JP7281887B2

JP7281887B2 - ポリイミド前駆体及びポリイミド

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Publication number: JP7281887B2
Application number: JP2018194907A
Authority: JP
Inventors: 宏遠王; 勇哉岡村; 亮森; 敏男安藤
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2017-10-19
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2038-10-16
Also published as: TWI791056B; CN109679094B; CN109679094A; JP2019077863A; TW201922852A; KR20190044010A

Description

本発明は、表示装置を形成する樹脂基板等として有用なポリイミド及びその前駆体に関するものである。

有機ＥＬ装置等の表示装置やタッチパネルは、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイをはじめ、各種のディスプレイの構成部材として使用される。例えば、有機ＥＬ装置は、一般に支持基板であるガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、更にその上に電極、発光層及び電極を順次形成し、これらをガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。また、タッチパネルは、第１の電極が形成された第１のガラス基板と、第２の電極が形成された第２のガラス基板とを絶縁層（誘電層）を介して接合した構成となっている。

これらの構成部材は、ガラス基板上に各種の機能層を形成した積層体である。このガラス基板を樹脂基板へと置き換えることにより、従来のガラス基板を用いた構成部材を、薄型化・軽量化・フレキシブル化することができる。これを利用して、フレキシブルディスプレー等のフレキシブルデバイスを得ることが期待される。一方、樹脂はガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、フィルムの強さ等が劣るため、種々の検討がなされている。

例えば、特許文献１は、特定構造のポリイミド前駆体溶液を無機基板上に流延し、乾燥及びイミド化して得られるポリイミドフィルムを開示している。このポリイミドフィルムは、光透過率が高いことと、アウトガスが少ないことが特長である。
しかし、熱膨張係数（ＣＴＥ）が４０ｐｐｍ／Ｋを超えているため、ガラス基板等の無機基板とのＣＴＥの差が大きい。そのため、反りが発生しやすく、デバイス形成後に剥離やクラックが発生するなど、形状安定性に優れたフレキシブルデバイスを得るのが難しくなる。

特許文献２は、フェノール性水酸基を有するジアミンと、シロキサン骨格を有するジアミンとを用いて製造されたポリイミド樹脂を開示する。シロキサン骨格を有することで、弾性率が低下する。その結果、残存応力が低下するので、上記積層体において反りの発生が抑えられる。
しかし、得られるポリイミドフィルムは、透明性（光透過率）が低く、また、耐熱性が低いという問題があった。

特許文献３は、２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と、長鎖のシロキサン骨格を有するジアミンとを用いて製造されたポリイミドを開示する。このポリイミドを用いたフィルムは、透明性が高く、低弾性で残留応力が低く、機械的物性及び耐熱性に優れるとされている。
しかし、このポリイミドは、溶剤に対する溶解性が低く、フィルムの光透過率が低い。さらに、長鎖のシロキサン骨格を有するジアミンは、不純物として環状シロキサン化合物を含有するが、この環状シロキサン化合物は揮発性が高いため、アウトガスが多い、という重大な問題がある。アウトガスが多い場合、例えば有機ＥＬ装置の製造工程において、ポリイミド基板上に各種機能層を形成する際に、アウトガス成分により十分減圧することができず、機能層の形成不良を起こす恐れがある。

特許文献４は、鎖長の短いシロキサン骨格を有するジアミンと、脂環構造を有するジアミンと、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて製造されたポリイミドを開示する。このポリイミドを用いたフィルムは、ガラス代替の透明基板材料として応用できることが開示されている。
しかし、このポリイミドは、透明性が十分でない。

また、フレキシブルディスプレー用途で樹脂基板を適用するためには、上記の物性に加え、樹脂の複屈折（リタデーション）が低いことが重要である。これは、鮮明な画像を得るために必要な物性であるが、特許文献１～４のいずれにも、低複屈折に関する開示はない。

以上より、フレキシブルデバイス用の基板として樹脂基板を適用するためには、低弾性、低残存応力、低リタデーション、高透明性、低アウトガスを兼ね備える必要があるが、従来の技術では困難であった。

