面材。

本發明之一實施形態提供一種聚醯亞胺膜，其含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺。

(通式(1)中，R¹表示四價基，該四價基為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基，R²表示二價基，該二價基為二胺殘基，R²總量之2.5莫耳%以上且未達10莫耳%為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，剩餘之R²為不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，上述剩餘之R²中之超過一半為選自由1,4-環己烷二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己烷二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、及下述通式(2)所表示之二價基所組成之群中之至少1種二價基。n表示重複單位數)

(通式(2)中，R³及R⁴分別獨立表示氫原子、烷基、或全氟烷基)

本發明之一實施形態中，提供一種聚醯亞胺膜，其依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率為85%以上，依據JIS K7373-2006所算出之黃度為20.0以下，於150℃以上且400℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度，且 於波長590nm之厚度方向之雙折射率為0.040以下。

若上述於波長590nm之厚度方向之雙折射率為0.040以下，則就將聚醯亞胺膜設置於顯示器表面，抑制佩戴偏光太陽眼鏡觀看顯示器時之虹不均之發生之方面而言亦較佳。其中，若於上述波長590nm之厚度方向之雙折射率為0.020以下，則就自斜向觀看顯示器時之色再現性提高之方面而言較佳。

又，其中，若將上述依據JIS K7373-2006所算出之黃度除以膜厚(μm)所得之值為0.04以下，則就抑制黃色調之著色，提高透光性之方面而言較佳。

本發明之一實施形態中，提供一種聚醯亞胺膜，其依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率為85%以上，依據JIS K7373-2006所算出之黃度為7.0以下，於150℃以上且400℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度，且於波長590nm之厚度方向之雙折射率為0.020以下。

本發明之一實施形態中，提供一種聚醯亞胺膜，其至少一面之依據JIS B0601所測得之算術平均粗糙度Ra為100nm以下。

本發明之一實施形態中，提供一種聚醯亞胺膜，其中具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺中，上述通式(1)中之R¹為選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少1種四價基。

本發明之一實施形態提供一種聚醯亞胺，其具有上述通式(1)所表示之結構。

本發明之一實施形態提供一種聚醯亞胺前驅物，其具有下述通式(1')所表示之結構。

(通式(1')中，R¹、R²及n與上述通式(1)同樣)

本發明之一實施形態提供一種積層體，其具有上述本發明之一實施形態之聚醯亞胺膜、以及含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物之硬塗層。

本發明之一實施形態中，提供一種積層體，其中上述自由基聚合性化合物為1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，上述陽離子聚合性化合物為1分子中具有2個以上之環氧基及氧環丁烷基(oxetanyl)之至少1種之化合物。

本發明之一實施形態提供一種顯示器用表面材，其為上述本發明之一實施形態之聚醯亞胺膜、或上述本發明之一實施形態之積層體。

本發明之一實施形態提供一種可撓性顯示器用表面材，其為上述本發明之一實施形態之聚醯亞胺膜、或上述本發明之一實施形態之積層體。

根據本發明之實施形態，可提供一種提高反覆彎曲時之彎曲耐性且表面硬度之降低得以抑制之樹脂膜。

又，本發明之實施形態可提供一種構成上述樹脂膜之聚醯亞胺、用於製造上述樹脂膜之聚醯亞胺前驅物、具有上述樹脂膜之積層體、及為上述樹脂膜或上述積層體之顯示器用表面材。

I.聚醯亞胺膜

本發明之聚醯亞胺膜為含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺之聚醯亞胺膜。

(通式(1)中，R¹表示四價基，該四價基為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基，R²表示二價基，該二價基為二胺殘基，R²總量之2.5莫耳%以上且未達10莫耳%為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，剩餘之R²為不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，上述剩餘之R²中之超過一半為選自由1,4-環己烷二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己烷二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、及下述通式(2)所表示之二價基所組成之群中之至少1種二價基。n表示重複單位數)

(通式(2)中，R³及R⁴分別獨立表示氫原子、烷基、或全氟烷基)

根據本發明，可提供一種樹脂膜，其中聚醯亞胺膜所含有之聚醯亞胺之四羧酸殘基含有具有芳香族環或脂肪族環之分子骨架，二胺殘基總量之2.5莫耳%以上且未達10莫耳%為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，剩餘之二胺殘基為不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，其中超過一半為具有特定之芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，藉此提高動態彎曲耐性，具有作為保護膜而言充分之表面硬度。

關於該理由，推定如下。

本發明人等著眼於樹脂中之聚醯亞胺。已知聚醯亞胺因其化學結構而耐熱性優異。又，已知聚醯亞胺膜之內部之分子鏈之配置形成一定之秩序結構，認為藉此可於室溫下反覆設為摺疊狀態、平坦展開之狀態。然而，確認存在因反覆彎曲導致膜之彎折部分斷裂之情形，於具有芳香族環等剛直之分子骨架之聚醯亞胺之情形時，有膜之彎折部分容易斷裂之傾向。另一方面，若為了提高動態彎曲耐性而提高聚醯亞胺膜之柔軟性，則有表面硬度降低之傾向，樹脂膜難以兼顧彎曲耐性與表面硬度。認為產生於膜表面之應力能夠藉由導入聚矽氧成分而緩和，但若過於重視應力緩和之效果而使用分子量大之聚矽氧，則有膜整體變得過於柔軟，反覆彎曲時膜容易變形或斷裂，表面硬度變得不充分之傾向，又，變得難以成膜，容易於膜表面產生凹凸。

針對於此，本發明人等發現，若使用如下之聚醯亞胺，則可獲得維持表面硬度且提高動態彎曲耐性之聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺於包含芳香族環或脂肪族環之分子骨架之間導入特定量之於主鏈具有1個或2個矽原子之分子量較小且柔 軟之分子骨架，且導入特定量之包含芳香族環或脂肪族環之特定之分子骨架作為包含芳香族環或脂肪族環之分子骨架。具體而言，本發明中，聚醯亞胺膜之動態彎曲耐性提高之原因推定如下：藉由向剛直之分子骨架導入特定量之上述特定之主鏈短且柔軟之分子骨架，能夠實現基於分子運動之應力緩和，藉此可適當降低彎曲時施加於膜之應力。

又，本發明中，聚醯亞胺膜之表面硬度得以維持之原因認為如下：因所導入之柔軟之分子骨架之主鏈短，故膜不會變得過於柔軟，進而，藉由包含特定量之上述特定者作為包含芳香族環或脂肪族環之剛直之分子骨架，分子鏈彼此容易堆積，分子鏈容易變密集。關於專利文獻4記載之聚醯亞胺膜，認為因導入包含3個以上矽原子之聚矽氧成分，而於冰點下以下具有玻璃轉移溫度，故而室溫下之彎曲耐性及表面硬度容易降低。另一方面，於具有大量間位或鄰位具有胺基之芳香族二胺殘基之情形時，認為分子鏈彼此難以堆積，故而如下述比較例5所示般表面硬度容易降低。相對於此，關於本發明之聚醯亞胺膜，推定由於聚醯亞胺所具有之二胺殘基中，除於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基以外之剩餘之二胺殘基為不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，且其中超過一半為上述特定之二胺殘基，藉此分子鏈彼此容易堆積，分子鏈容易變密集，故而即便於拉伸彈性模數較低之情形時，亦可抑制表面硬度之降低。又，本發明中，藉由包含特定量之上述特定者作為包含芳香族環或脂肪族環之剛直之分子骨架，亦可使光學特性變得良好。

又，膜之膜厚越厚，則將膜彎折時所施加之應力越大，故而膜越容易斷裂，但本發明之聚醯亞胺膜由於動態彎曲耐性提高，故而即便增大膜厚，亦可抑制反覆彎曲時之斷裂。

以下，對本發明之聚醯亞胺膜進行詳細說明。

本發明之聚醯亞胺膜係含有具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺 者。只要不損及本發明之效果，則可進而含有其他成分，亦可具有其他構成。

1.聚醯亞胺

聚醯亞胺係使四羧酸成分與二胺成分反應而獲得者。較佳藉由四羧酸成分與二胺成分之聚合獲得聚醯胺酸並進行醯亞胺化。醯亞胺化可以熱醯亞胺化進行，亦可以化學醯亞胺化進行。又，亦可利用併用熱醯亞胺化與化學醯亞胺化之方法製造。

本發明之聚醯亞胺膜含有具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺。

又，本發明之聚醯亞胺具有上述通式(1)所表示之結構。

此處，所謂四羧酸殘基，係指自四羧酸去除4個羧基後之殘基，表示與自四羧酸二酐去除酸二酐結構後之殘基相同之結構。

又，所謂二胺殘基，係指自二胺去除2個胺基後之殘基。

上述通式(1)之R¹中之四羧酸殘基可設為自具有芳香族環之四羧酸二酐去除酸二酐結構後之殘基、或自具有脂肪族環之四羧酸二酐去除酸二酐結構後之殘基。

作為具有芳香族環之四羧酸二酐，例如可列舉：焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、1,4-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4'-雙[4-(1,2-二羧基)苯氧基] 聯苯二酐、4,4'-雙[3-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫化物二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫化物二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐、3,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。

作為具有脂肪族環之四羧酸二酐，例如可列舉環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐等。

該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

其中就透光性之方面、及彎曲耐性及表面硬度之方面而言，具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺較佳為上述通式(1)中之R¹為選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少1種四價基。

上述R¹中，較佳為該等較佳之殘基合計包含50莫耳%以上，進而較佳為合計包含70莫耳%以上，進而更佳為合計包含90莫耳%以上。

尤其就透光性與表面硬度之平衡較佳之方面而言，上述通式(1)中之R¹更佳為選自由4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯 二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少1種四價基，進而更佳為選自4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、及4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐殘基中之至少1種四價基。

作為上述通式(1)之R¹，亦較佳將適於提高剛直性之四羧酸殘基群(A群)與適於提高透光性之四羧酸殘基群(B群)混合使用，其中A群如選自由焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、及2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基所組成之群中之至少一種，B群如選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少一種。於該情形時，關於上述適於提高剛直性之四羧酸殘基群(A群)與適於提高透光性之四羧酸殘基群(B群)之含有比率，相對於適於提高透光性之四羧酸殘基群(B群)1莫耳，上述適於提高剛直性之四羧酸殘基群(A群)較佳為0.05莫耳以上且9莫耳以下，進而較佳為0.1莫耳以上且5莫耳以下，進而更佳為0.3莫耳以上且4莫耳以下。

其中，作為上述B群，就提高表面硬度與透光性之方面而言，較佳使用包含氟原子之4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基之至少一種。

上述通式(1)之R²中之於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基之含有比率為R²總量之2.5莫耳%以上且未達10莫耳%，就動態彎曲耐性及表面硬度之方面而言，較佳為3莫耳%以上且8莫耳%以下，更佳為4莫耳%以上且7莫耳%以下。

本發明之聚醯亞胺膜藉由在主成分中於包含芳香族環或脂肪族環之分子骨 架之間導入特定量之於主鏈具有1個或2個矽原子之柔軟之分子骨架，不僅如上述般提高動態彎曲耐性，抑制表面硬度之降低，而且容易抑制配向性，容易成為雙折射率經降低者。

上述通式(1)之R²中之於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基可設為自於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺去除2個胺基後之殘基。

作為於主鏈具有1個矽原子之二胺，例如可列舉下述通式(A)所表示之二胺。又，作為於主鏈具有2個矽原子之二胺，例如可列舉下述通式(B)所表示之二胺。

(通式(A)及通式(B)中，L分別獨立為直接鍵或-O-鍵，R¹⁰分別獨立表示可具有取代基且可含有氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之一價烴基。R¹¹分別獨立表示可具有取代基且可含有氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之二價烴基)

作為R¹⁰所表示之一價烴基，可列舉碳數1以上且20以下之烷基、芳基、及該等之組合。烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，亦可為直鏈狀或支鏈狀與環狀之組合。

作為碳數1以上且20以下之烷基，較佳為碳數1以上且10以下之烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。作為上述環狀之烷基，較佳為碳數3~10之環烷基，具體而言，可列舉環戊基、環己基等。作為上述芳基，較佳為碳數6~12之芳基，具體而言，可列舉苯基、甲苯基、萘基等。又，作為R¹⁰所表示之一價烴基，亦可為芳烷基，例如可列舉苄基、苯基乙基、苯基丙基等。

作為可含有氧原子或氮原子之烴基，例如可列舉將下述二價烴基與上述一價烴基以醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、及亞胺基鍵(-NH-)之至少一者進行鍵結而成之基。

