CN114300665B - 一种铌基金属氧化物介孔碳球复合材料及包含其的钠离子电池负极材料 - Google Patents
一种铌基金属氧化物介孔碳球复合材料及包含其的钠离子电池负极材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114300665B CN114300665B CN202111649183.6A CN202111649183A CN114300665B CN 114300665 B CN114300665 B CN 114300665B CN 202111649183 A CN202111649183 A CN 202111649183A CN 114300665 B CN114300665 B CN 114300665B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- niobium
- mesoporous carbon
- metal oxide
- sodium ion
- based metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010955 niobium Substances 0.000 title claims abstract description 61
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 37
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 8
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 6
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical group O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 description 1
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002253 near-edge X-ray absorption fine structure spectrum Methods 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- -1 sodium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供一种铌基金属氧化物介孔碳球复合材料及包含其的钠离子电池负极材料。本发明设计了基于缺陷工程的铌基金属氧化物介孔碳球作为钠离子电池负极材料，提供了一种可控性引入缺陷，进而可以制备具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料的方法。本发明采用超声浸渍与高温烧结方法制备出富含氧缺陷的Nb2O5‑x@介孔碳复合材料。采用本发明的复合材料作为钠离子电池负极材料可实现高达20A g‑1的倍率性能和超过5000次的超长循环寿命，在开发切实可行的钠离子电池及相关能量存储和转换领域的材料方面具有重要的价值。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，具体地，涉及具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料及包含其的钠离子电池负极材料。
背景技术
随着中大型能量存储设备的兴起，近年来，下一代能量存储设备，如锂硫电池、锂空气电池、钠离子电池得到广泛关注。然而，锂离子电池成本高且锂资源在地球上分布有限，上述锂电池的储能机制基于作为阳极的金属锂与阴极组分(硫或O2)之间的化学反应非常缓慢且不稳定，存在快速容量衰减和能量密度较低等问题。
钠金属在地球上资源丰富，价格低廉，被认为是锂离子电池的理想取代物，因此，大量的工作用于探索钠离子电池适用的负极材料。根据充放电过程的反应机制，负极材料分为三种类型，分别是转换型、合金型和插层型。前两种类型的材料表现出高的理论比容量，但是在脱钠/嵌钠的反应过程中，会引起体积较大变化，从而导致结构坍塌，储钠性能差。插层型材料在低电流密度下可以表现出优异的循环稳定性，但是在高电流密度下的可逆容量目前无法满足人类需求。最近，由于“插层赝电容”行为，正交晶系的五氧化二铌(T-Nb2O5)已被证明是具有高倍率性能的电化学储能材料，有助于提升电池的快充能力。此外，Nb2O5的(001)晶面具有的大晶格间距，有助于钠离子在层间的快速扩散，从而实现高倍率性能。为进一步提高Nb2O5的导电性，在Nb2O5中引入缺陷结构并将其与碳复合以制备出具有缺陷结构的氧化铌多孔碳复合材料以改善电池的电化学性能具有重要的研究意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供了一种含有特定氧缺陷含量的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料，其可作为钠离子电池负极材料以实现高效储钠能力及优异的结构稳定性。该复合材料Nb2O5-x@MEC在应用于钠离子电池负极时，表现出较高的放电比容量、长循环稳定性和优异的倍率性能。
本发明的另一技术目的是提供制备上述复合材料的方法。
本发明的另一技术目的是提供一种包含上述复合材料的钠离子电池负极材料。
本发明的再一技术目的是提供一种包含上述钠离子电池负极材料的钠离子电池。
因此，一方面，本发明提供一种制备具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、配制五氯化铌的乙醇溶液，超声混合均匀制得溶液A；
S2、将步骤S1得到的溶液A加入到介孔碳球中，超声浸渍，得到前驱体B；
S3、将步骤S2得到的前驱体B置于真空烘箱中烘干；
S4、将步骤S3烘干后的样品置于充满氢氩混合气体的管式炉中，在450～750℃下进行烧结，待自然冷却至室温收集产物，即得具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料，其可表示为Nb2O5-x@MEC，其中x的范围在0.1～0.5，所述氢氩混合气体中，氢气的体积占比为5％～20％。
在具体实施方式中，在步骤S1中，五氯化铌在溶液A中的浓度为100～150mM。
在具体实施方式中，在步骤S1中，超声时间为0.5～2.5h。
在具体实施方式中，在步骤S2中，介孔碳球与五氯化铌的质量比为0.2～4.5：1，优选为1.15：1，超声时间为2～6h,优选地，介孔碳球的比表面积为1000～1500m2/g,孔径在3nm～8nm之间。
在具体实施方式中，在步骤S3中，在60～100℃下，在例如，70℃，80℃，90℃下进行真空烘干。
在具体实施方式中，在步骤S4中的烧结中，升温速率为1～5℃min-1，烧结温度为600～750℃，时间为2～6h，
在具体实施方式中，在步骤S4中，在所述氢氩混合气中，氢气与氩气的体积比为10:90至20:80，优选地，两者体积比为15:85。