特開２０１２－０４０８３６号公報特開２００７－２４６９２０号公報特許５９４８５４５号公報国際公開２０１７／１５９５３８号

本発明の目的は、低弾性率、低残存応力、低リタデーション、高透明性に優れたポリイミド及びその前駆体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造のポリイミド又はその前駆体が、上記特性を満足することが可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミド前駆体であって、ジアミンに由来する構造単位として、i)下記式（１）で表される芳香族ジアミンに由来する構造単位と、ii)下記式（２）で表される珪素含有ジアミンに由来する構造単位とを有することを特徴とするポリイミド前駆体である。

（式中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のフッ素置換アルキル基である。）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数３～２０の二価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６～２０の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数１～３の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であり、ｍは、１～２の整数である。）

本発明のポリイミド前駆体は、式（２）で表される珪素含有ジアミンに由来する構造単位をジアミンに由来する全構造単位の５～８０モル％含むことが望ましい。

また、本発明は、ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミドであって、i)上記式（１）で表される芳香族ジアミンに由来する構造単位と、ii)上記式(２)で表される珪素含有ジアミンに由来する構造単位とを有することを特徴とするポリイミドである。

本発明のポリイミドは、（ＹＩ）が１０以下であることが好ましく、透明樹脂基板用途に好適に使用できる。

本発明の他の態様は、支持体の表面上に上記ポリイミドが形成されてなる積層体であり、上記ポリイミドの表面上に機能層が形成されてなるフレキシブルデバイスである。

本発明のポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミドは、低弾性、低残存応力、低リタデーション、高透明性、低アウトガスを兼ね備える。生産性も良い。そのため、表示装置、タッチパネル等の樹脂基板用ポリイミドフィルムとして適しており、ポリイミドフィルムの表面上に表示素子、発光素子、回路、ＩＴＯ等の導電膜、メタルメッシュ、ハードコート膜又は水分や酸素等の浸透を防止するガスバリア膜などの機能層が表面上に形成されたフレキシブルデバイスとして、好ましく適用できる。

本発明のポリイミド前駆体は、ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミド前駆体であって、i)下記式（１）で表される芳香族ジアミンに由来する構造単位と、ii)下記式(２)で表される珪素含有ジアミンに由来する構造単位とを有する。本発明のポリイミド前駆体をイミド化してなるポリイミドにおいても、これらの構造単位をそのまま保有することになる。
なお、ポリイミド前駆体及びポリイミドの構造単位とその割合は、ジアミンと酸二無水物の種類と使用割合によって定まるので、構造単位の説明はジアミンと酸二無水物により説明する。ジアミンと酸二無水物の使用割合は、それぞれに由来する構造単位の存在割合とする。

下記式（１）で表される芳香族ジアミンにおいて、

Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のフッ素置換アルキル基である。好ましくは、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、または２，２’－ビス（トリメチル）ベンジジンに由来する構造単位である。

下記式（２）で表される珪素含有ジアミンにおいて、

Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数３～２０の二価の脂肪族炭化水素基、又は６～２０の二価の芳香族炭化水素基である。好ましくは炭素数１～６のアルキレン基、特にメチレン基、エチレン基又はプロピレン基である。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数１～３の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基である。好ましくは、メチル基又はフェニル基である。ｍは、１～２の整数である。ｍが３を超えると、リタデーション及び弾性率が高くなり、黄色度（ＹＩ）が悪化し、透明度が低下し、アウトガスの発生が多くなるので好ましくない。好ましくは、ｍ＝１である。

上記式（２）で表される珪素含有ジアミンは、耐熱性、低リタデーションの観点から、全ジアミンの５～８０モル％含むことが好ましい。好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。さらに好ましくは２０モル％以上である。さらに好ましくは２０モル％を超える範囲である。

上記式（１）で表される芳香族ジアミンは、耐熱性、低熱膨張係数、透明性の観点から、全ジアミンの３０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。

上記式（１）及び上記式（２）で表されるジアミンの他に、他のジアミンを使用することができる。他のジアミンを使用する場合は、全ジアミンの１０～７０モル％の範囲で使用することがよく、好ましくは５０モル％未満である。

上記他のジアミンとしては、芳香族環を１個以上有するジアミンが適する。かかるジアミンの例を挙げると、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル（別名；2,2’-ジメチル-ベンジジン）、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2, 6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3' -ジアミノビフェニル、3,3' -ジメチル- 4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、5-アミノ-2-(4-アミノフェニル)ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

