KR101757519B1 - 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름 - Google Patents

광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 폴리이미드의 전구체 및 상기 화학식 2의 구조를 포함하지 않는 폴리이미드의 전구체의 혼합물로부터 형성되는 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름에 관한 것으로서, 접착력 부가를 위한 처리 단계를 생략함으로써 생산성 및 공정의 효율성을 높일 수 있으며, 제조되는 폴리이미드 수지의 외관 특성의 저하 없이 우수한 기계적 물성 및 고내열성을 확보하면서도 표면 접착력이 현저하게 개선된 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112014118037245-pat00031

상기 화학식 2에서,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 상세한 설명에 기재된 바와 같다.

Description

광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름{POLYIMIDE FILM FOR FLEXIBLE SUSBTRATE OF PHOTOELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 접착력을 부가하기 위한 전처리 단계를 거치지 않고도 표면 접착력이 향상된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시 되고 있으며, 현재 사용되고 있는 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 한계가 있기 때문에 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 핸드폰, 노트북, PDA 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 폴리이미드(PI) 수지는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량 및 정밀화 현상으로 LCD, PDP, OLED, 태양전지, 및 전자종이 등의 반도체 소재 및 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 폴리이미드 수지를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드(PI) 필름이며, 일반적으로 폴리이미드 수지는 방향족 다이안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
플렉시블 디바이스는 일반적으로 고온의 TFT(thin film transistor) 공정 기반에서 제조되고 있다. 플렉시블 디바이스의 제조시 디바이스 내에 포함되는 반도체층, 절연막 및 배리어층의 종류에 따라 TFT 공정 온도가 달라질 수 있지만, 통상 450 내지 500℃ 정도의 온도가 필요하다. 그러나, 이러한 공정온도를 견딜 수 있는 폴리머 재료는 극히 제한적이며, 내열성이 우수한 것으로 알려진 폴리이미드가 주로 사용되고 있다.
상기 폴리이미드 수지가 회로 기판, 반도체 기판, 플렉시블 디스플레이 기판 등에 사용되기 위해서는 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등의 물성 이외에도, 실리콘 웨이퍼나 유리와의 접착력이 우수하여야 한다.
일반적으로 폴리이미드 필름과 유리와의 접착력을 개선하기 위해서 실란 화합물과 같은 접착 증진제를 사용하는데, 상기 접착 증진제를 유리에 도포하여 접착력을 개선하는 경우, 접착 증진제의 도포로 인해 이물이 발생하여 기판이 매끄럽게 형성되지 않을 수 있고, 도포 후 코팅 공정을 한번 더 거쳐야 하여 경제성이 떨어질 수 있다.
그리고, 폴리아믹산에 접착 증진제를 직접 첨가하는 경우, 상기 도포로 인한 문제점은 최소화 할 수 있으나, 실란 화합물의 아미노기가 폴리아믹산의 카복실산과 염으로 석출되어 기판에 이물이 생성될 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 접착력 증진을 위하여 폴리이미드의 분자구조를 변경시키는 경우 폴리이미드의 열 안정성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 최종 제품의 접착력 부가를 위한 처리단계를 생략하여 생산성 및 공정의 효율성을 높일 수 있으며, 제조되는 폴리이미드 수지의 외관 특성의 저하 없이 우수한 기계적 물성을 확보하면서도 표면 접착력이 현저하게 개선되는 폴리이미드 필름 개발이 필요하다.
본 발명은, 최종 제품의 접착력 부가를 위한 단계를 생략하여 생산성 및 공정의 효율성을 높일 수 있으며, 제조되는 폴리이미드 수지의 외관 특성의 저하 없이 우수한 기계적 물성 및 내열성을 확보하면서도 표면 접착력이 현저하게 개선된 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름으로 제조되는 디스플레이용 기판 및 태양전지용 기판을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 전구체 조성물은, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리이미드의 전구체 및 화학식 3의 구조를 갖는 폴리이미드의 전구체의 혼합물로부터 형성되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014118037245-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1은 산 이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 4가 유기기이며,
Y1은 하기 화학식 2로 표현되는 디아민으로부터 유도되는 2가 유기기를 포함하는 2가 유기기이고,
[화학식 2]
Figure 112014118037245-pat00002
상기 화학식 2에서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄의 알킬렌기이고,
R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, n은 1 내지 25의 정수이고,
[화학식 3]
Figure 112014118037245-pat00003
상기 화학식 3에서,
X2는 산이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 4가 유기기이며,
Y2는 디아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 2가 유기기이다.