另一方面，本发明提供通过上述方法制备得到的具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料，所述复合材料形貌为球型形貌，其尺寸在20-300nm的范围内，在复合材料中，氧缺陷的铌基金属氧化物纳米颗粒的粒径为2-10nm。
再一方面，本发明提供一种钠离子负极材料，其包含上述具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料。
在具体实施方式中，所述钠离子负极材料还包含导电剂以及粘结剂。
在具体实施方式中，所述导电剂包括但不限于Super P，碳纤维(VGCF)，碳纳米管(CNT)，石墨烯等。
在具体实施方式中，所述粘结剂包括但不限于聚偏氟氯乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMA)以及丁苯橡胶(SBR)等。
在具体实施方式中，所述钠离子负极材料包含60-80重量份的所述复合材料，10-20重量份的导电剂，以及10-20重量份的粘结剂。
再一方面，本发明提供一种钠离子电池，其包含由上述钠离子负极材料制成的负极。
有益效果：
本发明中，首先通过浸渍法合成前驱体乙醇铌(Nb(OEt)5)@介孔碳球；然后将Nb(OEt)5@介孔碳球前驱体置于惰性气体环境下进行高温处理，在该过程中Nb(OEt)5@介孔碳球前驱体在高温及还原性气氛下可产生精细的复合结构，将超细Nb2O5-x纳米粒子限制在介孔内，得到Nb2O5-x@介孔碳球复合材料。
将本发明的复合材料应用于钠离子电池负极材料，显示出高达20Ag-1的倍率性能和超过5000次的超长循环寿命。因此，本发明在开发切实可行的钠离子电池及相关能量存储和转换领域的材料方面具有重要的价值。
本发明的具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料具有上述优异性质，机理在于，介孔碳球可以充当缓冲层来避免钠离子嵌入和脱出过程中引起的结构坍塌，保证了电极材料的结构完整性，而且其为铌基金属氧化物提供全包裹式大范围导电网络，实现了电子快速传输和Na+快速运动。同时，多孔碳球的限域效应避免了活性物质团聚，以适应钠离子在嵌入脱出时的体积变化。另外，碳球骨架具有丰富的活性界面和快速离子/电子传输的通道，从而增强了材料在储钠过程中的氧化还原反应动力学。另一方面，可控性氧缺陷引入能够调控Nb2O5的化学环境和电子结构，从而促进电荷转移和结构完整性，二者发挥协同效应，显著提升了电池的反应动力学、循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备的具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料与PDF标准卡片对照的XRD图。
图2为实施例1制备的具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料的形貌图。其中A示出Nb2O5-x@MEC的TEM图片；B示出Nb2O5-x@MEC的TEM图片。
图3为实施例1制备的具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料和对比例1制备的没有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料的电子自旋共振谱(EPR)对比图。
图4为实施例1制备的具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料和对比例1制备的没有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料的Nb 3dXPS对比图。
图5为实施例1制备的具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料和对比例1制备的没有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料的O1sXPS对比图。
图6为实施例1制备的具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料和对比例1制备的没有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料的Kubelka-Munk紫外漫反射对比图。
图7为实施例1制备的具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料和对比例1制备的没有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料的Nb L3-edge XANES对比图。
图8为实施例1制备的具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料Nb L3-edge XANES及其线性组合拟合(Linear Combination Fitting)图。
图9为实施例1制备的具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料和对比例1制备的没有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球作为负极材料用于钠离子电池的充放电倍率性能图。
图10为实施例1制备的具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料和对比例1制备的没有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料作为负极材料用于钠离子电池的长循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和对比例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
除特殊说明，本实施例、对比例以及实验例中所用的设备均为常规实验设备，所用的材料、试剂均为市售可得。
介孔碳球(MEC)使用从阿拉丁购买的科琴黑多孔碳材料KJ600，XRD粉末衍射仪测试选用布鲁克D8(Cu Kα,)，化合物的形貌采用透射电子显微镜(HRTEM,Tecnai G2 F20 S-TWIN)测试所得，物质元素状态可从X射线光电子能谱仪(XPS,PHI5300)获得，EPR信号响应由顺磁共振波谱仪(Bruker EMXPLUS)提供，恒流充放电测试选用蓝电电池测试***(LAND CT2001A)电压测试范围从0.01-3V。
实施例1
(1)配制100mM的NbCl5乙醇溶液，超声2h混合均匀，得到溶液A。
(2)按照m(介孔碳球):m(NbCl5)＝1.15的比例(即两者质量比)，在介孔碳球中滴加步骤(1)中的溶液A，超声2h浸渍。
(3)将步骤(2)所得溶液A在80℃条件下真空干燥，得到Nb(OEt)5@介孔碳球(Nb(OEt)5@MEC)前驱体(此处Nb(OEt)5为乙醇铌的缩写)。