これらのうちより好ましくは、反応が速く、高透明性であるという観点から、４,４’－ジアミノジフェニルエーテル、４,６－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２,５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２,４－ジアミノメシチレン、２,４－トルエンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２,２’－ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、５－アミノ－２－(４－アミノフェニル)ベンゾイミダゾール又はｐ－フェニレンジアミンである。さらに好ましくは、２,２’－ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、５－アミノ－２－(４－アミノフェニル)ベンゾイミダゾール又は４,４’－ジアミノジフェニルエーテルが適する。

酸二無水物としては、公知の酸二無水物を使用することが出来る。例えば、４,４’－（２,２’－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ナフタレン－２,３,６,７－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１,２,５,６－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１,２,６,７－テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１,２,４,５－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１,４,５,８－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１,２,６,７－テトラカルボン酸二無水物、４,８－ジメチル－１,２,３,５,６,７－ヘキサヒドロナフタレン－１,２,５,６－テトラカルボン酸二無水物、４,８－ジメチル－１,２,３,５,６,７－ヘキサヒドロナフタレン－２,３,６,７－テトラカルボン酸二無水物、２,６－ジクロロナフタレン－１,４,５,８－テトラカルボン酸二無水物、２,７－ジクロロナフタレン－１,４,５,８－テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７－テトラクロロナフタレン－１,４,５,８－テトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８－テトラクロロナフタレン－２,３,６,７－テトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’’,４,４’’－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’’,３,３’’－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’’,４’’－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２－ビス(２,３－ジカルボキシフェニル)－プロパン二無水物、２,２－ビス(３,４－ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３－ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(２,３－ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(３．４－ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３－ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(３,４－ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１－ビス(２,３－ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,１－ビス(３,４－ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン－２,３,８,９－テトラカルボン酸二無水物、ペリレン－３,４,９,１０－テトラカルボン酸二無水物、ペリレン－４,５,１０,１１－テトラカルボン酸二無水物、ペリレン－５,６,１１,１２－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１,２,７,８－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１,２,６,７－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１,２,９,１０－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１,２,３,４－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２,３,５,６－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２,３,４,５－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２,３,４,５－テトラカルボン酸二無水物、４,４’－オキシジフタル酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３,５－ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２,２－ビス（３,４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５,５’－ビス（トリフルオロメチル）－３,３’,４,４’－テトラカルボキシビフェニル二無水物、２,２’,５,５’－テトラキス（トリフルオロメチル）－３,３’,４,４’－テトラカルボキシビフェニル二無水物、５,５’－ビス（トリフルオロメチル）－３,３’,４,４’－テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５,５’－ビス（トリフルオロメチル）－３,３’,４,４’－テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝、トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２,２－ビス｛（４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物などが挙げられる。また、これらは単独で使用してもよく又は２種以上併用することもできる。

他の好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、好ましくは、ポリイミドフィルムに強度と柔軟性を与えることが可能な、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４,４’－オキシジフタル酸二無水物である。より好ましくはポリイミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）が上がりすぎず、適切な範囲に制御できることからピロメリット酸二無水物又は３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
また、４,４’－（２,２’－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１,２,３,４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、又は４,４’－オキシジフタル酸二無水物は、耐熱性、透明性に優れ、ＣＴＥを適切な範囲に制御できることから好ましい。より好ましくは、１,２,３,４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物である。

本発明のポリイミド前駆体は、上記ジアミンと酸二無水物とを０．９～１．１のモル比で使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。例えば、窒素気流下Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル－２－ピロリドンなどの非プロトン性アミド系溶媒にジアミンを溶解させた後、酸二無水物を加えて、室温で３～２０時間程度反応させることにより得られる。速く反応をさせるために、４０℃～８０℃の温度で１５min～５時間加熱してもよい。この際、分子末端は芳香族モノアミン又は芳香族モノカルボン酸二無水物で封止してもよい。溶媒としては、他にジメチルホルムアミド、2-ブタノン、ジグライム、キシレン、γ-ブチロラクトン等が挙げられ、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。また、溶解性を高めるために、キシレン、ヘキサンなど追加することができる。