또한, 일 실시예에 따르면 상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 알킬렌기일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 3의 반복구조를 갖는 폴리이미드는 상기 X1 및 X2가 각각 하기 화학식 4로 표시되는 4가 유기기, 또는 Y1 및 Y2가 각각 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 2가 유기기에서 선택되는 구조를 하나 이상 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014118037245-pat00004
상기 R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 하이드록시기에서 선택되는 것이고,
[화학식 5]
Figure 112014118037245-pat00005
[화학식 6]
Figure 112014118037245-pat00006
상기 화학식 5 및 화학식 6에 있어서,
A는 단일결합, -O-, -NH-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
R11, R12, R13, R14, R15, R16 은 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 하이드록시기에서 선택되는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드의 전구체는 점도가 100cP 내지 400cP이고, 분자량(Mw)이 20,000 내지 100,000 g/mol이며, 상기 화학식 2의 구조를 포함하는 폴리이미드의 전구체는 점도가 6,000cP 내지 15,000cP이고, 분자량(Mw)이 90,000 내지 130,000인 폴리이미드 전구체 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체의 비율이 상기 폴리이미드 전구체 복합물 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 혼합물의 경화온도는 400 내지 550℃일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전구체 조성물을 유리기판 상에 도포한 후 경화시켜 얻은 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름의 투과도는 45% 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 유리 기판에 대한 접착력은 25℃, 50%의 항온항습 조건에서 7일간 방치된 후 측정된 값이 0.2N/cm 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 열팽창계수(CTE)는 100 내지 500℃에서 5ppm이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름의 인장탄성률이 7GPa 이상, 인장강도가 350MPa 이상이고, 연성율이 20% 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전구체 조성물을 유리기판 상에 도포한 후 경화시켜 광전소자의 플렉시블 기판을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 폴리이미드 필름을 플렉시블 기판으로 포함하는 광전소자를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 폴리이미드 필름을 플렉시블 기판으로 포함하는 플렉시블 디스플레이를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 폴리이미드 필름으로 제조된 플렉시블 기판을 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전구체 조성물을 사용하여 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름을 제조하면, 외관 특성의 저하 없이 우수한 기계적 물성 및 고내열성을 확보하면서도 표면 접착력이 현저하게 개선되어 접착력 부가를 위한 처리단계를 생략하여 생산성 및 공정의 효율성을 높일 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 유기발광다이오드(organic light emitting diode; OLED) 또는 액정표시장치(Liquid Crystal Display; LCD), 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉시블 디스플레이 기판의 제조에 유용하다.
본 명세서에서 탄소고리기는 지환족 고리기 및 방향족 고리기를 모두 포함하며, 이들의 헤테로 고리도 포함하는 의미이다. 상기 "헤테로"란 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하는 작용기를 의미한다.
그리고, 본 명세서에서 "C4 내지 C20 축합 다고리식 탄소고리기"는 2 이상의 탄소고리들이 서로 축합된 형태를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "링커에 의하여 상호 연결된 C6 내지 C30 비축합 다고리식 탄소고리기"는 2 이상의 탄소고리가 링커에 의하여 연결된 형태를 의미한다. 상기 링커는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCO(CH2)n3OCO- 등을 포함한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환"의 의미는 할로겐, C1 내지 C15 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, C1 내지 C15 알콕시기 및 C1 내지 C10 저급 알킬아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 화학식에 표시된 *는 결합 위치를 의미한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 전구체 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 전구체 조성물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리이미드의 전구체 및 화학식 3의 구조를 갖는 폴리이미드의 전구체의 혼합물로부터 형성되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014118037245-pat00007
상기 화학식 1에서,
X1은 산 이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 4가 유기기이며,
Y1은 하기 화학식 2로 표현되는 디아민으로부터 유도되는 2가 유기기를 포함하는 2가 유기기이고,
p는 반복단위를 나타내는 1 이상의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112014118037245-pat00008
상기 화학식 2에서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄의 알킬렌기이고,
R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며,
n은 1 내지 25의 정수이고,
[화학식 3]
Figure 112014118037245-pat00009
상기 화학식 3에서,
X2는 산이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 4가 유기기이며,
Y2는 디아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 2가 유기이고,
q는 반복단위를 나타내는 1 이상의 정수이다.