作為R¹⁰所表示之一價烴基可具有之取代基，只要為不損及本發明之效果之範圍則並無特別限定，例如可列舉氟原子、氯原子等鹵素原子、羥基等。

作為R¹⁰所表示之一價烴基，就彎曲耐性之提高與表面硬度之兼顧性之方面而言，較佳為碳數1以上且3以下之烷基、或碳數6以上且10以下之芳基。作為碳數1以上且3以下之烷基，更佳為甲基，作為上述碳數6以上且10以下之芳基，更佳為苯基。

作為R¹¹所表示之二價烴基，可列舉碳數1以上且20以下之伸烷基、伸芳基、及該等之組合之基。伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，亦可為直鏈狀或支鏈狀與環狀之組合。

作為碳數1以上且20以下之伸烷基，較佳為碳數1以上且10以下之伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、各種伸丙基、各種伸丁基、伸環己基等直鏈狀或支鏈狀伸烷基與環狀伸烷基之組合之基等。

作為上述伸芳基，較佳為碳數6~12之伸芳基，作為伸芳基，可列舉伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等，亦可進而具有下述針對芳香族環之取代基。

作為可含有氧原子或氮原子之二價烴基，可列舉將上述二價烴基彼此以醚 鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、及亞胺基鍵(-NH-)之至少一者進行鍵結而成之基。

作為R¹¹所表示之二價烴基可具有之取代基，可與上述R¹⁰所表示之一價烴基可具有之取代基相同。

作為R¹¹所表示之二價烴基，就彎曲耐性之提高與表面硬度之兼顧性之方面而言，較佳為碳數1以上且6以下之伸烷基、或碳數6以上且10以下之伸芳基，進而更佳為碳數2以上且4以下之伸烷基。

就彎曲耐性之提高與表面硬度之兼顧性之方面而言，於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基之分子量較佳為1000以下，更佳為800以下，進而更佳為500以下，尤佳為300以下。

於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

又，關於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，就透光性之方面、及彎曲耐性及表面硬度之方面而言，上述通式(1)中之R²中之於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基較佳為具有2個矽原子之二胺殘基，進而就獲取容易性或透光性與表面硬度之兼顧之觀點而言，較佳為1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷殘基、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(5-胺基戊基)四甲基二矽氧烷等。

關於上述通式(1)之R²，R²之總量中，除上述於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基以外之剩餘之R²為不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，且上述剩餘之R²中之超過一半為選自由1,4-環己烷二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己烷二胺殘基(反式-1,4-雙(胺基甲基)環己烷殘基)、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、及上述通式(2)所表示之二價基所組成之群 中之至少1種二價基(以下有時稱為「選自上述群中之至少1種二價基」)。

即，R²之總量(100莫耳%)中，若將上述於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基設為x莫耳%(2.5≦x<10)，則R²之(100-x)莫耳%即超過90莫耳%且97.5莫耳%以下為不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，R²之超過{(100-x)/2}莫耳%為選自上述群中之至少1種二價基。其中，上述剩餘之R²中之選自上述群中之至少1種二價基之比率，即，將上述不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基之總量設為100莫耳%時之選自上述群中之至少1種二價基之比率就表面硬度及透光性之方面而言，較佳為70莫耳%以上，更佳為85莫耳%以上，進而更佳為95莫耳%以上。再者，R²亦可含有與選自上述群中之至少1種二價基不同的不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之其他二胺殘基。

此處，不具有矽原子而具有芳香族環之二胺殘基可設為自不具有矽原子而具有芳香族環之二胺去除2個胺基後之殘基，不具有矽原子而具有脂肪族環之二胺殘基可設為自不具有矽原子而具有脂肪族環之二胺去除2個胺基後之殘基。

作為選自上述群中之至少1種二價基，其中就表面硬度與透光性之方面而言，較佳為選自由反式-1,4-雙亞甲基環己烷二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、及上述通式(2)所表示之二價基所組成之群中之至少1種二價基。作為上述通式(2)所表示之二價基，其中更佳為R³及R⁴為全氟烷基，其中R³及R⁴較佳為碳數1以上且3以下之全氟烷基，更佳為三氟甲基或全氟乙基。又，作為上述通式(2)中之R³及R⁴中之烷基，較佳為碳數1以上且3以下之烷基，更佳為甲基或乙基。

又，就提高本發明之聚醯亞胺膜之表面硬度，且提高透光性之方面而言，選自上述群中之至少1種二價基較佳為R²之總量中之70莫耳%以上，更 佳為80莫耳%以上，進而更佳為90莫耳%以上，尤佳為R²之總量中除上述於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基以外之剩餘之R²均為選自上述群中之至少1種二價基。

作為上述通式(1)之R²可含有之與選自上述群中之至少1種二價基不同的不具有矽原子而具有芳香族環之二胺殘基所使用之二胺，例如可使用：對苯二胺、鄰苯二胺、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯基硫化物、4,4'-二胺基二苯基硫化物、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚滿等、及上述二胺之芳香族環上之氫原子之一部分或全部經選自氟 基、甲基、甲氧基、三氟甲基、或三氟甲氧基中之取代基取代而成之二胺。其中，較佳為選自由對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基硫化物、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸及4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸所組成之群中之至少1種。

該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

作為上述通式(1)之R²可含有之與選自上述群中之至少1種二價基不同的不具有矽原子而具有脂肪族環之二胺殘基所使用之二胺，例如可列舉2,6-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷等。

該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

於上述通式(1)之R²含有與選自上述群中之至少1種二價基不同的不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基之情形時，其含有比率並無特別限定，就表面硬度及透光性之方面而言，較佳為於R²之總量(100莫耳%)中為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，進而更佳為10莫耳%以下。

又，作為具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，就提高 透光性且提高表面硬度之方面而言，其中較佳為包含芳香族環，且包含選自由(i)氟原子、(ii)脂肪族環、及(iii)將芳香族環彼此以可經磺醯基或氟取代之伸烷基進行連結而成之結構所組成之群中之至少一者之聚醯亞胺。具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺藉由包含選自具有芳香族環之四羧酸殘基及具有芳香族環之二胺殘基中之至少一種，分子骨架變得剛直，配向性提高，表面硬度提高，但剛直之芳香族環骨架有吸收波長向長波長擴展之傾向，從而有可見光區域之透射率降低之傾向。

若聚醯亞胺包含(i)氟原子，則可使聚醯亞胺骨架內之電子狀態難以發生電荷遷移，就該方面而言，透光性提高。

若聚醯亞胺包含(ii)脂肪族環，則可藉由切斷聚醯亞胺骨架內之π電子之共軛而阻礙骨架內之電荷遷移，就該方面而言，透光性提高。

若聚醯亞胺包含(iii)將芳香族環彼此以可經磺醯基或氟取代之伸烷基進行連結而成之結構，則可藉由切斷聚醯亞胺骨架內之π電子之共軛而阻礙骨架內之電荷遷移，就該方面而言，透光性提高。

作為具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，其中就提高透光性，且提高表面硬度之方面而言，可較佳地使用包含氟原子之聚醯亞胺。

關於氟原子之含有比率，藉由X射線光電子光譜法測定聚醯亞胺表面所得之氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)較佳為0.01以上，進而較佳為0.05以上。另一方面，若氟原子之含有比率過高，則有聚醯亞胺原本之耐熱性等降低之虞，故上述氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)較佳為1以下，進而較佳為0.8以下。

此處，藉由X射線光電子光譜法(XPS)之測定獲得之上述比率可由使用X射線光電子分光裝置(例如，Thermo Scientific公司，Theta Probe)所測得之各原子之原子%之值求得。

又，作為具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，就表面硬度提高之方面而言，將上述通式(1)中之R¹及R²之合計設為100莫耳%時，具有芳香族環之四羧酸殘基及具有芳香族環之二胺殘基之合計較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進而更佳為75莫耳%以上。

又，作為具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，就表面硬度與透光性提高之方面而言，較佳為R¹之四羧酸殘基、及R²之不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基之至少一者包含芳香族環與氟原子，進而較佳為R¹之四羧酸殘基、及R²之不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基之兩者包含芳香族環與氟原子。

作為具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，就表面硬度與透光性提高之方面而言，將上述通式(1)中之R¹及R²之合計設為100莫耳%時，具有芳香族環及氟原子之四羧酸殘基及具有芳香族環及氟原子之二胺殘基之合計較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進而更佳為75莫耳%以上。

又，就提高透光性且提高表面硬度之方面、及動態彎曲耐性之方面而言，具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺較佳為聚醯亞胺所含有之碳原子上鍵結之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環上之氫原子之聚醯亞胺。聚醯亞胺所含有之碳原子上鍵結之全部氫原子(個數)中之直接鍵結於芳香族環上之氫原子(個數)之比率進而較佳為60%以上，更佳為70%以上。

於為聚醯亞胺所含有之碳原子上鍵結之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環上之氫原子之聚醯亞胺之情形時，即便經過大氣中之加熱步驟，例如即便於200℃以上進行延伸，光學特性、尤其是總光線透射率或黃度YI值之變化亦較少，且抑制動態彎曲耐性之降低，就該等方面而言較佳。於為聚醯亞胺所含有之碳原子上鍵結之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環上之氫原子之聚醯亞胺之情形時，推定由於與氧之反應性較低，故而聚醯亞胺之化學結構不易 變化，由氧化引起之聚醯亞胺膜之劣化得以抑制。聚醯亞胺膜很多情形下利用其較高之耐熱性而用於必需伴隨加熱之加工步驟之器件等，於為聚醯亞胺所含有之碳原子上鍵結之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環上之氫原子之聚醯亞胺之情形時，無需為了維持透明性而於非活性環境下實施該等後續步驟，故而具有可抑制設備成本或花費於環境控制之費用之優點。

此處，聚醯亞胺所含有之碳原子上鍵結之全部氫原子(個數)中之直接鍵結於芳香族環上之氫原子(個數)之比率可對聚醯亞胺之分解物使用高效液相層析法、氣相層析質譜儀及NMR求得。例如，將樣品利用鹼性水溶液、或超臨界甲醇分解，並將所得之分解物利用高效液相層析法分離，使用氣相層析質譜儀及NMR等進行該經分離之各波峰之定性分析，使用高效液相層析法進行定量，藉此可求出聚醯亞胺所含有之全部氫原子(個數)中之直接鍵結於芳香族環上之氫原子(個數)之比率。

上述通式(1)所表示之結構中，n表示重複單位數，為1以上。

聚醯亞胺中之重複單位數n只要根據結構適當選擇以顯示下述較佳之玻璃轉移溫度即可，並無特別限定。

平均重複單位數通常為10~2000，進而較佳為15~1000。

本發明所使用之聚醯亞胺可含有1種或2種以上之具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺。

又，關於本發明所使用之聚醯亞胺，只要不損及本發明之效果則其一部分亦可具有與上述通式(1)所表示之結構不同之結構。本發明所使用之聚醯亞胺較佳為上述通式(1)所表示之結構為聚醯亞胺之總重複單位數之95%以上，更佳為98%以上，進而更佳為100%。

作為與上述通式(1)所表示之結構不同之結構，例如可列舉包含不具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基等之情形、或聚醯胺結構。

作為可含有之聚醯胺結構，例如可列舉包含如偏苯三甲酸酐之三羧酸殘基之聚醯胺醯亞胺結構、或包含如對苯二甲酸之二羧酸殘基之聚醯胺結構。

就聚醯亞胺膜之動態彎曲耐性之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜所使用之聚醯亞胺、及本發明之聚醯亞胺較佳為重量平均分子量為35000以上，進而更佳為40000以上，進而更佳為50000以上，尤佳為80000以上。若聚醯亞胺之重量平均分子量未達上述下限值，則存在聚醯亞胺膜之強度降低，容易因反覆彎曲而發生變形或斷裂之情形。又，本發明之聚醯亞胺膜所使用之聚醯亞胺之重量平均分子量之上限並無特別限定，通常為10000000以下。

再者，上述聚醯亞胺之重量平均分子量可使用溶解有聚醯亞胺膜或聚醯亞胺之溶液，藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定。具體而言，將取本發明之聚醯亞胺膜或本發明之聚醯亞胺13~15mg之試片浸漬於6mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，一面利用水浴加熱至60℃，一面使用攪拌器以旋轉速度200rpm攪拌3~60小時直至目視確認溶解為止，藉此獲得溶解有聚醯亞胺之NMP溶液。使用所得之NMP溶液，藉由GPC測定重量平均分子量。GPC中，使用含水量500ppm以下之10mmol%LiBr-NMP溶液作為展開溶劑，且使用東曹製造之GPC裝置(HLC-8120，使用管柱：SHODEX製造之GPC LF-804)，於樣品注入量50μL、溶劑流量0.5mL/min、40℃之條件下進行測定。重量平均分子量係以與樣品同濃度之聚苯乙烯標準樣品為基準而求出。