本発明のポリイミドは、本発明のポリイミド前駆体をイミド化して得られる。イミド化は、熱イミド化法又は化学イミド化法等により行うことができる。熱イミド化は、ガラス、金属、樹脂などの任意の支持基材上に、ポリイミド前駆体を、アプリケーターを用いて塗布し、１５０℃以下の温度で２～６０分予備乾燥した後、溶剤除去、イミド化のために通常、室温～３６０℃程度の温度で１０分～２０時間程度熱処理することにより行われる。丈夫なフィルムが得られる場合は、熱処理温度が２８０℃まででも良い。２８０℃～３６０℃の間に、必要な機械特性に応じて、熱処理温度を変更することは可能である。化学イミド化は、ポリイミド前駆体（「ポリアミド酸」ともいう。）溶液に脱水剤と触媒を加え、３０～６０℃で化学的に脱水を行う。代表的な脱水剤としては無水酢酸が、触媒としてはピリジンが例示される。熱イミド化は、酸二無水物やジアミンの種類、溶剤の種類の組み合わせを選択すれば、イミド化が比較的短時間で完了し、予備加熱を含め熱処理は６０分間以内で行うことも可能である。なお、ポリイミド前駆体を塗布する際、ポリイミド前駆体を公知の溶媒に溶解させたポリイミド前駆体溶液として、塗布してもよい。

本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドの好ましい重合度は、ポリイミド前駆体溶液のＥ型粘度計による測定する粘度として１，０００～１００，０００ｃＰであり、好ましくは３，０００～１０，０００ｃＰの範囲にあることがよい。また、ポリイミド前駆体の分子量はＧＰＣ法によって求めることができる。ポリイミド前駆体の好ましい分子量範囲（ポリスチレン換算）は、数平均分子量で１５，０００～２５０，０００、重量平均分子量で３０，０００～８００，０００の範囲であることが望ましいが、これらは目安であり、この範囲外のポリイミド前駆体すべてが使用できないというわけではない。なお、ポリイミドの分子量も、その前駆体の分子量と同等の範囲にある。

本発明のポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドは、厚さ１０～２０μｍのポリイミドフィルムの状態において、黄色度（ＹＩ）が１０以下、好ましくは６以下であることがよい。より好ましくは４以下である。この範囲であれば、有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の、透明性や着色が少ないことを要求される基板に好適に使用できる。
フレキシブルデバイス用基板の耐熱性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であることがよい。また、熱分解温度（１％重量減少温度、Ｔｄ１）が３５０℃以上であることが良い。
弾性率（Ｅ’）が４ＧＰａ以下であることがよい。好ましくは３．５ＧＰａ以下である。ここで、弾性率は、別段の断りがない限り、室温での引張弾性率である。この範囲であれば、有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター等における機能層積層等のフレキシブルデバイスの製造時に、基板の残存応力が少なく、フレキシブルデバイスの製造歩留まりに優れる。
厚み方向のリタデーションＲｔｈは、フィルム厚み１０μｍで換算した値（Ｒｔｈ１０）で８００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｎｍであり、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下である。この範囲であれば、例えば、タッチパネル基板として使用した場合、視認性等の光学特性に優れる。
フレキシブルデバイス用基板の透明性の観点から、厚さ１０～１５μｍのフィルムの状態において、可視領域の全光線透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上であることがよい。厚さ１０～１５μｍのポリイミドフィルムの状態において、４５０ｎｍの光透過率７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。さらに好ましくは、これに加え、３０８ｎｍの光透過率が３％以下であり、さらに好ましくは１％未満であり、さらに好ましくは０．１％未満である。この範囲であれば、近紫外領域の光線を吸収し、かつ、紫外領域光線の透過率が高い。可視光領域の透明性を保持しながら、エキシマレーザー等による３０８ｎｍレーザー光を吸収することができる。その結果、有機ＥＬ装置用基板、タッチパネル基板、トップエミッション構造を有するカラーフィルター基板等のフレキシブルデバイスの製造工程において、フレキシブル基板にレーザー照射することにより、ポリイミドフィルム層の上の表示装置にダメージを与えることなく、支持基材のガラスを剥離させることができる。つまり、レーザーリフトオフ法を好ましく適用することができる。
なお、レーサーリフトオフ法とは、例えば、支持基材のガラス上にポリイミドフィルム層を形成し、次いでこのポリイミドフィルム層上に後述する機能層を形成することで積層体とする。この積層体のガラスを通して、ポリイミドフィルムの底面にレーザーを照射することにより、ガラスとポリイミドフィルム層を剥離する技術である。