종래의 고내열성 폴리이미드 필름은 유리와의 접착성을 높이기 위해 유리 와 같은 지지체 위에 실란 화합물등의 접착 증진제를 도포하고 제막하는 방법을 사용하였으나, 이러한 방법은 접착 증진제의 도포로 인해 이물이 발생하여 기판이 매끄럽게 형성되지 않을 수 있고, 또한 도포 후 코팅 공정과 같은 추가적인 공정이 더 요구되어 경제성이 떨어질 수 있다.
또한, 폴리이미드 수지 전구체에 상기 기존의 접착 증진제를 직접 첨가하는 경우에도, 접착 증진제의 아미노기가 폴리아믹산의 카복실산과 염을 이루어 석출되는 문제가 발생하기도 하였다.
상기한 문제점을 해결하기 위해 실란계 모노머를 폴리이미드 주쇄에 직접 도입하는 방법을 사용하였으나, 실란계 모노머를 포함하는 폴리이미드 필름은 기계적, 열적 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위해 높은 접착성 및 고내열성을 갖는 폴리이미드를 제조하기 위한 연구를 진행하여, 실록산이 포함된 폴리이미드 전구체와 포함되지 않은 폴리이미드 전구체 조성물을 일정한 비율로 혼합시켜 유리 표면에 강하게 결합할 수 있는 폴리이미드 필름을 완성하였다.
특히, 상기 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제품에 접착력을 부가하기 위한 단계를 생략할 수 있어 생산성 및 공정의 효율성을 높일 수 있으면서도, 제조되는 폴리이미드 수지의 외관 특성의 저하 없이 우수한 기계적 물성 및 표면 접착력을 개선시킬 수 있으며, 전구체 조성물 함량을 조절하여 상기 접착력을 조절할 수 있다.
또한 상기 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 수지 전구체 조성물은 실록산이 포함된 폴리이미드와 포함되지 않은 폴리이미드를 일정비율 혼합하여 제조함으로써, 기존의 실록산이 포함된 폴리이미드 전구체 조성물의 450℃ 이상의 고온에서 경화될 경우 기계적, 열적 특성이 저하되는 문제점을 개선시켜, 500℃이상의 열처리공정에서도 고내열성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전구체 조성물은 화학식 1 및 3에 있어서 X1 및 X2가 각각 하기 화학식 4로 표시되는 4가 유기기, Y1 및 Y2가 각각 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 2가 유기기에서 선택되는 구조를 하나 이상 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014118037245-pat00010
상기 R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 하이드록시기에서 선택되는 것이고,
[화학식 5]
Figure 112014118037245-pat00011
[화학식 6]
Figure 112014118037245-pat00012
상기 화학식 5 및 화학식 6에 있어서,
A는 단일결합, -O-, -NH-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
R11, R12, R13, R14, R15, R16 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 하이드록시기에서 선택되는 것이다.
화학식 1의 폴리이미드 구조에 있어서, 상기 화학식 2의 실록산을 포함하는 단량체의 함량이 화학식 1의 폴리이미드 구조에 있어서 5 mol% 이상 또는 30 mol% 이하, 바람직하게는 5 내지 20mol% 일 수 있다. 5 mol%보다 적게 포함되면 폴리이미드 필름의 접착력이 저하될 수 있으며, 20 mol%보다 초과하여 포함되면, 폴리이미드의 분자량 감소 및 내열성이 저하될 수 있으며, 이는 폴리이미드 전구체가 450℃ 이상의 고온 조건의 열처리공정에서 폴리이미드 필름의 기계적, 열적 특성을 저하시킬 수 있다.
화학식 1의 폴리이미드 구조를 포함하는 전구체는 상기 화학식 4의 4가 유기기와 화학식 5 또는 6에서 선택되는 2가 유기기를 갖는 단량체를 더 포함할 수 있는데, 그 함량은 각각 10mol% 이상 또는 50mol% 이하, 바람직하게는 25mol% 내지 50mol%, 보다 바람직하게는 35mol% 내지 50mol%의 함량을 포함하고 있을 수 있다.