作為本發明之聚醯亞胺膜所使用之聚醯亞胺，就動態彎曲耐性之方面而言，不溶於NMP之聚醯亞胺亦較佳。即，作為本發明之聚醯亞胺膜所使用之聚醯亞胺，就動態彎曲耐性之方面而言，較佳為選自由可溶於NMP且重量平均分子量為上述下限值以上之聚醯亞胺、及不溶於NMP之聚醯亞胺所組成之群中之1種以上。此處，可溶或不溶於NMP可利用與上述GPC測定方法時之NMP溶液製作方法同樣之方法，使聚醯亞胺膜或聚醯亞胺溶解於NMP而判斷。不溶於溶劑 之聚醯亞胺可抑制聚醯亞胺膜之強度降低，故而有難以發生由反覆彎曲引起之膜之變形或斷裂之傾向。

又，本發明所使用之聚醯亞胺較佳於150℃以上且400℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度。藉由使上述玻璃轉移溫度為150℃以上，耐熱性優異，進而較佳為200℃以上，進而更佳為250℃以上。又，藉由使玻璃轉移溫度為400℃以下，可降低烘烤溫度，進而較佳為380℃以下。

又，本發明所使用之聚醯亞胺較佳於-150℃以上且0℃以下之溫度區域不具有tanδ曲線之波峰，藉此可提高聚醯亞胺膜之室溫下之表面硬度。又，本發明所使用之聚醯亞胺亦可於超過0℃且未達150℃之溫度區域進而具有tanδ曲線之波峰。

本發明所使用之聚醯亞胺之玻璃轉移溫度係根據藉由動態黏彈性測定所得之溫度-tanδ(tanδ=損耗彈性模數(E")/儲存彈性模數(E'))曲線之波峰溫度而求得者。聚醯亞胺之玻璃轉移溫度於tanδ曲線之波峰存在數個之情形時，係指波峰之極大值最大之波峰之溫度。作為動態黏彈性測定，例如可藉由動態黏彈性測定裝置RSA III(T‧A‧Instrument‧Japan股份有限公司)，將測定範圍設為-150℃~400℃，於頻率1Hz、升溫速度5℃/min之條件下進行。又，可將樣品寬度設為5mm、夾頭(chuck)間距離設為20mm而測定。

本發明中，所謂tanδ曲線之波峰，係指具有作為極大值之反曲點，且波峰之谷與谷之間之波峰寬度為3℃以上者，關於雜訊等源於測定之細微之上下變動，不解釋為上述波峰。

2.添加劑

本發明之聚醯亞胺膜除上述聚醯亞胺以外，視需要亦可進而含有添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉無機粒子、用以順利捲取之氧化矽填料、或提高製膜性或消泡性之界面活性劑等。

3.聚醯亞胺膜之特性

本發明之聚醯亞胺膜較佳為上述依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率為85%以上。若透射率高，則透明性變得良好，可較佳地用作玻璃代替材料。本發明之聚醯亞胺膜之上述依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率進而較佳為88%以上，進而更佳為89%以上，尤佳為90%以上。

本發明之聚醯亞胺膜較佳為於厚度5μm以上且100μm以下時，上述依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率為85%以上，進而較佳為88%以上，進而更佳為89%以上，尤佳為90%以上。

又，本發明之聚醯亞胺膜較佳為於厚度55μm±5μm時，上述依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率為85%以上，進而較佳為88%以上，進而更佳為89%以上，尤佳為90%以上。

依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率例如可藉由霧度計(例如，村上色彩技術研究所製造之HM150)而測定。再者，不同厚度之總光線透射率可藉由朗泊-比爾定律(Lambert-Beer law)由某厚度之總光線透射率之測定值求出換算值，而利用該換算值。

又，本發明之聚醯亞胺膜較佳為上述依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)為20.0以下。若黃度較低，則黃色調之著色得以抑制，透光性提高，可較佳地用作玻璃代替材料。上述依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)其中較佳為11.0以下，更佳為7.0以下，進而較佳為5.0以下，進而更佳為4.0以下，尤佳為3.0以下。

本發明之聚醯亞胺膜較佳為於厚度5μm以上且100μm以下時，上述依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)為20.0以下，更佳為11.0以下，進而較佳為7.0以下，進而更佳為5.0以下，尤佳為4.0以下，最佳為3.0以下。

又，本發明之聚醯亞胺膜較佳為於厚度55μm±5μm時，上述依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)為20.0以下，更佳為11.0以下，進而較佳為7.0以下，進而更佳為5.0以下，尤佳為4.0以下，最佳為3.0以下。

再者，黃度(YI值)可依據上述JIS K7373-2006，基於使用紫外可見近紅外分光光度計(例如，日本分光股份有限公司之V-7100)，藉由JIS Z8722所規定之分光測色方法所測得之透射率而算出。

再者，不同厚度之黃度可針對某特定膜厚之樣品之於380nm以上且780nm以下之間以5nm間隔所測得之各波長下之各透射率，與上述總光線透射率同樣地藉由朗泊-比爾定律求出不同厚度之各波長下之各透射率之換算值，基於換算值由某厚度之黃度之測定值算出而使用。

又，就黃色調之著色得以抑制，透光性提高，可較佳地用作玻璃代替材料之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜較佳為將上述依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)除以膜厚(μm)所得之值(YI值/膜厚(μm))為0.04以下，更佳為0.03以下。

再者，本發明中，將上述黃度(YI值)除以膜厚(μm)所得之值(YI值/膜厚(μm))依據JIS Z8401：1999之規則B，設為四捨五入至小數點以後第2位之值。

又，本發明之聚醯亞胺膜較佳為於150℃以上且400℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度。就耐熱性優異之方面而言，上述具有玻璃轉移溫度之溫度區域更佳為200℃以上，進而更佳為250℃以上，就可降低烘烤溫度之方面而言，更佳為380℃以下。

又，本發明之聚醯亞胺膜較佳為於-150℃以上且0℃以下之溫度區域不具有tanδ曲線之波峰。於包含主鏈具有較長之矽氧烷鍵之二胺殘基之情形時，有於如此般之低溫度區域具有tanδ曲線之波峰之情況，但本發明所使用之含有矽原子之二胺殘基為具有1個或2個矽原子之短鍵，故而於如此般之低溫度區域通常不具 有tanδ曲線之波峰。與於-150℃以上且0℃以下之溫度區域具有tanδ曲線之波峰的包含主鏈具有較長之矽氧烷鍵之二胺殘基之聚醯亞胺膜相比，可維持作為保護膜而言充分之表面硬度。

再者，上述玻璃轉移溫度可與上述聚醯亞胺之玻璃轉移溫度同樣地測定。

又，就動態彎曲耐性及表面硬度之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜較佳為依據JIS K7127，將拉伸速度設為8mm/min、夾頭間距離設為20mm，對15mm×40mm之試片所測得之於25℃之拉伸彈性模數為0.8GPa以上且5.2GPa以下，進而較佳為1.3GPa以上且5.0GPa以下，更佳為1.8GPa以上且4.5GPa以下，進而更佳為2.0GPa以上且4.0GPa以下。推定本發明之聚醯亞胺膜藉由包含特定量之選自上述群中之至少1種二價基作為聚醯亞胺中之二胺殘基，而分子鏈彼此堆積，故而即便於拉伸彈性模數較低之情形亦可抑制表面硬度之降低。

上述拉伸彈性模數可使用拉伸試驗機(例如，島津製作所製造：Autograph AG-X 1N、荷重元：SBL-1KN)，自聚醯亞胺膜切出寬度15mm×長度40mm之試片，於25℃將拉伸速度設為8mm/min、夾頭間距離設為20mm而測定。求出上述拉伸彈性模數時之聚醯亞胺膜較佳為厚度為55μm±5μm。

又，就光學應變降低之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜較佳於波長590nm之厚度方向之雙折射率為0.040以下，更佳為0.020以下，進而較佳為0.015以下，進而較佳為0.010以下，進而更佳為未達0.008。若本發明之聚醯亞胺膜之光學應變降低，則於將本發明之聚醯亞胺膜用作顯示器用表面材之情形時，可抑制顯示器之顯示品質之降低。又，於將波長590nm之厚度方向之雙折射率超過0.040之膜設置於顯示器表面，佩戴偏光太陽眼鏡觀看顯示器之情形時，存在發生虹不均，視認性降低之情況。另一方面，若設置於顯示器表面之膜之上述厚度方向之雙折射率為0.040以下，則抑制佩戴偏光太陽眼鏡觀看顯示器時之虹不均之發生。進而，若設置於顯示器表面之膜之上述厚度方向之雙折 射率為0.020以下，則自斜向觀看顯示器時之色再現性提高。

再者，本發明之聚醯亞胺膜之上述於波長590nm之厚度方向之雙折射率可以如下方式求出。

首先，使用相位差測定裝置(例如，王子計測機器股份有限公司製造，製品名「KOBRA-WR」，於25℃以波長590nm之光對聚醯亞胺膜之厚度方向相位差值(Rth)進行測定。關於厚度方向相位差值(Rth)，測定0度入射之相位差值與傾斜40度入射之相位差值，由該等相位差值算出厚度方向相位差值Rth。上述傾斜40度入射之相位差值係從自相位差膜之法線傾斜40度之方向向相位差膜入射波長590nm之光而測定。

聚醯亞胺膜之厚度方向之雙折射率可代入至式：Rth/d中而求出。上述d表示聚醯亞胺膜之膜厚(nm)。

再者，於將膜之面內方向之遲相軸方向(膜面內方向之折射率最大之方向)之折射率設為nx、膜面內之進相軸方向(膜面內方向之折射率最小之方向)之折射率設為ny、及膜之厚度方向之折射率設為nz時，厚度方向相位差值可表示為Rth[nm]={(nx+ny)/2-nz}×d。

又，本發明之聚醯亞胺膜較佳為至少一面之依據JIS B0601所測得之算術平均粗糙度Ra為100nm以下，更佳為90nm以下，進而更佳為80nm以下。藉由使上述算術平均粗糙度Ra為上述上限值以下，可防止膜之透明性之降低，又，於將本發明之聚醯亞胺膜用作顯示器用表面材之情形時，藉由以成為視認側之方式配置上述算術平均粗糙度Ra為上述上限值以下之面，可提高顯示器之視認性。若本發明之聚醯亞胺膜之至少一面之上述算術平均粗糙度Ra為2.0以下，則就提高顯示器之視認性之方面而言尤佳。

本發明之聚醯亞胺膜中，鉛筆硬度較佳為2B以上，更佳為B以上，進而更佳為HB以上。

上述聚醯亞胺膜之鉛筆硬度之評價可藉由如下方式進行：於溫度25℃、相對濕度60%之條件下對測定樣品進行2小時濕度調整後，使用JIS-S-6006所規定之試驗用鉛筆，對膜表面進行JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗(0.98N負載)，評價不造成損傷之最高之鉛筆硬度。作為試驗機，例如可使用東洋精機股份有限公司製造之鉛筆刮痕塗膜硬度試驗機。

就透光性之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜之霧值較佳為2.0以下，進而較佳為1.5以下，進而更佳為1.0以下。該霧值較佳為可於聚醯亞胺膜之厚度為5μm以上且100μm以下時達成。

上述霧值可利用依據JIS K-7105之方法測定，例如可藉由村上色彩技術研究所製造之霧度計HM150而測定。

又，本發明之聚醯亞胺膜中，就動態彎曲耐性優異之方面而言，較佳為於依據下述動態彎曲試驗方法進行動態彎曲試驗之情形時，聚醯亞胺膜斷裂之前之次數超過10萬次，更佳為15萬次以上，進而更佳為18萬次以上，尤佳為20萬次以上。

[動態彎曲試驗方法]