上記特性を満足するポリイミド前駆体及びポリイミドは、本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドにおいて必須又は好ましい構造単位として含まれる上記式（１）で表される芳香族ジアミン及び上記式（２）で表される珪素含有ジアミンの含有量を一定以上とすることなどにより得られる。

ポリイミド前駆体をポリイミドとする方法には制限はないが、ポリイミドを樹脂基板として使用する場合は、フィルム状又はポリイミド層を含む積層体として得ることが有利である。
好ましくは、ポリイミド前駆体を含む樹脂溶液（樹脂組成物）を、基板上に塗布した後、乾燥、熱処理するか、液相中でイミド化まで完了させた樹脂溶液を基材上に塗布乾燥するか、別途作成したポリイミドフィルムを別の基材上に張り付けることで、ポリイミド積層体を得ることができる。生産効率の観点からは、前記のように基材上でイミド化を行い、そのまま積層体とし、必要によりこれを剥離してフィルムとすることが望ましい。

本発明のポリイミドは、機能層付ポリイミドフィルムとして適する。この場合のポリイミドフィルムは、複数層のポリイミドからなるようにしてもよい。単層の場合には、３μｍ～５０μｍの厚みを有するようにするのがよい。一方、複数層の場合においては、主たるポリイミド層が上記の厚みを有するポリイミドフィルムであれば良い。ここで主たるポリイミド層とは、複数層のポリイミドの中で、厚みが最も大きな比率を占めるポリイミド層を指し、本発明のポリイミドからなる層であり、好適にはその厚みを３μｍ～５０μｍにするのがよく、更に好ましくは４μｍ～３０μｍである。

本発明のポリイミドは、このポリイミド層を有する積層体とし、そのポリイミド層表面上に、各種の機能を有する素子層等（機能層）を形成することができる。機能層の例を挙げると液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル、電子ペーパーをはじめとする表示装置であって、カラーフィルター等の表示装置又はこれらの構成部品が挙げられる。また、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、ＩＴＯ等が積層された導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、水分や酸素等の浸透を防止するガスバリアフィルム、フレキシブル回路基板の構成部品などを含めた、前記表示装置に付随して使用される各種機能装置も包含される。すなわち、ここで言う機能層とは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及びカラーフィルター等の構成部品のみならず、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、有機ＥＬ表示装置の電極層もしくは発光層、ガスバリアフィルム、接着フィルム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、液晶表示装置の配線層もしくは透明導電層等の１種又は２種以上を組み合わせたものも含めている。

機能層の形成方法は、目的とするデバイスに応じて、適宜、形成条件が設定されるが、一般的には金属膜、無機膜、有機膜等をポリイミドフィルム上に成膜した後、必要に応じて所定の形状にパターニングしたり、熱処理したりするなど、公知の方法を用いて得ることができる。すなわち、これら表示素子を形成するための手段については特に制限されず、例えば、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、印刷、露光、浸漬など、適宜選択されたものであり、必要な場合には真空チャンバー内などでこれらのプロセス処理を行うようにしてもよい。そして、基板とポリイミドフィルムとを分離するのは、各種プロセス処理を経て機能層を形成した直後であってもよく、ある程度の期間で基材と一体にしておき、例えば表示装置として利用する直前に分離して取り除くようにしてもよい。