또한 화학식 3의 폴리이미드 구조에 있어서, 상기 화학식 4의 4가 유기기와 화학식 5 또는 6의 2가 유기기를 갖는 단량체의 함량이 각각 5mol% 이상 또는 50mol% 이하, 바람직하게는 20 내지 50mol%, 보다 바람직하게는 40mol% 내지 50mol%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 화학식 4 내지 화학식 6의 화합물의 함량비에 따라 폴리이미드의 유연성 및 고온공정시의 흐름성 등을 개선시킬 수 있고, 또한 고온 공정시 폴리이미드 분자의 내열특성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 3의 반복구조를 갖는 폴리이미드에서 X1, X2는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 탄소고리기; 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 축합 다고리식 탄소고리기; 및 치환 또는 비치환된 링커에 의하여 상호 연결된 C6 내지 C30 비축합 다고리식 탄소고리기;로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기를 더 포함하는 것일 수 있다.
또는, 상기 X1, X2는 하기 화학식 7a 내지 7d로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기일 수 있다.
[화학식 7a]
Figure 112014118037245-pat00013
[화학식 7b]
Figure 112014118037245-pat00014
[화학식 7c]
Figure 112014118037245-pat00015
[화학식 7d]
Figure 112014118037245-pat00016
상기 화학식 7a 내지 7d에서,
상기 R31 내지 R35는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)일 수 있고,
상기 a1은 0 또는 2의 정수, b1은 0 내지 4의 정수, c1은 0 내지 8의 정수, d1 및 e1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며,
상기 A1은 단일결합, -O-, -CR46R47-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R46 및 R47은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 8a 내지 8t의 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112014118037245-pat00017
또, 상기 화학식 8a 내지 8n의 방향족 4가 유기기는 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)의 치환기로 치환될 수도 있다.
보다 구체적으로 상기 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 부탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 바이시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로프로판테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 메틸시클로헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,5,6,-피리딘테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 다이언하이드라이드, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 3의 반복구조를 갖는 폴리이미드의 구조에서 Y1 및 Y2는 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C40 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C40 사이클로알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 C5 내지 C40 헤테로사이클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나의 2가 유기기를 더 포함할 수 있다.
상기 Y2는 하기 화학식9a 내지 9d 이루어진 군에서 선택된 하나의 2가 유기기일 수 있다.
[화학식9a]
Figure 112014118037245-pat00018
[화학식9b]
Figure 112014118037245-pat00019
상기 화학식9b에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식9c]
Figure 112014118037245-pat00020
상기 화학식9c에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식9d]
Figure 112014118037245-pat00021
상기 화학식9d에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로 상기 Y2는 하기 화학식 10a 내지 10q의 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112014118037245-pat00022
상기 화학식 10a 내지 10q에서, 상기 A2는 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, v는 0 또는 1의 정수이다.
또 상기 화학식 10a 내지 10q의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
구체적으로 상기 2가 유기기를 갖는 다이아민으로는, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭사이드, 비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스 (4-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 3,3'-디아미노 디페닐에테르, 3,3-디아미노 디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노 벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)-페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(3-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기한 산이무수물 및 다이아민의 중합 반응을 통한 폴리아믹산의 제조는, 용액 중합 등 통상의 폴리아믹산 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있다. 구체적으로는, 상기한 다이아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 산이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 25 내지 50℃, 바람직하게는 40 내지 45℃에서 실시될 수 있다. 또한 상기 유기용매로는 구체적으로, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다. 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드, 다이아민, 접착 증진제 또는 선택적으로 포함되는 추가의 첨가제들을 용해하기 쉬운 것으로 사용할 수 있으며, 특별히 코팅 공정시 쉽게 건조될 수 있는 용매가 바람직하다. 상기 유기 용매의 함량은 상기 폴리이미드 수지 전구체 조성물 중 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 및 다이아민 고형분 100중량부에 대하여 100 내지 1000 중량부 일 수 있다. 상기 유기 용매의 함량이 너무 적은 경우에는 조성물의 점도가 지나치게 높아져서 코팅성이 저하될 수 있으며, 상기 함량이 너무 높은 경우 조성물의 건조가 용이하지 않을 수 있으며, 제조되는 필름의 기계적 물성 등이 저하될 수 있다.