將切成20mm×100mm之大小之聚醯亞胺膜之試片以膠帶固定於恆溫恆濕器內耐久試驗系統(Yuasa System製造，面狀體無負荷U字伸縮試驗治具DMX-FS)。又，將試片於長邊一半之位置彎折，以摺疊狀態之試片之長邊之兩端部間之距離成為6mm且試片之彎折部分之曲率半徑成為3mm之方式設定摺疊狀態。然後，於60±2℃、93±2%相對濕度(RH)之環境下，將自平坦展開狀態變為上述摺疊狀態之過程設為1次彎曲，於1分鐘內以90次之彎曲次數反覆彎曲直至斷裂為止，測定試片斷裂之前之彎曲次數。

又，聚醯亞胺膜之藉由X射線光電子光譜法所測得之膜表面之矽原子(Si)之原子%較佳為0.1以上且10以下，進而較佳為0.2以上且5以下。

此處，藉由X射線光電子光譜法(XPS)之測定獲得之上述比率可由使用X射線光電子分光裝置(例如，Thermo Scientific公司，Theta Probe)所測得之各原子之原子%之值求得。

又，作為較佳之一形態，聚醯亞胺膜之藉由X射線光電子光譜法所測得之膜表面之氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)較佳為0.01以上且1以下，進而較佳為0.05以上且0.8以下。

又，聚醯亞胺膜之藉由X射線光電子光譜法所測得之膜表面之氟原子數(F)與氮原子數(N)之比率(F/N)較佳為0.1以上且20以下，進而較佳為0.5以上且15以下。

又，聚醯亞胺膜之藉由X射線光電子光譜法所測得之膜表面之氟原子數(F)與矽原子數(Si)之比率(F/Si)較佳為1以上且50以下，進而較佳為3以上且30以下。藉由設為該等範圍，於本發明之聚醯亞胺膜或聚醯亞胺之表面形成功能層時之密接性變得良好。

4.聚醯亞胺膜之構成

本發明之聚醯亞胺膜之厚度只要根據用途適當選擇即可，就強度之方面而言，較佳為1μm以上，進而較佳為5μm以上，進而更佳為10μm以上。另一方面，就彎曲耐性之方面而言，聚醯亞胺膜之厚度較佳為200μm以下，進而較佳為150μm以下，進而更佳為100μm以下。若膜之厚度較厚，則彎曲時之內徑與外徑之差變大，對膜之負荷變大，因此彎曲耐性容易降低，但本發明之聚醯亞胺膜即便於厚度大之情形時亦可提高動態彎曲耐性，其中於厚度為30μm以上且100μm以下時，提高動態彎曲耐性之效果高。

又，亦可對本發明之聚醯亞胺膜實施例如皂化處理、輝光放電處理、電暈放電處理、紫外線處理、火焰處理等表面處理。

5.聚醯亞胺膜之製造方法

作為本發明之聚醯亞胺膜之製造方法，例如作為第1製造方法，可列舉包括如下步驟之聚醯亞胺膜之製造方法：製備包含具有下述通式(1')所表示之結構之聚醯亞胺前驅物與有機溶劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之步驟(以下稱為聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟)、將上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體而形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟(以下稱為聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟)、及藉由進行加熱使上述聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之步驟(以下稱為醯亞胺化步驟)。

(通式(1')中，R¹、R²及n與上述通式(1)同樣)

上述第1製造方法中，亦可進而具有對上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜、及使上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜進行醯亞胺化而成之醯亞胺化後塗膜之至少一者進行延伸之步驟(以下稱為延伸步驟)。

以下對各步驟進行詳細說明。

(1)聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟

上述第1製造方法中製備之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有具有上述通式(1')所表示之結構之聚醯亞胺前驅物與有機溶劑，視需要亦可含有添加劑等。

<聚醯亞胺前驅物>

適於製造本發明之聚醯亞胺膜或聚醯亞胺之本發明之聚醯亞胺前驅物為具 有上述通式(1')所表示之結構之聚醯亞胺前驅物。

具有上述通式(1')所表示之結構之聚醯亞胺前驅物係藉由成為上述通式(1')之R¹之四羧酸殘基之四羧酸成分與成為上述通式(1')之R²之二胺殘基之二胺成分的聚合而獲得之聚醯胺酸。

此處，上述通式(1')之R¹、R²及n可使用與上述聚醯亞胺中說明之上述通式(1)之R¹、R²及n同樣者。

就製成膜時之強度及動態彎曲耐性之方面而言，具有上述通式(1')所表示之結構之聚醯亞胺前驅物較佳為數量平均分子量為10000以上，更佳為20000以上，進而更佳為30000以上，尤佳為50000以上。另一方面，若數量平均分子量過大，則有變為高黏度，過濾等之作業性降低之虞，就該方面而言，較佳為10000000以下，進而較佳為500000以下。

聚醯亞胺前驅物之數量平均分子量可藉由NMR(例如，BRUKER製造，AVANCE III)而求出。例如，將聚醯亞胺前驅物溶液塗佈於玻璃板，於100℃乾燥5分鐘後，使固形物成分10mg溶解於二甲基亞碸-d6溶劑7.5ml中，進行NMR測定，根據芳香族環上所鍵結之氫原子之波峰強度比算出數量平均分子量。

又，就製成膜時之強度及動態彎曲耐性之方面而言，具有上述通式(1')所表示之結構之聚醯亞胺前驅物較佳為重量平均分子量為20000以上，更佳為30000以上，進而更佳為40000以上，尤佳為80000以上。另一方面，若重量平均分子量過大，則有變為高黏度，過濾等之作業性降低之虞，就該方面而言，較佳為10000000以下，進而較佳為500000以下。

聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)而測定。具體而言，將聚醯亞胺前驅物製成濃度0.5重量%之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，使用含水量500ppm以下之10mmol%LiBr-NMP溶液作為展開溶劑，且使用東曹製造之GPC裝置(HLC-8120，使用管柱：SHODEX製造之GPC LF-804)， 於樣品注入量50μL、溶劑流量0.5mL/min、40℃之條件下進行測定。重量平均分子量係以與樣品同濃度之聚苯乙烯標準樣品為基準而求出。

上述聚醯亞胺前驅物溶液係藉由使上述四羧酸二酐與上述二胺於溶劑中進行反應而獲得。作為用於合成聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之溶劑，只要能夠溶解上述四羧酸二酐及二胺則並無特別限制，例如可使用非質子性極性溶劑或水溶性醇系溶劑等。本發明中，其中較佳為使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等包含氮原子之有機溶劑；γ-丁內酯等。其中，於將上述聚醯亞胺前驅物溶液(聚醯胺酸溶液)直接用於製備聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之情形時，較佳為使用包含氮原子之有機溶劑，其中較佳為使用N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或該等之組合。再者，所謂有機溶劑係包含碳原子之溶劑。

又，上述聚醯亞胺前驅物溶液係組合至少2種二胺而製備，可向至少2種二胺之混合溶液中添加酸二酐而合成聚醯胺酸，亦可將至少2種二胺成分以適當之莫耳比分階段添加至反應液中，而於某程度下控制各原料被組入至高分子鏈之順序(sequence)。

例如，可向溶解有於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺之反應液中投入於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺之0.5當量之莫耳比之酸二酐使其等反應，藉此合成於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺與酸二酐之兩端反應而成之醯胺酸，向其中投入剩餘之二胺之全部或一部分，並添加酸二酐使聚醯胺酸進行聚合。若利用該方法進行聚合，則於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺經由1個酸二酐，以連結之形式被導入至聚醯胺酸中。

利用上述方法使聚醯胺酸進行聚合之情形就以下方面而言較佳：於主鏈具有1個或2個矽原子之醯胺酸之位置關係於某程度下被特定，容易獲得維持表面硬度且彎曲耐性優異之膜。

於將上述聚醯亞胺前驅物溶液(聚醯胺酸溶液)中之二胺之莫耳數設為X、四羧酸二酐之莫耳數設為Y，較佳為將Y/X設為0.9以上且1.1以下，更佳設為0.95以上且1.05以下，進而較佳設為0.97以上且1.03以下，尤佳設為0.99以上且1.01以下。藉由設為上述範圍，可適當調整所得之聚醯胺酸之分子量(聚合度)。

聚合反應之步驟可適當選擇公知之方法而使用，並無特別限定。

又，可直接使用藉由合成反應所得之聚醯亞胺前驅物溶液，亦可向其中視需要混合其他成分，使聚醯亞胺前驅物溶液之溶劑乾燥，溶解於其他溶劑而使用。

就形成均一之塗膜及聚醯亞胺膜之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物溶液之25℃之黏度較佳為500cps以上且200000cps以下。

聚醯亞胺前驅物溶液之黏度可使用黏度計(例如，TVE-22HT，東機產業股份有限公司)，於25℃測定。

<聚醯亞胺前驅物樹脂組成物>

作為上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，可使用上述聚醯亞胺前驅物溶液，亦可視需要含有添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉無機粒子、用以順利捲取之氧化矽填料、或提高製膜性或消泡性之界面活性劑等，可使用與上述聚醯亞胺膜中說明之添加劑同樣者。

上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所使用之有機溶劑只要能夠溶解上述聚醯亞胺前驅物則並無特別限制。例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等包含氮原子之有機溶劑；γ-丁內酯等；其中根據上述理由較佳為使用包含氮原子之有機溶劑。

就形成均一之塗膜及具有能夠操作之強度之聚醯亞胺膜之方面 而言，上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之上述聚醯亞胺前驅物之含量較佳為於樹脂組成物之固形物成分中為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上，上限只要根據含有成分適當調整即可。

就形成均一之塗膜及聚醯亞胺膜之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之有機溶劑較佳為於樹脂組成物中為40質量%以上，進而較佳為50質量%以上，又，較佳為99質量%以下。

又，就聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之保存穩定性變得良好，可提高生產性之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物較佳為含有水分量為1000ppm以下。若聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中含有大量水分，則有聚醯亞胺前驅物容易分解之虞。

再者，聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之含有水分量可使用卡氏水分計(例如，三菱化學股份有限公司製造，微量水分測定裝置CA-200型)而求出。

為了如上述般將含有水分量設為1000ppm以下，較佳為對所使用之有機溶劑進行脫水或使用水分量經管理者後，於濕度5%以下之環境下進行操作。

就形成均一之塗膜及聚醯亞胺膜之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之25℃之黏度較佳為500cps以上且200000cps以下。

聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之黏度可使用黏度計(例如，TVE-22HT，東機產業股份有限公司)，於25℃將樣品量設為0.8ml而測定。

(2)聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟

於將上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體而形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟中，作為所使用之支持體，只要為表面平滑且具有耐熱性及耐溶劑性之材料則並無特別限制。例如可列舉玻璃板等無機材料、表面經鏡面處理之金屬板等。又，支持體之形狀根據塗佈方式而選擇，例如可為板狀，又，亦可為鼓狀或帶狀、能夠捲取成輥之片狀等。

上述塗佈手段只要為能夠以目標膜厚進行塗佈之方法則並無特別限制，例如可使用模嘴塗佈機、缺角輪塗佈機、輥式塗佈機、凹版塗佈機、簾幕式塗佈機、噴霧塗佈機、模唇塗佈機等公知者。

塗佈可藉由單片式之塗佈裝置進行，亦可藉由輥對輥方式之塗佈裝置進行。

將聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體後，於150℃以下之溫度、較佳為30℃以上且120℃以下將上述塗膜中之溶劑乾燥直至塗膜變得不黏著為止。藉由將溶劑之乾燥溫度設為150℃以下，可抑制聚醯胺酸之醯亞胺化。

乾燥時間只要根據聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之膜厚、或溶劑之種類、乾燥溫度等適當調整即可，通常為30秒~240分鐘，較佳設為1分鐘~180分鐘，更佳設為90秒~120分鐘。於超過上限值之情形時，就聚醯亞胺膜之製作效率之方面而言欠佳。另一方面，於低於下限值之情形時，有因急遽之溶劑之乾燥而對所得之聚醯亞胺膜之外觀等造成影響之虞。

溶劑之乾燥方法只要能夠以上述溫度實現溶劑之乾燥則並無特別限制，例如可使用烘箱、或乾燥爐、加熱板、紅外線加熱等。

於必需光學特性之高度管理之情形時，溶劑之乾燥時之環境較佳為非活性氣體環境下。作為非活性氣體環境下，較佳為氮環境下，氧濃度較佳為500ppm以下，更佳為100ppm以下，最佳為50ppm以下。若於大氣下進行熱處理，則有膜發生氧化而被著色，或性能降低之可能性。