以下に、本発明のフレキシブルデバイスの一例として、機能層としてボトムエミッション構造の有機ＥＬ表示装置の製造方法の概略を以下説明する。

本発明のポリイミドフィルム上に、ガスバリア層を設けて水分や酸素の透湿を阻止できる構造にする。次に、ガスバリア層の上面に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を含む回路構成層を形成する。この場合、有機ＥＬ表示装置においては、薄膜トランジスタとして動作速度が速いＬＴＰＳ－ＴＦＴが主に選択される。この回路構成層には、その上面にマトリックス状に複数配置された画素領域のそれぞれに対して、例えばＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）の透明導電膜からなるアノード電極を形成して構成する。更に、アノード電極の上面には有機ＥＬ発光層を形成し、この発光層の上面にはカソード電極を形成する。このカソード電極は各画素領域に共通に形成される。そして、このカソード電極の面を被うようにして、再度ガスバリア層を形成し、更に最表面には、表面保護のため封止基板を設置する。この封止基板のカソード電極側の面にも水分や酸素の透湿を阻止するガスバリア層を積層しておくのが信頼性の観点より望ましい。なお、有機ＥＬ発光層は、正孔注入層－正孔輸送層－発光層－電子輸送層等の多層膜（アノード電極－発光層－カソード電極）で形成されるが、特に、有機ＥＬ発光層は水分や酸素により劣化するため真空蒸着で形成され、電極形成も含めて真空中で連続形成されるのが一般的である。

上記有機ＥＬ表示装置の発光層から出る光の波長が主に４４０ｎｍから７８０ｎｍであることから、有機ＥＬ表示装置に用いられる透明樹脂基板としては、この波長領域での平均透過率が少なくとも８０％以上であることが求められる。一方、上記で述べたＵＶレーザー光の照射により、ガラスとポリイミド層の剥離を行なう場合、ＵＶレーザー光の波長での透過率が高いと、吸収／剥離層を別に設ける必要があり、このことにより生産性が低下する。この剥離には現在、３０８nmレーザー装置が一般的に使われている。これを設けることなく、剥離を行なうためには、ポリイミド自体が３０８nmレーザー光を十分に吸収する必要があり、極力光を透過させないことが望ましい。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。

実施例及び比較例で使用する材料の略号及び評価方法を示す。
（酸二無水物）
・ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
・６ＦＤＡ: 4,4'-（2,2'-ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物
・ＣＢＤＡ：1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
（ジアミン）
・ＴＦＭＢ： 2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
・ＡＡＰＢＺＩ：5-アミノ-2-(4-アミノフェニル)ベンゾイミダゾール
・ＢＹ１６－８７１：ジアミノプロピルテトラメチルジシロキサン（東レ・ダウコーニング製、アミン当量１２５ｇ/ｍｏｌ、式２のｍ＝１）
・Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３：両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学株式会社製、アミン当量２１６０ｇ/ｍｏｌ、式２のｍ≧３）
（溶剤）
・ＮＭＰ: Ｎ－メチル－２－ピロリドン

（光透過率Ｔ４５０及び黄色度ＹＩ）
ポリイミドフィルム(５０ｍｍ×５０ｍｍ)をＳＨＩＭＡＤＺＵＵＶ－３６００分光光度計にて、４５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ４５０）を求めた。
また、下式（５）で表される計算式に基づいてＹＩ（黄色度）を算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２８７９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ（５）
Ｘ, Ｙ, Ｚは試験片の三刺激値、ＪＩＳＺ８７２２に規定する。
下式（６）で表される、厚み１０μｍに換算した値ＹＩ１０を算出した。
ＹＩ１０＝ＹＩ／厚み＊１０（６）

（熱膨張係数；ＣＴＥ）
ポリイミドフィルム（３ｍｍ×１５ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５．０gの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃／min）で３０℃から２２０℃まで昇温し、次いで、２００℃から１００℃まで降温し、降温時におけるポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数を測定した。

（熱分解温度；Ｔｄ１）
ポリイミドフィルム（１０～２０ｍｇ）を、ＳＥＩＫＯ社製の熱重量分析（ＴＧ）装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて、窒素雰囲気下、１０℃/minの昇温速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、２００℃での重量をゼロとし、重量減少率が１％の時の温度を熱分解温度（Ｔｄ１）とした。

（ガラス転移温度；Ｔｇ）
ポリイミドフィルム（５ｍｍ×７０ｍｍ）を動的熱機械分析装置にて２３℃から４００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、tanδ極大値を示す温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（引張り弾性率；Ｅ'）
ポリイミドフィルム（１２．４ｍｍ×１６０ｍｍ）を、テンションテスターを用い、１０ｋｇの荷重を加えながら５０ｍｍ/minで引っ張り試験を行った。

（全光線透過率；ＴＴ）
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、ヘイズメーターで全光線透過率を測定した。