상기 중합 반응의 결과로, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 제조된다. 상기 폴리아믹산은 산무수물기와 아미노기의 반응에 따른 -CO-NH-기 및 CO-OR기(이때 R은 수소원자 또는 알킬기임)를 포함하는 산 또는 상기 산의 유도체로서, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 하기 화학식 11 및 화학식 12의 구조를 갖는 폴리아믹산이 제공된다:
[화학식 11]
Figure 112014118037245-pat00023
상기 화학식 11에서 X1 및 Y1는 앞서 정의한 바와 동일하다.
[화학식 12]
Figure 112014118037245-pat00024
상기 화학식 12에서 X2 및 Y2는 앞서 정의한 바와 동일하다
이어서 상기 중합 반응의 결과로 수득된 폴리아믹산에 대해 이미드화 공정이 실시된다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법으로 실시될 수 있다.
구체적으로 화학 이미드화는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드류; 디시클로헥실 카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제를 사용하여 실시될 수 있다. 이때 상기 탈수제는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해, 0.1 내지 10몰의 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 화학 이미드화시 60 내지 120℃의 온도에서의 가열 공정이 함께 실시될 수도 있다.
또, 열 이미드화의 경우 80 내지 400℃의 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 이때 탈수 반응의 결과로 생기는 물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용하여 공비 제거하는 공정이 함께 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
한편, 상기 화학 또는 열 이미드화 공정은 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸 아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 1-메틸피페리딘, 1-메틸피페라진 등의 염기 촉매 하에서 실시될 수 있다. 이때 상기 염기 촉매는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해 0.1 내지 5몰의 함량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 이미드화 공정에 의해 폴리아믹산 분자내 -CO-NH-의 H와 -CO-OH의 OH가 탈수하여, 환형 화학 구조(-CO-N-CO-)를 갖는 상기 화학식 1의 폴리이미드가 제조된다.
상기 폴리이미드 수지 전구체 조성물은 열가교제, 경화 촉진제, 인계 난연제, 소포제, 레벨링제, 겔 방지제 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 폴리이미드 수지 전구체 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 제조되는 폴리이미드 수지 전구체 조성물 또는 이로부터 얻어지는 필름의 물성 등을 고려하여 적절한 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 화학식 1 및 화학식 3의 폴리이미드의 전구체 조성물을 제조하여 혼합하는 단계; 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고, 상기 폴리이미드 필름을 지지체로부터 분리하는 단계를 포함하는 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 전술한 산이무수물 및 디아민이 반응함으로써 폴리아믹산을 형성 할 수 있고, 상기 형성된 폴리아믹산은 이미드화되어 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 2의 실록산을 포함하는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기를 갖는 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드의 전구체는 점도가 100cP 내지 400cP이고, 분자량(Mw)이 20,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으며, 상기 화학식 3의 구조를 포함하는 폴리이미드의 전구체는 점도가 6,000cP 내지 15,000cP이고, 분자량(Mw)가 90,000 내지 130,000일 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 전구체 조성물의 점도는 10,000 내지 20,000 cP 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 비율, 즉 분자구조내에 실록산을 포함하는 폴리이미드 전구체 비율은, 상기 폴리이미드 전구체 복합물 총 중량에 대하여 약 0.5 내지 10중량% 일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 8중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.9 내지 5중량% 일 수 있다.
상기 실록산을 포함하는 폴리이미드 전구체의 비율이 0.5 중량% 이하일 경우 충분한 접착력을 얻을 수 없을 수 있으며, 10중량% 이상일 경우에는 제조된 폴리이미드의 고내열성이 저하되어 500℃이상의 고온경화공정시 기계적, 열적 특성 및 필름의 투과도가 저하될 수 있다.
이때 상기 지지체로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름, 유리기판 또는 금속기판등을 들 수 있다. 또한 이들의 2종 이상으로 이루어지는 복합재료도 사용할 수 있으며, 상기 지지체의 두께는 5 내지 150㎛가 바람직하고, 이중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 경화 공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화후 형성된 폴리이미드 필름에 대해 손상없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 용액의 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드계 용액 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 전구체 조성물의 도포방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법, 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법, 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 폴리이미드 수지 전구체 조성물의 건조는 각 구성 성분이나 유기 용매의 종류, 및 함량비에 따라 다르지만 60 내지 100℃에서 30초 내지 15분간 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드계 필름 형성이 어렵다.
또한 상기 경화 공정은 80 내지 500℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있으며, 또한 상기 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 복합물은 400 내지 500℃의 온도에서 경화될 수 있으며, 바람직하게는 450 내지 500℃일 수 있다. 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 30분 동안 실시될 수 있다.