(3)醯亞胺化步驟

上述第1製造方法中，藉由進行加熱，使上述聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化。

於該製造方法中具有延伸步驟之情形時，醯亞胺化步驟可對延伸步驟前之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中之聚醯亞胺前驅物進行，亦可對延伸步驟後之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中之聚醯亞胺前驅物進行，還可對延伸步驟前之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中之聚醯亞胺前驅物及延伸步驟後之膜中所存在 之聚醯亞胺前驅物之兩者進行。

醯亞胺化之溫度只要對照聚醯亞胺前驅物之結構適當選擇即可。

通常，較佳為將升溫開始溫度設為30℃以上，更佳設為100℃以上。另一方面，升溫結束溫度較佳設為250℃以上。

升溫速度較佳為根據所得之聚醯亞胺膜之膜厚而適當選擇，於聚醯亞胺膜之膜厚較厚之情形時，較佳為放慢升溫速度。

就聚醯亞胺膜之製造效率之方面而言，較佳設為5℃/分鐘以上，進而較佳設為10℃/分鐘以上。另一方面，升溫速度之上限通常設為50℃/分鐘，較佳為40℃/分鐘以下，進而較佳為30℃/分鐘以下。就抑制膜之外觀不良或強度降低，可控制伴隨醯亞胺化反應之白化，提高透光性之方面而言，較佳設為上述升溫速度。

升溫可連續進行亦可分階段進行，但就抑制膜之外觀不良或強度降低，控制伴隨醯亞胺化反應之白化之方面而言，較佳為連續進行。又，上述總溫度範圍中，可將升溫速度固定，又，亦可中途改變。

醯亞胺化之升溫時之環境較佳為非活性氣體環境下。作為非活性氣體環境下，較佳為氮環境下，氧濃度較佳為500ppm以下，更佳為200ppm以下，進而較佳為100ppm以下。若於大氣下進行熱處理，則有膜發生氧化而被著色，或性能降低之可能性。

其中，於聚醯亞胺所含有之碳原子上鍵結之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環上之氫原子之情形時，氧對光學特性之影響少，可獲得即便不使用非活性氣體環境透光性亦高之聚醯亞胺。

用以進行醯亞胺化之加熱方法只要能夠以上述溫度進行升溫則並無特別限制，例如可使用烘箱、或加熱爐、紅外線加熱、電磁感應加熱等。

其中，更佳為於延伸步驟前將聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率設為50%以上。藉由在延伸步驟前將醯亞胺化率設為50%以上，即便於在該步驟後進 行延伸，然後以更高之溫度進行一定時間加熱而進行醯亞胺化之情形時，亦抑制膜之外觀不良或白化。其中，就聚醯亞胺膜之表面硬度提高之方面而言，較佳為於延伸步驟前於該醯亞胺化步驟中將醯亞胺化率設為80%以上，較佳為進行反應直至達到90%以上、進而100%。推定藉由在醯亞胺化後進行延伸，剛直之高分子鏈容易配向，故而表面硬度提高。

再者，醯亞胺化率之測定可藉由基於紅外測定(IR)之光譜之分析等而進行。

為了獲得最終之聚醯亞胺膜，較佳為進行反應直至醯亞胺化達到90%以上、進而95%以上、進而100%。

為了進行反應直至醯亞胺化達到90%以上、進而100%，較佳為於升溫結束溫度下保持一定時間，該保持時間通常較佳設為1分鐘~180分鐘，進而較佳設為5分鐘~150分鐘。

(4)延伸步驟

上述第1製造方法亦可具有對上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜、及使上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜進行醯亞胺化而成之醯亞胺化後塗膜之至少一者進行延伸之延伸步驟。於具有該延伸步驟之情形時，其中就聚醯亞胺膜之表面硬度提高之方面而言，較佳為包含對醯亞胺化後塗膜進行延伸之步驟。

上述第1製造方法中，較佳為一面以80℃以上加熱一面進行將實施延伸前之初期尺寸設為100%時延伸至101%以上且10000%以下之步驟。

延伸時之加熱溫度較佳為聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之玻璃轉移溫度±50℃之範圍內，較佳為玻璃轉移溫度±40℃之範圍內。若延伸溫度過低，則有膜未變形而無法充分誘發配向之虞。另一方面，若延伸溫度過高，則有藉由延伸所得之配向因溫度而緩和，無法獲得充分之配向之虞。

延伸步驟可與醯亞胺化步驟同時進行。就提高聚醯亞胺膜之表面硬度之方 面而言，較佳為對進行醯亞胺化率為80%以上、進而為90%以上、更進而為95%以上、尤其是實質上為100%之醯亞胺化後之醯亞胺化後塗膜進行延伸。

聚醯亞胺膜之延伸倍率較佳為101%以上且10000%以下，進而較佳為101%以上且500%以下。藉由在上述範圍內進行延伸，可進一步提高所得之聚醯亞胺膜之表面硬度。

延伸時之聚醯亞胺膜之固定方法並無特別限制，可對照延伸裝置之種類等而選擇。又，延伸方法並無特別限制，例如，可使用拉幅機等具有搬送裝置之延伸裝置，一面通過加熱爐一面進行延伸。聚醯亞胺膜可僅向一個方向延伸(縱延伸或橫延伸)，又，亦可藉由同步雙軸延伸、或逐次雙軸延伸、斜向延伸等，於兩個方向進行延伸處理。

上述第1製造方法就容易降低聚醯亞胺膜之雙折射率之方面而言較佳。根據上述第1製造方法，能夠較佳地形成波長590nm之厚度方向之雙折射率為0.020以下之聚醯亞胺膜。又，根據上述第1製造方法，能夠較佳地形成依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率為85%以上、依據JIS K7373-2006所算出之黃度為20.0以下、於150℃以上且400℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度、且於波長590nm之厚度方向之雙折射率為0.020以下之聚醯亞胺膜。

又，作為本發明之聚醯亞胺膜之製造方法，可列舉包括如下步驟之聚醯亞胺膜之製造方法作為第2製造方法：製備包含具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺與有機溶劑之聚醯亞胺樹脂組成物之步驟(以下稱為聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟)、及將上述聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於支持體並使溶劑乾燥而形成聚醯亞胺樹脂塗膜之步驟(以下稱為聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟)。

於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺良好地溶解於有機溶劑之情形時，亦可較佳地使用使上述聚醯亞胺溶解於有機溶劑且視需要含 有添加劑之聚醯亞胺樹脂組成物而非使用聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。

於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺具有於25℃於有機溶劑中溶解5質量%以上之溶劑溶解性之情形時，可較佳地使用該製造方法。

聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中，具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺可自與上述聚醯亞胺膜中說明者同樣之聚醯亞胺之中選擇具有上述溶劑溶解性之聚醯亞胺而使用。作為進行醯亞胺化之方法，較佳為針對具有上述通式(1')所表示之結構之聚醯亞胺前驅物之脫水閉環反應，採用使用化學醯亞胺化劑進行之化學醯亞胺化代替加熱脫水。於進行化學醯亞胺化之情形時，作為脫水觸媒，可使用吡啶或β-吡啶甲酸等胺、二環己基碳二醯亞胺等碳二醯亞胺、乙酸酐等酸酐等公知之化合物。作為酸酐，不限於乙酸酐，可列舉丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等，並無特別限定。又，此時亦可併用吡啶或β-吡啶甲酸等三級胺。其中，該等胺類若殘存於膜中則會降低光學特性、尤其是黃度(YI值)，故而較佳為並非直接澆鑄自前驅物向聚醯亞胺反應所得之反應液進行製膜，而是藉由再沈澱等進行精製，將聚醯亞胺以外之成分分別去除至聚醯亞胺總重量之100ppm以下後進行製膜。

聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中，作為進行聚醯亞胺前驅物之化學醯亞胺化之反應液所使用之有機溶劑，例如可使用與上述第1製造方法中之上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中說明者同樣之有機溶劑。聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中，作為使由反應液精製所得之聚醯亞胺再溶解時所使用之有機溶劑，例如可列舉：乙二醇單***、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單正丁醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、鄰二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯、環己醇、環己酮、1,4-二

烷、四氯乙烯、甲苯、甲基異丁基酮、甲基環己醇、甲基環己酮、甲基正丁基酮、二氯甲烷、二氯乙烷及該等之混合溶劑等，其中可較佳地 使用選自由二氯甲烷、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及該等之混合溶劑所組成之群中之至少1種。

上述聚醯亞胺樹脂組成物視需要亦可含有添加劑。作為上述添加劑，可使用與上述第1製造方法中之上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中說明者同樣之添加劑。

又，上述第2方法中，作為將上述聚醯亞胺樹脂組成物之含有水分量設為1000ppm以下之方法，可使用與上述第1製造方法中之上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中說明之方法同樣之方法。

又，上述第2製造方法中之聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟中，支持體及塗佈方法可使用與上述第1製造方法之聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟中說明之支持體及塗佈方法同樣者。

上述第2製造方法中之聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟中，作為乾燥溫度，於常壓下較佳設為80℃以上且150℃以下。於減壓下較佳設為10℃以上且100℃以下之範圍。

又，上述第2製造方法亦可於上述聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟之後具有對聚醯亞胺樹脂塗膜進行延伸之延伸步驟。該延伸步驟可設為與上述第1製造方法中之延伸步驟同樣。

上述第2製造方法就容易降低聚醯亞胺膜之黃度(YI值)之方面、及容易降低聚醯亞胺膜之至少一面之算術平均粗糙度Ra之方面而言較佳。根據上述第2製造方法，可較佳地形成將依據JIS K7373-2006所算出之黃度除以膜厚(μm)所得之值為0.04以下之聚醯亞胺膜。又，根據上述第2製造方法，可較佳地形成依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率為85%以上、將依據JIS K7373-2006所算出之黃度除以膜厚(μm)所得之值為0.04以下、於150℃以上且400℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度、且於波長590nm之厚度方向之雙折射 率為0.040以下之聚醯亞胺膜。

6.聚醯亞胺膜之用途

本發明之聚醯亞胺膜之用途並無特別限定，可用作習知使用薄的板玻璃等玻璃製品之基材或表面材等構件。本發明之聚醯亞胺膜為動態彎曲耐性提高且具有作為保護膜而言充分之表面硬度者，故而其中可較佳地用作顯示器用表面材，尤其可較佳地用作可撓性顯示器用之表面材，亦可較佳地用作能夠摺疊之顯示器用之表面材。

又，具體而言，本發明之聚醯亞胺膜例如可較佳地用於可輕度彎曲之可撓型之有機EL顯示器、或智慧型手機或腕表型終端等行動終端、汽車內部之顯示裝置、腕表等所使用之可撓性面板等。又，本發明之聚醯亞胺膜亦可應用於液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等圖像顯示裝置用構件、或觸控面板用構件、可撓性印刷基板、表面保護膜或基板材料等太陽電池面板用構件、光波導用構件、其他半導體相關構件等。

II.積層體

本發明之積層體係上述本發明之聚醯亞胺膜及含有自由基聚合性化合物與陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物之硬塗層之積層體。

本發明之積層體由於使用上述本發明之聚醯亞胺膜，故而動態彎曲耐性提高，進而由於具有硬塗層，故而表面硬度進一步提高。

1.聚醯亞胺膜

作為本發明之積層體所使用之聚醯亞胺膜，可使用上述本發明之聚醯亞胺膜，故而省略此處之說明。

2.硬塗層

本發明之積層體所使用之硬塗層含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物。

(1)自由基聚合性化合物

所謂自由基聚合性化合物係具有自由基聚合性基之化合物。作為上述自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基，只要為可產生自由基聚合反應之官能基即可，並無特別限定，例如可列舉包含碳-碳不飽和雙鍵之基等，具體可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。再者，於上述自由基聚合性化合物具有2個以上之自由基聚合性基之情形時，該等自由基聚合性基分別可相同亦可不同。

就提高硬塗層之硬度之方面而言，上述自由基聚合性化合物於1分子中所具有之自由基聚合性基之個數較佳為2個以上，進而較佳為3個以上。

作為上述自由基聚合性化合物，就反應性高之方面而言，其中較佳為具有(甲基)丙烯醯基之化合物，進而就密接性之方面及透光性與表面硬度之方面而言，較佳為1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物。例如可較佳地使用1分子中具有2~6個(甲基)丙烯醯基之被稱為多官能丙烯酸酯單體之化合物、或被稱為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯之分子內具有數個(甲基)丙烯醯基之分子量為數百至數千之低聚物。

再者，本說明書中，所謂(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基之各者，所謂(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之各者。