（リタデーション；Ｒｔｈ１０）
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、複屈折・位相差評価装置（株式会社フォトニックラティス社製、ＷＰＡ－１００）を用いて、試料に入射する光の入射角を変更するために試料を回転させる回転装置を付けて、波長543nmにて、ポリイミドフィルムのリタデーションの入射角依存性を測定した。測定値を前記リタデーションの入射角依存性の測定データを数値解析して、厚み方向のリタデーションＲｔｈを求めた。フィルム厚み１０μｍで換算後の値をＲｔｈ１０とした。

（残存応力）
東邦テクノロジー株式会社製の薄膜ストレス測定装置FLX-2320を用いて測定した。6インチのシリコンウエハの上に、ポリイミドフィルム10μmを製膜し、製膜前後のシリコンウエハの反りを測定し、ポリイミドフィルムの残存応力を算出した。

下記の合成例１～７に従い、実施例及び比較例のポリイミド積層体に係るポリイミド層を形成するための樹脂溶液（ポリイミド前駆体溶液）を調製した。なお、各ポリイミド前駆体溶液におけるモノマーの重量（ｇ）組成を表１にまとめて示す。

合成例１
窒素気流下で、１００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、３．０２ｇのＢＹ１６－８７１を、７０ｇのＮＭＰに溶解させた。次いで、この溶液に、９．０４ｇのＴＦＭＢを加えた。１０分間撹拌した後、１７．９３ｇの６ＦＤＡを加えた。なお、酸二無水物（ａ）とジアミン（ｂ）のモル比（ａ/ｂ）は、１．０とした。この溶液を、４０℃で１０分間加熱し、内容物を溶解させ、その後、溶液を室温で１０時間攪拌を続けて重合反応を行い、高重合度のポリイミド（ＰＩ）前駆体Ａ（粘稠な溶液）を得た。

合成例２
窒素気流下で、１００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、２．４４ｇのＢＹ１６－８７１を、７０ｇのＮＭＰに溶解させた。次いで、この溶液に、１１．４４ｇのＴＦＭＢを加えた。１０分間撹拌した後、１２．１４ｇの６ＦＤＡを加え、続いて、３．９８ｇのＰＭＤＡを加えた。なお、酸二無水物（ａ）とジアミン（ｂ）のモル比（ａ/ｂ）は、１．０とした。この溶液を、４０℃で１０分間加熱し、内容物を溶解させ、その後、溶液を室温で１０時間攪拌を続けて重合反応を行い、高重合度のポリイミド（ＰＩ）前駆体Ｂ（粘稠な溶液）を得た。

合成例３～１１
酸二無水物（ａ）及びジアミン（ｂ）を表１に示す質量（ｇ）組成に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を調製し、ポリイミド（ＰＩ）前駆体Ｃ～Ｋを得た。

実施例１
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａに、溶剤ＮＭＰを加えて、粘度が４０００ｃＰになるように希釈した上で、７５μｍのユーピレックス－Ｓフィルムの支持基材上に、バーコーターを用いて、硬化後のポリイミド厚みが約１０μｍになるように塗工した。続いて、１００℃で１５分間加熱を行った。そして、窒素雰囲気中で、一定の昇温速度（３℃／min）で室温から３４０℃まで昇温させ、・BR>R中１３０℃で１０MIN保持し、支持基材の上にポリイミド層（ポリイミドＡ）を形成し、ポリイミド積層フィルムＡを得た。それから、ポリイミド基材を剥離し、ポリイミド（ＰＩ）フィルムＡを得た。上記剥離は、形成されたポリイミド層だけを、カッターで切り口を１周作って、剥離する範囲を決めてから、ピンセットで基板から剥離することによって行った。なお、これらのフィルムの厚みは、厚みの項に示した。

実施例２～５、比較例１～２
合成例２～５、７、８で得られたポリイミド前駆体をポリイミド（ＰＩ）前駆体Ｂ～Ｅ、Ｇ、Ｈのいずれかに代えた他は、実施例１と同様にして操作を行い、ポリイミドフィルムＢ～Ｅ、Ｇ、Ｈを得た。