(4)将步骤(3)烘干后的样品置于管式炉中，采用600℃的高温，升温速率为5℃/min,处理时间为2h；惰性气体为氢氩混合气，其中氢气在混合气中的体积占比为15％，自然冷却后即可得到Nb2O5-x@MEC。
实施例2
重复实施例1的步骤，不同之处仅在于将步骤(2)中m(介孔碳球):m(NbCl5)改为4.43。
实施例3
重复实施例1的步骤,不同之处仅在于将步骤(2)中m(介孔碳球):m(NbCl5)改为0.49。
对比例1
重复实施例1的步骤,不同之处仅在于将步骤(4)中的混合气替换为氩气，得到无氧缺陷的复合材料Nb2O5@MEC。
钠离子电池负极材料及钠离子电池的制备
将实施例1-3以及对比例1中得到的复合材料与导电剂Super P、粘结剂PVDF在NMP溶剂中均匀混和制备成浆料，涂覆在含碳铝箔上，在60-80℃下烘干12h，即得到钠离子电池负极材料。按质量百分比计算，在负极材料中，复合材料80％、导电剂10％、粘结剂10％。
将该负极极片制成钠离子电池，用于后续电化学性能测试。其中，组装电池在充满氩气的手套箱(水氧值均小于0.01ppm)中进行，选用2032扣式电池壳，GF/D玻璃纤维作为隔膜，金属钠片为对电极，电解液为体积比例为碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯＝3：7(EC:DMC)的混合溶剂中加入1M六氟磷酸钠及5％的氟代碳酸亚乙烯酯(FEC)。
实验例：
将上述实施例和对比例中制备的复合材料进行各项性能测试，以及对制备的钠离子电池的性能进行测试，结果分析如下。
将实施例1中获得的Nb2O5-x@MEC，通过X射线衍射测试，如图1所示，结果与标准卡片PDF#27-1003吻合，证明在MEC中嵌入的纳米颗粒是正交晶系的Nb2O5。
在透射电镜下观察Nb2O5-x@MEC的微观形貌如图2所示,氧缺陷Nb2O5纳米颗粒在孔隙内均匀分散。
如图3所示，EPR实验结果表明Nb2O5-x@MEC在g因子为2.004附近有明显的EPR信号，表明Nb2O5中存在氧空位。然而，在Nb2O5@MEC中没有观察到EPR信号，证明Nb2O5中不存在氧空位。
如图4所示，Nb2O5的Nb 3d XPS光谱显示出位于210.34eV和207.59eV的两个峰，它们对应于Nb 3d3/2和Nb 3d5/2峰。然而，Nb2O5-x和Nb2O5-x@MEC中的这两个峰向低结合能(BE)区域移动，对应于缺陷的形成而引起的电子结构变化。
如图5所示，在O1s XPS光谱中，可以在Nb2O5@MEC中分别观察到与Nb-O键和羟基化表面(O1、O2)相关的两个峰，Nb2O5-x@MEC在531.7eV处出现了O3峰，对应于氧缺陷的形成。
如图6所示，Nb2O5-x@MEC和Nb2O5@MEC的Kubelka-Munk图分别显示3.08和3.91eV的带隙值。缺陷结构的Nb2O5-x@MEC具有更窄的带隙，证明了缺陷工程的有效性，从而促进了电子传输。
如图7所示，在Nb L-edge的X射线近边吸收光谱(XANES)中，Nb2O5-x@MEC显示出更高的峰值强度和更低的E0，这表明由氧空位引起的费米能级附近Nb 4d未占据态的密度增加。
如图8所示，对Nb L3-edge的X射线近边吸收光谱(XANES)进行线性组合拟合(Linear Combination Fitting，LCF)，控制氢氩混合气中氢气的比例，可制备出具有特定氧缺陷含量的铌基多孔碳复合物。将在10％的氢氩混合气中烧结1小时所得的样品进行XANES测试，以Nb2O5及NbO2的L3-edge XANES图谱为基准经过LCF拟合后可确定所制备的缺陷氧化铌复合材料中的化学组分为Nb2O4.82。
如图9所示的倍率性能测试，Nb2O5-x@MEC电极在0.2、0.4、1、2、4、6、10、20Ag-1的电流密度下表现出极高的放电容量，分别为450、325、250、215、192、179、156、130mAh g-1，远高于Nb2O5@MEC。
如图10所示的长循环性能测试，Nb2O5-x@MEC在5000次循环后仍可获得105mAh g-1的高度可逆容量和接近100％的稳定库仑效率，表明其在超长期运行中具有优异的电化学稳定性。相反，Nb2O5@MEC电极在循环过程中表现出快速容量衰减，表明稳定性较差。因此，与Nb2O5@MEC相比，Nb2O5-x@MEC显示出钠离子存储、电子传导和体积变化缓和的良好协同作用，满足实际应用中延长循环寿命的要求。
另外，对实施例2和实施例3的材料进行与实施例1中相同的测试，结果和实施例1的结果相似。
Claims (14)
1.一种制备具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、配制五氯化铌的乙醇溶液，超声混合均匀制得溶液A；
S2、将步骤S1得到的溶液A加入到介孔碳球中，超声浸渍，得到前驱体B；
S3、将步骤S2得到的前驱体B置于真空烘箱中烘干；
S4、将步骤S3烘干后的样品置于充满氢氩混合气体的管式炉中，在450～750℃下进行烧结，冷却至室温收集产物，即得具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料，其表示为Nb2O5-x@MEC，其中x的范围为0.1～0.5，其中，所述氢氩混合气体中，氢气的体积占比为5％～20％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤S1中，五氯化铌在溶液A中的浓度为100～150mM，超声时间为0.5～2.5h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤S2中，介孔碳球与五氯化铌的质量比为0.2～4.5:1，超声时间为2～6h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤S2中，介孔碳球与五氯化铌的质量比为1.15:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤S2中，介孔碳球的比表面积为1000～1500m2/g，孔径在3nm～8nm之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤S3中，在60～100℃下进行真空烘干。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤S4中，升温速率为1～5℃min-1，烧结温度为600～750℃，烧结时间为2～6h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤S4中，在所述氢氩混合气中，氢气与氩气的体积比为10:90至20:80。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤S4中，在所述氢氩混合气中，氢气与氩气的体积比为15:85。
10.通过如权利要求1至9任一项所述的方法制备的具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料，所述复合材料形貌为球型形貌，尺寸在20-300nm的范围内，在所述复合材料中，氧缺陷的铌基金属氧化物纳米颗粒的粒径为2-10nm。