作為上述自由基聚合性化合物，具體而言，例如可列舉：二乙烯苯等乙烯基化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、環氧烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化(環氧乙烷改質)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚丙烯酸酯類；雙酚A二縮水甘油醚之二丙烯酸酯、己二醇二縮水甘 油醚之二丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯類；藉由聚異氰酸酯與丙烯酸羥基乙酯等含羥基之丙烯酸酯之反應所得之丙烯酸胺基甲酸酯等。

(2)陽離子聚合性化合物

所謂陽離子聚合性化合物係具有陽離子聚合性基之化合物。作為上述陽離子聚合性化合物所具有之陽離子聚合性基，只要為可產生陽離子聚合反應之官能基即可，並無特別限定，例如可列舉環氧基、氧環丁烷基、乙烯醚基等。再者，於上述陽離子聚合性化合物具有2個以上之陽離子聚合性基之情形時，該等陽離子聚合性基分別可相同亦可不同。

就提高硬塗層之硬度之方面而言，上述陽離子聚合性化合物於1分子中所具有之陽離子聚合性基之個數較佳為2個以上，進而較佳為3個以上。

又，作為上述陽離子聚合性化合物，其中較佳為具有環氧基及氧環丁烷基之至少1種作為陽離子聚合性基之化合物，就密接性之方面及透光性與表面硬度之方面而言，更佳為1分子中具有2個以上之環氧基及氧環丁烷基之至少1種之化合物。環氧基、氧環丁烷基等環狀醚基就伴隨聚合反應之收縮較小之方面而言較佳。又，具有環狀醚基中之環氧基之化合物具有容易獲取多種結構之化合物，不對所得之硬塗層之耐久性造成不良影響，與自由基聚合性化合物之相溶性亦容易控制之優點。又，環狀醚基中之氧環丁烷基相比環氧基而具有如下等優點：聚合度高、低毒性、將所得之硬塗層與具有環氧基之化合物組合時加快塗膜中之由陽離子聚合性化合物所得之網狀結構形成速度，即便於與自由基聚合性化合物混合存在之區域亦不於膜中殘留未反應之單體而形成獨立之網狀結構。

作為具有環氧基之陽離子聚合性化合物，例如可列舉：具有脂環族環之多元醇之聚縮水甘油醚、或藉由利用過氧化氫、過酸等適當之氧化劑將含有環己烯環、環戊烯環之化合物環氧化所得之脂環族環氧樹脂；脂肪族多元醇、或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯、(甲 基)丙烯酸縮水甘油酯之均聚物、共聚物等脂肪族環氧樹脂；藉由雙酚A、雙酚F或氫化雙酚A等雙酚類、或其等之環氧烷加成物、己內酯加成物等衍生物與表氯醇之反應所製造之縮水甘油醚、及作為酚醛清漆環氧樹脂等且由雙酚類衍生之縮水甘油醚型環氧樹脂等。

作為上述脂環族環氧樹脂，可列舉：3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯(UVR-6105、UVR-6107、UVR-6110)、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯(UVR-6128)(以上，括弧內為商品名，由Dow Chemical製造)。

又，作為上述縮水甘油醚型環氧樹脂，可列舉：山梨糖醇聚縮水甘油醚(DENACOL EX-611、DENACOL EX-612、DENACOL EX-614、DENACOL EX-614B、DENACOL EX-622)、聚甘油聚縮水甘油醚(DENACOL EX-512、DENACOL EX-521)、新戊四醇聚縮水甘油醚(DENACOL EX-411)、二甘油聚縮水甘油醚(DENACOL EX-421)、甘油聚縮水甘油醚(DENACOL EX-313、DENACOL EX-314)、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚(DENACOL EX-321)、間苯二酚二縮水甘油醚(DENACOL EX-201)、新戊二醇二縮水甘油醚(DENACOL EX-211)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(DENACOL EX-212)、氫二雙酚A二縮水甘油醚(DENACOL EX-252)、乙二醇二縮水甘油醚(DENACOL EX-810、DENACOL EX-811)、聚乙二醇二縮水甘油醚(DENACOL EX-850、DENACOL EX-851、DENACOL EX-821)、丙二醇縮水甘油醚(DENACOL EX-911)、聚丙二醇縮水甘油醚(DENACOL EX-941、DENACOL EX-920)、烯丙基縮水甘油醚(DENACOL EX-111)、2-乙基己基縮水甘油醚(DENACOL EX-121)、苯基縮水甘油醚(DENACOL EX-141)、苯酚縮水甘油醚(DENACOL EX-145)、丁基苯基縮水甘油醚(DENACOL EX-146)、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(DENACOL EX-721)、對苯二酚二縮水甘油醚(DENACOL EX-203)、對苯二甲酸二縮水甘油酯(DENACOL EX-711)、縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺(DENACOL EX-731)、 二溴苯基縮水甘油醚(DENACOL EX-147)、二溴新戊二醇二縮水甘油醚(DENACOL EX-221)(以上，括弧內為商品名，由Nagase ChemteX製造)。

又，作為其他市售品之環氧樹脂，可列舉：商品名Epikote 825、Epikote 827、Epikote 828、Epikote 828EL、Epikote 828XA、Epikote 834、Epikote 801、Epikote 801P、Epikote 802、Epikote 815、Epikote 815XA、Epikote 816A、Epikote 819、Epikote 834X90、Epikote 1001B80、Epikote 1001X70、Epikote 1001X75、Epikote 1001T75、Epikote 806、Epikote 806P、Epikote 807、Epikote 152、Epikote 154、Epikote 871、Epikote 191P、Epikote YX310、Epikote DX255、Epikote YX8000、Epikote YX8034等(以上為商品名，由Japan Epoxy Resins製造)。

作為具有氧環丁烷基之陽離子聚合性化合物，例如可列舉：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(OXT-101)、1,4-雙-3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基苯(OXT-121)、雙-1-乙基-3-氧環丁烷基甲醚(OXT-221)、3-乙基-3-2-乙基己氧基甲基氧雜環丁烷(OXT-212)、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷(OXT-211)(以上，括弧內為商品名，由東亞合成製造)、或商品名Eternacoll EHO、Eternacoll OXBP、Eternacoll OXTP、Eternacoll OXMA(以上為商品名，由宇部興產製造)。

(3)聚合起始劑

本發明中使用之硬塗層所含有之上述自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物例如可藉由對上述自由基聚合性化合物及上述陽離子聚合性化合物之至少1種視需要添加聚合起始劑，利用公知之方法使其進行聚合反應而獲得。

作為上述聚合起始劑，可適當選擇自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等而使用。該等聚合起始劑係藉由光照射及加熱之至少一種而分解，產生自由基或陽離子，使自由基聚合與陽離子聚合進行者。

自由基聚合起始劑只要能夠藉由光照射及加熱之至少任一者而釋出使自由基聚合開始之物質即可。例如，作為光自由基聚合起始劑，可列舉：咪唑衍生物、雙咪唑衍生物、N-芳基甘胺酸衍生物、有機疊氮化合物、二茂鈦類、鋁酸鹽錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鎓鹽、9-氧硫

衍生物等，更具體而言，可列舉：1,3-二(第三丁基二氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基二氧羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-異

唑酮、2-頸基苯并咪唑、雙(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名Irgacure 651，Ciba Japan股份有限公司製造)、1-羥基-環己基-苯基-酮(商品名Irgacure 184，Ciba Japan股份有限公司製造)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-

啉基苯基)-丁烷-1-酮(商品名Irgacure 369，Ciba Japan股份有限公司製造)、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦(商品名Irgacure 784，Ciba Japan股份有限公司製造)等，但不限定於該等。

除上述以外亦可使用市售品，具體而言，可列舉：Ciba Japan股份有限公司製造之Irgacure 907、Irgacure 379、Irgacure 819、Irgacure 127、Irgacure 500、Irgacure 754、Irgacure 250、Irgacure 1800、Irgacure 1870、Irgacure OXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR 1173、Nihon SiberHegner股份有限公司製造之Speedcure MBB、Speedcure PBZ、Speedcure ITX、Speedcure CTX、Speedcure EDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46、日本化藥股份有限公司製造之KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等。

又，陽離子聚合起始劑只要能夠藉由光照射及加熱之至少任一者而釋出使陽離子聚合開始之物質即可。作為陽離子聚合起始劑，可例示：磺酸酯、醯亞胺磺酸酯、二烷基-4-羥基鋶鹽、芳基磺酸-對硝基苄酯、矽烷醇-鋁錯合物、(η⁶-苯)(η⁵-環戊二烯基)鐵(II)等，更具體而言，可列舉安息香甲苯磺酸酯、 甲苯磺酸2,5-二硝基苄酯、N-甲苯磺醯基鄰苯二甲醯亞胺等，但並不限定於該等。

作為可用作自由基聚合起始劑或陽離子聚合起始劑者，可例示：芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、芳香族重氮鎓鹽、芳香族鏻鹽、三

化合物、鐵芳烴錯合物等，更具體而言，可列舉：二苯基錪、二甲苯基錪、雙(對第三丁基苯基)錪、雙(對氯苯基)錪等錪之氯化物、溴化物、氟硼鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等錪鹽；三苯基鋶、4-第三丁基三苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶等鋶之氯化物、溴化物、氟硼鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等鋶鹽；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

等2,4,6-取代-1,3,5-三

化合物等，但並不限定於該等。

(4)添加劑

本發明所使用之硬塗層除上述聚合物以外，視需要亦可含有抗靜電劑、防眩劑、防污劑、用以提高硬度之無機或有機微粒子、調平劑、各種增感劑等添加劑。

3.積層體之構成

本發明之積層體只要為具有上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層者則並無特別限定，可為於上述聚醯亞胺膜之一面側積層有上述硬塗層者，亦可為於上述聚醯亞胺膜之兩面積層有上述硬塗層者。又，本發明之積層體亦可於不損及本發明之效果之範圍內，除上述聚醯亞胺膜及上述硬塗層以外具有例如用以提高上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之密接性之底塗層等其他層。又，本發明之積層體亦可為上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層位於相鄰位置者。

本發明之積層體之整體厚度只要根據用途適當選擇即可，就強度之方面而言，較佳為10μm以上，進而較佳為40μm以上。另一方面，就彎曲耐性之方面而言，較佳為300μm以下，進而較佳為250μm以下。

又，本發明之積層體中，各硬塗層之厚度只要根據用途適當選擇即可，較 佳為2μm以上且80μm以下，更佳為3μm以上且50μm以下。又，就防止捲曲之觀點而言，可於聚醯亞胺膜之兩面形成硬塗層。

4.積層體之特性

本發明之積層體較佳為硬塗層側表面之鉛筆硬度為H以上，更佳為2H以上，進而更佳為3H以上。

本發明之積層體之鉛筆硬度可與上述聚醯亞胺膜之鉛筆硬度同樣地測定。

本發明之積層體較佳為依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率為85%以上，進而較佳為88%以上，進而更佳為90%以上。由於如此般透射率高，故而透明性變得良好，可成為玻璃代替材料。

本發明之積層體之上述總光線透射率可與上述聚醯亞胺膜之依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率同樣地測定。

本發明之積層體較佳為依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)為30以下，更佳為20以下，進而更佳為15以下，尤佳為10以下。

本發明之積層體之上述黃度(YI值)可與上述聚醯亞胺膜之依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)同樣地測定。

就透光性之方面而言，本發明之積層體之霧值較佳為10以下，進而較佳為8以下，進而更佳為5以下。

本發明之積層體之霧值可與上述聚醯亞胺膜之霧值同樣地測定。

本發明之積層體於波長590nm之厚度方向之雙折射率較佳為0.020以下，較佳為0.015以下，進而較佳為0.010以下，進而更佳為未達0.008。

本發明之積層體之上述雙折射率可與上述聚醯亞胺膜於波長590nm之厚度方向之雙折射率同樣地測定。

5.積層體之用途

本發明之積層體之用途並無特別限定，例如可用於與上述本發明之聚醯亞 胺膜之用途同樣之用途。

6.積層體之製造方法

作為本發明之積層體之製造方法，例如可列舉包括如下步驟之製造方法：於上述本發明之聚醯亞胺膜之至少一面形成含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之硬塗層形成用組成物之塗膜步驟、及使上述塗膜硬化之步驟。

上述硬塗層形成用組成物含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種，視需要亦可進而含有聚合起始劑、溶劑及添加劑等。

此處，關於上述硬塗層形成用組成物所含有之自由基聚合性化合物、陽離子聚合性化合物、聚合起始劑及添加劑，可使用與上述硬塗層中說明者同樣者，溶劑可自公知之溶劑中適當選擇而使用。