건조 및 경화 후의 폴리이미드 필름의 막 두께는 5 내지 95 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 ㎛이다. 상기 필름의 막 두께가 5 ㎛ 이하이면 절연성이 좋지 못하며, 95 ㎛를 초과하면 투과도 및 해상도가 저하 될 수 있다.
또, 상기 경화 공정 후에 폴리이미드계 필름내 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 높여 상술한 물성적 특징을 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.
상기 후속의 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200 내지 500℃에서 바람직하게는 400℃ 내지 500℃에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 220℃에서의 제1열처리, 300 내지 450℃에서의 제2열처리 및 400 내지 550℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드계 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조될 수 있다.
상기와 같이 제조한 폴리이미드 필름으로부터 디스플레이 및 태양전지용 기판을 제조하는 단계는, 지지체 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 박리함으로써 실시될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리이미드와 화학식 2의 구조를 갖는 폴리이미드의 전구체 함량을 조절함으로써 제조되는 폴리이미드 필름의 접착력을 조정할 수 있으며, 실록산을 포함하는 폴리이미드와 포함되지 않은 폴리이미드의 전구체를 폴리아믹산으로 각각 중합하여 혼합하는 방법으로 제조함으로써, 기존의 실록산이 포함된 폴리아믹산 조성물이 가지고 있던 고내열성 문제 즉, 고온경화시 기계적, 열적 물성이 저하되는 문제를 해결하여, 500℃에 달하는 경화온도에서도 기계적 열적물성이 양호한 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.
또한, 상기 방법으로 형성된 상기 폴리이미드 필름은 45% 이상의 투과도를 가질 수 있어, OLED, LCD, 전자종이 및 태양전지 등의 빛을 투과시키는 광전소자의 기판으로서 유용하게 사용될 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 우수한 접착특성을 가짐과 동시에 우수한 유연성을 가져 부서지지 않고 안정된 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드의 전구체로부터 유리기판상에 형성된 폴리이미드 필름의 접착력은 25℃, 50%의 항온항습 조건에서 7일간 방치된 후 측정된 값이 0.1N/cm 이상, 바람직하게는 0.2N/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.5 N/cm 이상 일 수 있다.
또한, 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)가 낮아 열적 안정성이 우수할 수 있으며, 일 실시예에 따른 열팽창 계수(CTE)는 100 내지 500℃에서 5ppm이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 모듈러스는 7GPa이상일 수 있으며, 최대 스트레스는 350Mpa 이상 일 수 있고, 최대 연신율은 20%이상인 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드계 필름일 수 있다.
이와 같이 개선된 고내열성을 갖는 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉시블 기판의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
p-페닐렌디아민(p-PDA) 0.054mol과 1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disiloxane 0.0232mol을 NMP 150g에 녹이고, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic anhydride (BPDA) 0.078mol과 용매(NMP) 100g을 첨가하여 15℃에서 2시간 교반한 후, 25℃에서 10시간 교반하였다. 이때 반응은 무수조건 하에서 진행하였다. 결과로 수득된 폴리아믹산을 분석한 결과, 중량평균 분자량은 56,600g/mol이고, PDI(Mw/Mn)는 1.65 이며, 점도는 230 cP 이었다. 상기 방법으로 제조한 조성물은 화학식 1에 해당한다.
화학식 3에 해당하는 전구체는 p-PDA 0.51mol과 BPDA 0.52mol, NMP를 이용하여 위와 같은 방법으로 제조하였다. 결과로 수득된 폴리아믹산을 분석한 결과, 중량평균 분자량은 96,000 g/mol이고, PDI(Mw/Mn)는 1.42 이며 점도는 8,000 cP 이었다.
상기에서 제조한 화학식 1 및 3의 전구체를 3: 100의 중량 비율로 섞어서 최종 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 화학식 1 및 3의 전구체를 1: 100의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
비교예 1
화학식 1의 전구체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
제조예
제조한 폴리이미드 전구체 용액을 20㎛의 두께로 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80, 120, 180, 250, 350, 400, 500℃에서 30분~1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다.
시험예 1
상기 제조예에 따라 제조된 각각의 폴리이미드 필름들에 대하여 최대 연신율, 모듈러스, 최대 스트레스 및 열팽창계수를 각각 측정하였다.