11.一种钠离子负极材料，其包含如权利要求10所述的具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料。
12.根据权利要求11所述的钠离子负极材料，还包含导电剂以及粘结剂，
所述导电剂包括Super P、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)或石墨烯；
所述粘结剂包括聚偏氟氯乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)或丁苯橡胶(SBR)。
13.根据权利要求12所述的钠离子负极材料，其中，所述钠离子负极材料包含60-80重量份的所述具有氧缺陷的铌基金属氧化物介孔碳球复合材料，10-20重量份的导电剂，以及10-20重量份的粘结剂。
14.一种钠离子电池，其包括由权利要求11-13任一项所述的钠离子负极材料制成的负极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111649183.6A CN114300665B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种铌基金属氧化物介孔碳球复合材料及包含其的钠离子电池负极材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111649183.6A CN114300665B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种铌基金属氧化物介孔碳球复合材料及包含其的钠离子电池负极材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114300665A CN114300665A (zh) | 2022-04-08 |
| CN114300665B true CN114300665B (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=80973217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111649183.6A Active CN114300665B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种铌基金属氧化物介孔碳球复合材料及包含其的钠离子电池负极材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114300665B (zh) |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103066265A (zh) * | 2011-10-24 | 2013-04-24 | 中国科学院物理研究所 | 钠离子电池负极活性物质及其制备方法和应用 |
| CN103855386A (zh) * | 2014-03-21 | 2014-06-11 | 西北有色金属研究院 | 具有氧缺陷结构的Fe掺杂Nb2OX纳米多孔材料及应用 |
| CN105304887A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-02-03 | 南阳师范学院 | 一种介孔微球形铌酸钛/碳复合材料及其制备方法 |
| CN107482178A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-12-15 | 复旦大学 | 一种中空TiNb2O7微球的制备方法 |
| CN108539185A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-09-14 | 中南大学 | 一种锂或钠离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN109671946A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-23 | 深圳先进技术研究院 | 锌离子电池正极活性材料、正极材料、锌离子电池正极、锌离子电池及其制备方法和应用 |
| CN109859957A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳与钛铌氧化物复合负极材料及其制备和应用 |
| CN110010884A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-07-12 | 东北大学 | 一种无添加剂铌基含碳电极片及其制备方法 |
| CN111977689A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-11-24 | 南阳师范学院 | 一种空心结构五氧化二铌微球及其制备方法和应用 |
| CN112225251A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-01-15 | 西北工业大学 | 壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球、制备方法和应用 |
| WO2021074594A1 (en) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | Echion Technologies Limited | Li/na-ion battery anode materials |
| GB202105082D0 (en) * | 2020-06-03 | 2021-05-26 | Echion Tech Limited | Active electrode material |
| WO2021109965A1 (zh) * | 2019-12-04 | 2021-06-10 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子电池电极材料及其制备方法 |
| CN113097454A (zh) * | 2020-01-09 | 2021-07-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种多孔限域多金属复合氧化物材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100751350B1 (ko) * | 2005-11-29 | 2007-08-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를이용한 연료전지 |
| US20180345265A1 (en) * | 2017-06-05 | 2018-12-06 | Brookhaven Science Associates, Llc | Nb Oxide Embedded In Carbon And Its Use For Making Active And Durable Oxygen Reduction Electrocatalysts |