作為於聚醯亞胺膜之至少一面形成上述硬塗層形成用組成物之塗膜之方法，例如可列舉藉由公知之塗佈手段於聚醯亞胺膜之至少一面塗佈上述硬塗層形成用組成物之方法。

上述塗佈手段只要為能夠以目標膜厚進行塗佈之方法則並無特別限制，例如可列舉與將上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體之手段同樣者。

上述硬塗層用硬化性樹脂組成物之塗膜視需要藉由進行乾燥而去除溶劑。作為乾燥方法，例如可列舉減壓乾燥或加熱乾燥、進而組合該等乾燥之方法等。又，於常壓下進行乾燥之情形時，較佳為於30℃以上且110℃以下進行乾燥。

針對塗佈上述硬塗層用硬化性樹脂組成物並視需要進行乾燥而成之塗膜，根據該硬化性樹脂組成物所含有之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之聚合性基，藉由光照射及加熱之至少任一者使塗膜硬化，藉此可於聚醯亞胺膜之至少一面形成含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物 之至少1種之聚合物之硬塗層。

光照射時主要使用紫外線、可見光、電子束、游離放射線等。於紫外線硬化之情形時，使用自超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、氙弧、金屬鹵素燈等之光線發出之紫外線等。能量射線源之照射量以於紫外線波長365nm之累計曝光量計為50~5000mJ/cm²左右。

於進行加熱之情形時，通常於40℃以上且120℃以下之溫度下處理。又，亦可藉由在室溫(25℃)下放置24小時以上而進行反應。

III.顯示器用表面材

本發明之顯示器用表面材為上述本發明之聚醯亞胺膜或本發明之積層體。

本發明之顯示器用表面材係以位於各種顯示器之表面之方式配置而使用。本發明之顯示器用表面材與上述本發明之聚醯亞胺膜及本發明之積層體同樣地，彎曲耐性提高，具有作為保護膜而言充分之表面硬度，故而可尤佳地用作可撓性顯示器用。

本發明之顯示器用表面材可用於公知之各種顯示器，並無特別限定，例如可用於上述本發明之聚醯亞胺膜之用途中說明之顯示器等。

再者，於本發明之顯示器用表面材為上述本發明之積層體之情形時，配置於顯示器之表面後之成為最表面之面可為聚醯亞胺膜側之表面，亦可為硬塗層側之表面。其中，較佳為以硬塗層側之表面成為更表側之面之方式配置本發明之顯示器用表面材。又，本發明之顯示器用表面材亦可於最表面具有防指紋附著層。

又，作為將本發明之顯示器用表面材配置於顯示器之表面之方法，並無特別限定，例如可列舉經由接著層之方法等。作為上述接著層，可使用可用於顯示器用表面材之接著之先前公知之接著層。

實施例

以下，於無特別說明之情形時，於25℃進行測定或評價。

[評價方法]

<聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量>

聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量係將聚醯亞胺前驅物製成濃度0.5重量%之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，使該溶液通過針筒過濾器(孔徑：0.45μm)進行過濾，使用含水量500ppm以下之10mmol%LiBr-NMP溶液作為展開溶劑，使用GPC裝置(東曹製造，HLC-8120，使用管柱：SHODEX製造之GPC LF-804)，於樣品注入量50μL、溶劑流量0.5mL/min、40℃之條件下進行測定。聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量係設為以與樣品同濃度之聚苯乙烯標準樣品(重量平均分子量：364,700、204,000、103,500、44,360、27,500、13,030、6,300、3,070)為基準所測得之相對於標準聚苯乙烯之換算值。將溶出時間與校準曲線相比較，求出重量平均分子量。

<聚醯亞胺前驅物溶液之黏度>

聚醯亞胺前驅物溶液之黏度係使用黏度計(例如，TVE-22HT，東機產業股份有限公司)，於25℃將樣品量設為0.8ml而測定。

<聚醯亞胺之重量平均分子量>

關於表2之聚醯亞胺膜，將以成為13~15mg之重量之方式切出之聚醯亞胺膜之試片浸漬於6mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，一面利用水浴加熱至60℃，一面使用攪拌器以旋轉速度200rpm攪拌3~60小時直至目視確認溶解為止，藉此獲得溶解有試片之NMP溶液。使該溶液通過針筒過濾器(孔徑：0.45μm)進行過濾，使用含水量500ppm以下之30mmol%LiBr-NMP溶液作為展開溶劑，使用GPC裝置(東曹製造，HLC-8120，使用管柱：SHODEX製造之GPC LF-804)，於樣品注入量50μL、溶劑流量0.5mL/min、40℃之條件下進行測定。聚醯亞胺之重量平均分子量係設為以與樣品同濃度之聚苯乙烯標準樣品(重量平均分子 量：364,700、204,000、103,500、44,360、27,500、13,030、6,300、3,070)為基準所測得之相對於標準聚苯乙烯之換算值。將溶出時間與校準曲線相比較，求出重量平均分子量。試片不溶解之情形時設為「無法測定」。

又，關於表6之聚醯亞胺粉體，將聚醯亞胺粉體15mg浸漬於15000mg之N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，一面利用水浴加熱至60℃，一面使用攪拌器以旋轉速度200rpm攪拌3~60小時直至目視確認溶解為止，藉此獲得0.1重量%之濃度之NMP溶液。使該溶液通過針筒過濾器(孔徑：0.45μm)進行過濾，使用含水量500ppm以下之30mmol%LiBr-NMP溶液作為展開溶劑，使用GPC裝置(東曹製造，HLC-8120，檢測器：示差折射率(RID)檢測器，使用管柱：將SHODEX製造之GPC LF-804串聯連接2根)，於樣品注入量50μL、溶劑流量0.4mL/min、管柱溫度37℃、檢測器溫度37℃之條件下進行測定。聚醯亞胺之重量平均分子量係設為以與樣品同濃度之聚苯乙烯標準樣品(重量平均分子量：364,700、204,000、103,500、44,360、27,500、13,030、6,300、3,070)為基準所測得之相對於標準聚苯乙烯之換算值。將溶出時間與校準曲線相比較，求出重量平均分子量。

<聚醯亞胺溶液之黏度>

聚醯亞胺溶液之黏度係使用黏度計(例如，TVE-22HT，東機產業股份有限公司)，於25℃將樣品量設為0.8ml而測定。

<膜厚測定法>

使用數位線性測量規(digital linear gauge)(尾崎製作所股份有限公司製造，型式PDN12數位測量規)，對切成10cm×10cm之大小之聚醯亞胺膜之試片之四角與中央之計5點之膜厚進行測定，將測定值之平均設為聚醯亞胺膜之膜厚。

<總光線透射率>

依據JIS K7361-1，藉由霧度計(村上色彩技術研究所製造之HM150)進行 測定。

又，例如厚度100μm時之總光線透射率可藉由朗泊-比爾定律進行換算。

具體而言，根據朗泊-比爾定律，透射率T係由Log₁₀(1/T)=kcb

(k=物質固有之常數、c=濃度、b=光程長)表示。

於膜之透射率之情形時，若假定即便膜厚發生變化密度亦固定，則c亦成為常數，故而上述式可使用常數f，表示為Log₁₀(1/T)=fb

(f=kc)。此處，若已知某膜厚時之透射率，則可求出各物質之固有之常數f。因此，若使用T=1/10^fb之式，向f代入固有之常數、向b代入目標之膜厚，則可求出所需膜厚時之透射率。

<YI值(黃度)>

YI值係依據JIS K7373-2006，基於使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光股份有限公司之V-7100)，藉由JIS Z8720所規定之分光測色方法所測得之透射率而算出。

又，例如厚度100μm時之YI值可針對某特定膜厚之樣品之於380nm以上且780nm以下之間以5nm間隔所測得之各波長下之各透射率，與上述總光線透射率同樣地藉由朗泊-比爾定律求出不同厚度之各波長下之各透射率之換算值，基於換算值算出而使用。

<霧值>

依據JIS K-7105，藉由霧度計(村上色彩技術研究所製造之HM150)進行測定。

<雙折射率>

使用相位差測定裝置(王子計測機器股份有限公司製造，製品名「KOBRA-WR」)，於25℃利用波長590nm之光測定聚醯亞胺膜之厚度方向相位 差值(Rth)。厚度方向相位差值(Rth)係測定0度入射之相位差值與傾斜40度入射之相位差值，由該等相位差值算出厚度方向相位差值Rth。上述傾斜40度入射之相位差值係從自相位差膜之法線傾斜40度之方向向相位差膜入射波長590nm之光而測定。

聚醯亞胺膜之雙折射率係代入至式：Rth/d(聚醯亞胺膜之膜厚(nm))中而求出。

<玻璃轉移溫度>

使用藉由剃刀或手術刀形成有5mm寬狹縫之切割治具，將取於23℃±2℃ RH30~50%之環境下靜置24小時之聚醯亞胺膜10cm見方以上所得之膜之進而中央部(以夾住時樣品長度成為20mm之方式)切成寬5mm×長50mm。寬度之測定使用游標卡尺，記錄改變位置測量3次之平均值。此時，於寬度測定之一部分具有平均值之3%以上之變動幅度之情形時，該樣品不予使用。膜之厚度係使用藉由上述膜厚測定法所測得之值。針對能夠使用之樣品，使用動態黏彈性測定裝置RSA III(T‧A‧Instrument‧Japan股份有限公司)，將測定範圍設為-150℃~400℃，於頻率1Hz、升溫速度5℃/min、樣品寬度5mm、夾頭間距離20mm之條件下進行動態黏彈性測定，根據tanδ(tanδ=損耗彈性模數(E")/儲存彈性模數(E'))之波峰溫度求出玻璃轉移溫度(Tg)。分析波峰及反曲點時，不作目視評價，將資料數值化，根據數值進行分析。

<拉伸彈性模數>

於溫度25℃、相對濕度60%之條件下對切成15mm×40mm之聚醯亞胺膜之試片進行2小時濕度調整後，依據JIS K7127，將拉伸速度設為8mm/min、夾頭間距離設為20mm，測定25℃之拉伸彈性模數。拉伸試驗機係使用(島津製作所製造：Autograph AG-X 1N，荷重元：SBL-1KN)。

<動態彎曲試驗>

將切成20mm×100mm之大小之聚醯亞胺膜之試片以膠帶固定於恆溫恆濕器內耐久試驗系統(Yuasa System製造，面狀體無負荷U字伸縮試驗治具DMX-FS)。又，將試片於長邊一半之位置彎折，以摺疊狀態之試片之長邊之兩端部間之距離成為6mm且試片之彎折部分之曲率半徑成為3mm之方式設定摺疊狀態。然後，於60±2℃、93±2%相對濕度(RH)之環境下，將自平坦展開狀態變為上述摺疊狀態之過程設為1次彎曲，於1分鐘內以90次之彎曲次數反覆彎曲直至斷裂為止，測定試片斷裂之前之彎曲次數。

<鉛筆硬度>

鉛筆硬度之評價係藉由如下方式進行：於溫度25℃、相對濕度60%之條件下對測定樣品進行2小時濕度調整後，使用JIS-S-6006所規定之試驗用鉛筆，且使用東洋精機股份有限公司製造之鉛筆刮痕塗膜硬度試驗機，對膜表面進行JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗(0.98N負載)，評價不造成損傷之最高之鉛筆硬度。

<算術平均粗糙度Ra>

使用原子力顯微鏡(AFM)(Bruker公司製造，MultiMode 8HR)，以輕敲模式對聚醯亞胺膜之膜製作時未與基板(玻璃板)接觸之側之面進行表面觀察，依據JIS B0601：2013求出算術平均粗糙度Ra。再者，進行4次10μm見方之視野觀察，分別求出算術平均粗糙度Ra，將該等之平均值設為聚醯亞胺膜之算術平均粗糙度Ra。

(合成例1)

向500ml之可分離式燒瓶中加入經脫水之二甲基乙醯胺466.1g、及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)1.23g(5mmol)，將溶解有AprTMOS之溶液之液溫控制為30℃，此時，以溫度上升2℃以下之方式緩緩投入4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)1.23g(3mmol)，利用機械攪拌器攪拌30 分鐘。向其中添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)62.4g(195mmol)，確認完全溶解後，以溫度上升2℃以下之方式分數次緩緩投入4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)91.6g(206mmol)，合成溶解有聚醯亞胺前驅物之聚醯亞胺前驅物溶液(固形物成分25重量%)。聚醯亞胺前驅物1所使用之TFMB與AprTMOS之莫耳比為97.5：2.5。聚醯亞胺前驅物溶液(固形物成分25重量%)之25℃之黏度為48900cps，藉由GPC所測得之聚醯亞胺前驅物1之重量平均分子量為156400。