実施例６
合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ｆに、溶剤ＮＭＰを加えて、粘度が４０００ｃＰになるように希釈した上で、ガラス基板（旭硝子製ＡＮ１００、サイズ＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み＝０．７ｍｍ）上に、スピンコーターを用いて、硬化後のポリイミド厚みが約１０μmになるように塗工した。続いて、１００℃で１５分間加熱を行った。そして、窒素雰囲気中で、一定の昇温速度（３℃／min）で室温から３４０℃まで昇温させ、途中１３０℃で１０min保持し、ガラス基板上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍのポリイミド層（ポリイミドＦ）を形成し、ポリイミド積層体Ｆを得た。
得られたポリイミド積層体Ｆについて、エキシマレーザー加工機（波長３０８ｎｍ）を用いて、ビームサイズ１４ｍｍ×１．２ｍｍ、移動速度６ｍｍ／ｓのレーザーを３００ｍＪ/ｃｍ^２のエネルギー密度で支持基材のガラス基板側から照射し、支持基材とポリイミド層が完全に分離された状態にさせ、カッターで剥離範囲を決め、切り口を１周入れてからポリイミドフィルムがガラスから自然剥離して、ポリイミドフィルムＦを得た。

実施例７
合成例９で得られたポリイミド前駆体溶液Ｉに、溶剤ＮＭＰを加えて、粘度が４０００ｃＰになるように希釈した上で、７５μmのユーピレックス-Sフィルムの支持基材上に、バーコーターを用いて、硬化後のポリイミド厚みが約１０μｍになるように塗工した。続いて、１００℃で１５分間加熱を行った。そして、窒素雰囲気中で、一定の昇温速度（３℃／min）で室温から３００℃まで昇温させ、途中１３０℃で１０min保持し、支持基材の上にポリイミド層（ポリイミドＡ）を形成し、ポリイミド積層フィルムＩを得た。それから、ポリイミド基材を実施例１と同様の方法で剥離し、ポリイミドフィルムＩを得た。

実施例８、９
合成例１０、１１で得られたポリイミド前駆体Ｊ、Ｋのいずれかに代えた他は、実施例１と同様にして操作を行い、ポリイミドフィルムＪ、Ｋを得た。

得られたポリイミド（ＰＩ）フィルムＡ～Ｋについて、各種評価を行った。結果を表２と表３に示す。

Claims

ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミド前駆体であって、
ジアミンに由来する構造単位として、i)下記式（１）で表される芳香族ジアミンに由来する構造単位を全ジアミンの５０モル％以上含有し、かつ、ii)下記式(２)で表される珪素含有ジアミンに由来する構造単位を全ジアミンの２０モル％超５０モル％以下含有し、
酸二無水物に由来する構造単位として、i)４,４’－（２,２’－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物及びピロメリット酸二無水物、ii)１,２,３,４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、iii)４,４’－オキシジフタル酸二無水物よりなる群から選ばれる酸二無水物に由来する構造単位を含有することを特徴とするポリイミド前駆体。

（式中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のフッ素置換アルキル基である。）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数３～２０の二価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６～２０の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数１～３の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であり、ｍは、１～２の整数である。）
ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミドであって、
ジアミンに由来する構造単位として、i)下記式（１）で表される芳香族ジアミンに由来する構造単位を全ジアミンの５０モル％以上含有し、かつ、ii)下記式(２)で表される珪素含有ジアミンに由来する構造単位を全ジアミンの２０モル％超５０モル％以下含有し、
酸二無水物に由来する構造単位として、i)４,４’－（２,２’－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物及びピロメリット酸二無水物、ii)１,２,３,４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、iii)４,４’－オキシジフタル酸二無水物よりなる群から選ばれる酸二無水物に由来する構造単位を含有することを特徴とするポリイミド。

（式中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基又はフッ素置換アルキル基である。）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数３～２０の二価の脂肪族炭化水素基、又は６～２０の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数１～３の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であり、ｍは、１～２の整数である。）
黄色度（ＹＩ）が１０以下である請求項２に記載のポリイミド。
フレキシブルデバイス用基板に使用する請求項２に記載のポリイミド。
支持体の表面上に、請求項４に記載のポリイミドの層が形成されてなる積層体。
請求項４に記載のポリイミドの層の表面上に機能層が形成されてなるフレキシブルデバイス。