| US20210151741A1 (en) * | 2019-11-15 | 2021-05-20 | Global Graphene Group, Inc. | Metal-containing graphene balls as an anode active material for an alkali metal battery |
-
2021
- 2021-12-30 CN CN202111649183.6A patent/CN114300665B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103066265A (zh) * | 2011-10-24 | 2013-04-24 | 中国科学院物理研究所 | 钠离子电池负极活性物质及其制备方法和应用 |
| CN103855386A (zh) * | 2014-03-21 | 2014-06-11 | 西北有色金属研究院 | 具有氧缺陷结构的Fe掺杂Nb2OX纳米多孔材料及应用 |
| CN105304887A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-02-03 | 南阳师范学院 | 一种介孔微球形铌酸钛/碳复合材料及其制备方法 |
| CN107482178A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-12-15 | 复旦大学 | 一种中空TiNb2O7微球的制备方法 |
| CN109859957A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳与钛铌氧化物复合负极材料及其制备和应用 |
| CN108539185A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-09-14 | 中南大学 | 一种锂或钠离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN109671946A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-23 | 深圳先进技术研究院 | 锌离子电池正极活性材料、正极材料、锌离子电池正极、锌离子电池及其制备方法和应用 |
| CN110010884A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-07-12 | 东北大学 | 一种无添加剂铌基含碳电极片及其制备方法 |
| WO2021074594A1 (en) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | Echion Technologies Limited | Li/na-ion battery anode materials |
| WO2021109965A1 (zh) * | 2019-12-04 | 2021-06-10 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子电池电极材料及其制备方法 |
| CN113097454A (zh) * | 2020-01-09 | 2021-07-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种多孔限域多金属复合氧化物材料及其制备方法和应用 |
| GB202105082D0 (en) * | 2020-06-03 | 2021-05-26 | Echion Tech Limited | Active electrode material |
| CN111977689A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-11-24 | 南阳师范学院 | 一种空心结构五氧化二铌微球及其制备方法和应用 |
| CN112225251A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-01-15 | 西北工业大学 | 壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球、制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| 3D ordered macroporous amorphous Nb2O5 as anode material for high-performance sodium-ion batteries;Xiaomin Zhang et al.;Applied Surface Science(第567期);150862 * |
| Engineering the Conductive Network of Metal Oxide-Based Sulfur Cathode toward Efficient and Longevous Lithium–Sulfur Batteries;Jiayi Wang et al.;Adv. Energy Mater.(第10期);2002076 * |
| Integrating Nanoreactor with O–Nb–C Heterointerface Design and Defects Engineering Toward High-Efficiency and Longevous Sodium Ion Battery;Dan Luo et al.;Adv. Energy Mater.(第12期);2103716 * |
| 介孔碳/金属氧化物纳米复合材料的制备及电化学性能研究;蒋媛媛;中国硕士学位论文全文数据库 工程科技II辑(第7期);第1-20页 * |
| 多孔碳负载五氧化二铌及其在超级电容器中的应用;李和顺等;化工学报;第67卷(第7期);第3071-3077页 * |
| 纳米碳材料在电化学储能中的作用机制;张校刚等;中国化学会第29届学术年会;1 * |
| 铌基氧化物储锂与储钠性能及改性研究;司维;中国硕士学位论文全文数据库 工程科技II辑(第2期);摘要和第24-53页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114300665A (zh) | 2022-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109273680B (zh) | 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| Zhang et al. | Recent progress in rate and cycling performance modifications of vanadium oxides cathode for lithium-ion batteries | |