(合成例2~4)

按照上述合成例1之步驟，以成為表1所記載之原料、固形物成分濃度之方式實施反應，製成聚醯亞胺前驅物溶液2~4。

以下，表中之簡稱分別如以下所示。

TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺

AprTMOS：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷

6FDA：4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐

(比較合成例1)

向具備油浴之附攪拌棒之3L可分離式燒瓶中一面導入氮氣一面加入兩末端胺改質二苯基聚矽氧油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))12.25g、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)3432g，繼而加入6FDA 222.12g(0.5mol)，於室溫下攪拌30分鐘。然後，投入2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)152.99g(0.478mol)，確認溶解後，於室溫下攪拌3小時，然後升溫至80℃，攪拌4小時後，卸除油浴恢復至室溫，獲得比較聚醯亞胺前驅物溶液1。比較聚醯亞胺前驅物溶液1之固形物成分濃度為10重量%，25℃之黏度為89cps，藉由GPC所測得之比較聚醯亞胺前驅物1之重量平均分子量為66900。

(實施例1~4、比較例1)

使用聚醯亞胺前驅物溶液1~4及比較聚醯亞胺前驅物溶液1，進行下述(1)~(3)之步驟，藉此分別製作表2所記載之厚度之聚醯亞胺膜。

(1)將各聚醯亞胺前驅物溶液塗佈於玻璃板上，利用120℃之循環烘箱乾燥10分鐘。

(2)於氮氣流下(氧濃度100ppm以下)以升溫速度10℃/分鐘升溫至350℃，保持1小時後冷卻至室溫。

(3)自玻璃板剝離，獲得各聚醯亞胺膜。

使用上述評價方法，對實施例1~4及比較例1之聚醯亞胺膜進行評價。將評價結果示於表2。再者，比較例1所得之聚醯亞胺膜由於不均較多，故而無法測定算術平均粗糙度Ra。

(比較合成例2)

向500ml之可分離式燒瓶中加入經脫水之二甲基乙醯胺3081g、及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)322g(1.00mol)，將溶解有TFMB之溶液之液溫控制為30℃，此時，以溫度上升2℃以下之方式分數次緩緩投入4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)443g(1.00mol)，合成溶解有聚醯亞胺前驅物2之聚醯亞胺前驅物溶液2(固形物成分20重量%)。聚醯亞胺前驅物溶液2(固形物成分20重量%)之25℃之黏度為34920cps，藉由GPC所測得之聚醯亞胺前驅物2之重量平均分子量為408500。

(比較合成例3、4)

按照上述合成例1之步驟，以成為表3所記載之原料、固形物成分濃度之方式實施反應，製成比較聚醯亞胺前驅物溶液3、4。

(實施例5~8、比較例2~4)

使用聚醯亞胺前驅物溶液1~4及比較聚醯亞胺前驅物溶液2~4，藉由與實施例1同樣之步驟分別製作厚度80μm±5μm之聚醯亞胺膜。對各聚醯亞胺膜進行上述動態彎曲試驗及上述鉛筆硬度之評價。將評價結果示於表4。

對表4所示之聚醯亞胺膜進而使用上述評價方法進行評價。將評價結果示於表5。

表2及表4顯示，相當於本發明之聚醯亞胺膜之實施例1~8之聚醯亞胺膜為動態彎曲耐性提高且表面硬度之降低得以抑制之樹脂膜。又，表2及表4顯示，相當於本發明之聚醯亞胺膜之實施例1~8之聚醯亞胺膜為無關於膜之厚度而動態彎曲耐性提高之樹脂膜。又，表2及表5顯示，本發明之聚醯亞胺膜為透明性高之光學特性優異之樹脂膜。

相對於此，比較例1之聚醯亞胺膜之動態彎曲耐性較差，鉛筆硬度大幅變差。推定比較例1之比較聚醯亞胺前驅物1由於成膜性較差，故而膜之表面狀態亦影響鉛筆硬度之結果。又，比較例2~4之聚醯亞胺膜之動態彎曲耐性較差。

(實施例9)

於新戊四醇三丙烯酸酯之40質量%甲基異丁基酮溶液中，相對於新戊四醇三丙烯酸酯100質量份，添加10質量份之1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF製造，Irgacure 184)，製備硬塗層用樹脂組成物。

將實施例2之聚醯亞胺膜切成10cm×10cm，於膜製作時未與基板(玻璃板)接觸之側之面塗佈上述硬塗層用樹脂組成物，於氮氣流下以200mJ/cm²之曝光量照射紫外線使其硬化，形成作為10μm膜厚之硬化膜之硬塗層，製作積層體。

(實施例10)

(1)聚醯亞胺之製備(化學醯亞胺化)

向1L之可分離式燒瓶中加入溶解有經脫水之二甲基乙醯胺(466g)、及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)(1.31g)之溶液，將液溫控制為30℃，此時，以溫度上升2℃以下之方式緩緩投入4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)(1.17g)，利用機械攪拌器攪拌30分鐘。向其中添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)(65.9g)，確認完全溶解後，以溫度上升2℃以下之方式分數次緩緩投入4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)(91.7g)，合成溶解有聚醯亞胺前驅物5之聚醯亞胺前驅物溶液5(固形物成分25質量%)。

於氮環境下向5L之可分離式燒瓶中加入降至室溫之上述聚醯亞胺前驅物溶液5(400g)。向其中加入經脫水之二甲基乙醯胺(109g)進行攪拌直至均勻為止。繼而，加入作為觸媒之吡啶(41.4g)與乙酸酐(53.4g)，於室溫下攪拌24小時，合成聚醯亞胺溶液。於所得之聚醯亞胺溶液中加入乙酸丁酯(406g)進行攪拌直至均勻為止，繼而，緩緩加入甲醇(902g)，獲得可見少量渾濁之溶液。向可見渾濁之溶液中瞬間加入甲醇(2105g)，獲得白色漿料。對上述漿料進行過濾，利用甲醇清洗5次，獲得聚醯亞胺5(91g)。藉由GPC所測得之聚醯亞胺之重量平均分子量為201269。

(2)聚醯亞胺膜之製造

將聚醯亞胺5溶解於溶劑(二氯甲烷)中，製作固形物成分14質量%之聚醯亞胺溶液5。聚醯亞胺溶液5(固形物成分14質量%)之25℃之黏度為4290cps。

使用以如上方式獲得之聚醯亞胺溶液5，進行下述(i)~(iii)之步驟，藉此製作50μm±5μm之厚度之聚醯亞胺膜。

(i)將聚醯亞胺溶液5塗佈於玻璃板上，利用120℃之循環烘箱乾燥10分鐘。

(ii)於氮氣流下(氧濃度100ppm以下)，以升溫速度10℃/分鐘升溫至250℃，於250℃保持1小時後，冷卻至室溫。

(iii)自玻璃板剝離，獲得聚醯亞胺膜。

(實施例11、12、13)

(1)聚醯亞胺之製備(化學醯亞胺化)

按照合成上述實施例10之聚醯亞胺5之步驟，以成為表6所記載之二胺比率之方式進行調整而實施反應，獲得聚醯亞胺6、7、8。將藉由GPC所測得之聚醯亞胺6、7、8之重量平均分子量示於表6。

(2)聚醯亞胺膜之製造

於實施例10中，分別使用聚醯亞胺6、7、8代替聚醯亞胺5，以固形物成分 濃度成為15質量%之方式進行調整，除此以外，以與實施例10同樣之方式獲得表6所示之聚醯亞胺溶液6、7、8。將聚醯亞胺溶液6、7、8(固形物成分15質量%)之25℃之黏度示於表6。

於實施例10中，除分別使用聚醯亞胺溶液6、7、8代替聚醯亞胺溶液5以外，以與實施例10同樣之方式獲得實施例11、12、13之聚醯亞胺膜。

使用上述評價方法對實施例10~13之聚醯亞胺膜進行評價。將評價結果示於表7。

表7顯示，相當於本發明之聚醯亞胺膜之實施例10~13之聚醯亞胺膜為動態彎曲耐性提高且表面硬度之降低得以抑制之樹脂膜。藉此，可明確本發明之聚醯亞胺膜中，使用進行化學醯亞胺化所合成之聚醯亞胺作為具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺之情形時，亦與使用進行熱醯亞胺化所合成之聚醯亞胺之情形同樣地提高了動態彎曲耐性，且表面硬度之降低得以抑制。又，表7顯示，相當於本發明之聚醯亞胺膜之實施例10~13之聚醯亞胺膜為尤其是YI值或表面粗糙度降低且透明性高之光學特性優異之樹脂膜。

(實施例14~19、比較例5)

按照上述合成例1之步驟，以成為表8所記載之原料、固形物成分濃度之方式實施反應，製成聚醯亞胺前驅物溶液9~14及比較例聚醯亞胺前驅物溶液5。

於實施例1中，分別使用聚醯亞胺前驅物溶液9~14及比較例聚醯亞胺前驅物溶液5代替聚醯亞胺前驅物溶液1，除此以外，以與實施例1同樣之方式分別製作表9所記載之厚度之聚醯亞胺膜。

使用上述評價方法對實施例14~19及比較例5之聚醯亞胺膜進行評價。將評價結果示於表9。

表9顯示，相當於本發明之聚醯亞胺膜之實施例14~19之聚醯亞胺膜為動態彎曲耐性優異，且與專利文獻5所記載之將2,2'-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷用作不具有矽原子之二胺之比較例5相比表面硬度之降低得以抑制之樹脂膜。又，表9顯示，相當於本發明之聚醯亞胺膜之實施例14~19之聚醯亞胺膜為透明性高之光學特性優異之樹脂膜。

Claims (12)

1. 一種可撓性顯示器用表面材，其包含厚度27μm以上且100μm以下聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺膜含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，

   

   (通式(1)中，R¹表示四價基，該四價基為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基，R²表示二價基，該二價基為二胺殘基，R²總量之2.5莫耳%以上且未達10莫耳%為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，剩餘之R²為不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，該剩餘之R²中之超過一半為選自由1,4-環己烷二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己烷二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、及下述通式(2)所表示之二價基所組成之群中之至少1種二價基；n表示重複單位數)

   

   (通式(2)中，R³及R⁴分別獨立表示氫原子、烷基、或全氟烷基)。
2. 如請求項1所述之可撓性顯示器用表面材，其中，該聚醯亞胺膜為：依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率為85%以上， 依據JIS K7373-2006所算出之黃度為20.0以下，於150℃以上且400℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度，於波長590nm之厚度方向之雙折射率為0.040以下。
3. 如請求項2所述之可撓性顯示器用表面材，其中，該聚醯亞胺膜的該於波長590nm之厚度方向之雙折射率為0.020以下。
4. 如請求項2所述之可撓性顯示器用表面材，其中，該聚醯亞胺膜之將該依據JIS K7373-2006所算出之黃度除以膜厚(μm)所得之值為0.04以下。
5. 如請求項1所述之可撓性顯示器用表面材，其中，該聚醯亞胺膜為：依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率為85%以上，依據JIS K7373-2006所算出之黃度為7.0以下，於150℃以上且400℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度，於波長590nm之厚度方向之雙折射率為0.020以下。
6. 如請求項1至5中任一項所述之可撓性顯示器用表面材，其中，該聚醯亞胺膜的至少一面之依據JIS B0601所測得之算術平均粗糙度Ra為100nm以下。
7. 如請求項1至5中任一項所述之可撓性顯示器用表面材，其中，具有該通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺中，該通式(1)中之R¹為選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少1種四價基。
8. 如請求項1至5中任一項所述之可撓性顯示器用表面材，其中，該 聚醯亞胺膜之厚度為80μm以上且100μm以下。
9. 如請求項1至5中任一項所述之可撓性顯示器用表面材，其包含具有該聚醯亞胺膜與硬塗層之積層體，該硬塗層含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物。
10. 如請求項9所述之可撓性顯示器用表面材，其中，該自由基聚合性化合物為1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，該陽離子聚合性化合物為1分子中具有2個以上之環氧基及氧環丁烷基(oxetanyl)之至少1種之化合物。
11. 如請求項1至5中任一項所述之可撓性顯示器用表面材，其為該聚醯亞胺膜。
12. 如請求項9所述之可撓性顯示器用表面材，其為該積層體。