또 필름의 열팰창계수(CTE)sms TA사의 Q400을 이용하여 측정하였다.
필름을 5x20mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고, 측정시작 온도는 30℃에서 5/min의 속도로 500℃까지 가열하여 선열팽창 계수를 측정하였다.
또, 필름의 기계적 물성(모듈러스, 최대 스트레스, 최대연신율)을 측정하기 위해 Zwick사의 UTM을 사용하였다. 필름을 가로 5mm, 세로 60mm이상으로 자른 후 그립 간의 간격은 40mm로 설정하여 20mm/min의 속도로 샘플을 당기면서 측정되는 값을 확인하였다.
시험예 2. 접착력 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 접착력을 KS M ISO B510 방법으로 측정하였다.
상기와 같이 수행된 시험 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
실시예 1 실시예2 비교예 1
최종경화온도(℃) 500 500 500
조성물 비율 화학식1 3 1 0
화학식3 100 100 100
점도(cP) 13,000 13,300 13,500
두께(μm) 20 20 20
CTE(ppm/℃) 2.9 2.6 2.5
인장응력(GPa) 7.5 7.56 7.6
최대인장강도(MPa) 415 422 430
최대연신율(%) 24.5 24.5 25
접착력(N/cm) 0.9 0.8 0.1
상기 표 1에서 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 폴리이미드 조성물로 제조된 폴리이미드 필름의 접착력이 비교예 1과 비교하였을 때 현저히 상승된 값을 보이면서, 물성 및 열적 특성은 우수하게 유지됨을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리이미드의 전구체 및 화학식 3의 구조를 갖는 폴리이미드의 전구체 혼합물을 포함하는 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017024605593-pat00025

    상기 화학식 1에서,
    X1은 하기 화학식 4로 표시되는 4가 유기기이며,
    [화학식 4]
    Figure 112017024605593-pat00032

    상기 R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 하이드록시기에서 선택되는 것이고,
    Y1은 하기 화학식 2로 표현되는 디아민으로부터 유도되는 2가유기기를 포함하는 2가 유기기이고,
    p는 반복단위를 나타내는 1 이상의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure 112017024605593-pat00026

    상기 화학식 2에서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄의 알킬렌기이고,
    R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며,
    n은 1 내지 25의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure 112017024605593-pat00027

    상기 화학식 3에서,
    X2는 상기 화학식 4로 표시되는 4가 유기기이며,
    Y2는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 2가 유기기이고,
    q는 반복단위를 나타내는 1 이상의 정수이고,
    [화학식 5]
    Figure 112017024605593-pat00033

    [화학식 6]
    Figure 112017024605593-pat00034

    상기 화학식 5 및 화학식 6에 있어서,
    연결기 A는 단일결합이고,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16 은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 하이드록시기에서 선택되는 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 알킬렌기인 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 전구체 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드의 전구체는 점도가 100cP 내지 400cP이고, 분자량(Mw)이 20,000 내지 100,000이며, 상기 화학식 3의 구조를 포함하는 폴리이미드의 전구체는 점도가 6,000cP 내지 15,000cP이고, 분자량(Mw)이 90,000 내지 130,000인 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 전구체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체의 비율이 상기 폴리이미드 전구체 복합물 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%인 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 전구체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 혼합물의 경화온도가 400 내지 550℃인 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 전구체 조성물.
  7. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 유리기판 상에 도포한 후 경화시켜 얻은 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 투과도가 45%이상인 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 유리 기판에 대한 접착력이 0.2N/cm 이상인 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 열팽창계수(CTE)가 100 내지 500℃에서 5ppm이하인 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 필름의 인장탄성율이 7GPa 이상, 인장강도가 350MPa 이상 이고, 연신율이 20% 이상인 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름.
  12. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 유리기판 상에 도포한 후 경화시켜 광전소자의 플렉시블 기판을 제조하는 방법.
  13. 제8항에 따른 폴리이미드 필름을 플렉시블 기판으로 포함하는 광전소자.
  14. 제8항에 따른 폴리이미드 필름으로 제조된 플렉시블 기판을 포함하는 플렉시블 디스플레이.
  15. 제8항에 따른 폴리이미드 필름으로 제조된 플렉시블 기판을 포함하는 태양전지.
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