| Zhang et al. | Hollow prism NiCo 2 S 4 linked with interconnected reduced graphene oxide as a high performance anode material for sodium and lithium ion batteries | |
| Wu et al. | A rough endoplasmic reticulum-like VSe 2/rGO anode for superior sodium-ion capacitors | |
| Cui et al. | Strong lithium polysulfides chemical trapping of TiC-TiO2/S composite for long-cycle lithium-sulfur batteries | |
| Chu et al. | NiO nanocrystals encapsulated into a nitrogen-doped porous carbon matrix as highly stable Li-ion battery anodes | |
| Li et al. | High performance porous MnO@ C composite anode materials for lithium-ion batteries | |
| Liu et al. | Decorating in situ ultrasmall tin particles on crumpled N-doped graphene for lithium-ion batteries with a long life cycle | |
| Gou et al. | Hierarchical structured porous N-doped carbon coating MnO microspheres with enhanced electrochemical performances as anode materials for lithium-ion batteries | |
| Qin et al. | High performance of yolk-shell structured MnO@ nitrogen doped carbon microspheres as lithium ion battery anode materials and their in operando X-ray diffraction study | |
| Zhang et al. | Sequential-template synthesis of hollowed carbon polyhedron@ SiC@ Si for lithium-ion battery with high capacity and electrochemical stability | |
| Gou et al. | Agitation drying synthesis of porous carbon supported Li 3 VO 4 as advanced anode material for lithium-ion batteries | |
| Yang et al. | A surface multiple effect on the ZnO anode induced by graphene for a high energy lithium-ion full battery | |
| Lin et al. | Solvothermal alcoholysis synthesis of hierarchically porous TiO2-carbon tubular composites as high-performance anodes for lithium-ion batteries | |
| Liu et al. | Li and Na storage behaviours of MgFe2O4 nanoparticles as anode materials for lithium ion and sodium ion batteries | |
| CN112357956A (zh) | 碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用 | |
| Duan et al. | 3D Porous iron oxide/carbon with large surface area as advanced anode materials for lithium-ion batteries | |
| Fang et al. | Binary graphene-based cathode structure for high-performance lithium-sulfur batteries | |
| CN111900407A (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| Li et al. | High-performance surface optimized Mg-doped V2O5 (Mg@ V2O5) cathode material via a surfactant-assisted hydrothermal technology for lithium-ion and lithium-sulfur batteries | |
| Wang et al. | Uniform Li deposition assisted by dual carbon-confined CoO-NiO nanoparticles for dendrite-free Li metal anode | |
| Liu et al. | Nanostructured MnO 2 anode materials for advanced lithium ion batteries | |
| Xu et al. | SnO 2 nanorods encapsulated within a 3D interconnected graphene network architecture as high-performance lithium-ion battery anodes | |
| Ou et al. | High content of nitrogen doped porous carbon prepared by one-step calcination for enviable rate lithium ion batteries | |
| CN113410459A (zh) | 一种内嵌MoSx纳米片的三维有序大孔类石墨烯炭材料、制备与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |