CN114050251A - 一种硅碳复合微纳米结构材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳复合微纳米结构材料的制备方法，是将硅粉和金属粉充分研磨混合，然后进行球磨，冷却至室温后，得到硅/金属合金；将上述硅/金属合金置于管式炉中，通入四氯化硅气体，以及载气和碳源混合气体，于450~650℃下反应4~10h，将得到的产物用稀酸洗涤、过滤、水洗、干燥，除去副产物金属氯化物得到。本发明利用硅粉、金属粉、载气碳源和四氯化硅制备硅碳复合微纳米结构材料，复合材料作为锂离子电池的负极材料具有高效的导电网络，进而有效克服了硅导电性不良的问题，此外碳的充分包覆可以有效缓解充放电过程中的体积膨胀与抑制电极材料粉化，能充分维持电极结构完整性，循环稳定性得到提高，充分而有效的提升了电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合微纳米结构材料的制备方法；本发明同时涉及该硅碳复合微纳米结构材料作为锂离子电池的负极材料的应用。
背景技术
日益增长的全球能源消耗、化石燃料的有限供应和减少碳含量排放的要求，增加了对核能、风能、太阳能、潮汐能、燃料电池以及二次电池等可再生能源的需求。采用可再生清洁能源的趋势在世界范围内与日俱增，但这又需要对材料的物理和化学性质进行更深入的探索研究。自20世纪90年代初，索尼推出第一代锂离子电池以来，锂离子电池在与镍氢等其它电池作为小型电子产品供电的竞争中占据了主导地位。近几年来，锂离子电池已经广泛为各类小型便携式电子设备（例如笔记本电脑、智能手机和便携式摄像机）提供电能。此外，它们也已经用于混合动力电动汽车（HEV）和大型储能领域。
传统的锂离子电池主要由碳基负极（通常为石墨），含有锂盐（如LiPF6）的碳酸酯类有机电解质和锂金属氧化物正极（通常为LiCoO2）组成。石墨理论比容量只有372 mAh/g，难以满足相关产业对锂电池容量与性能的进一步的需求，所以开发新型的比能量高的负极材料尤为重要。负极材料对于锂离子电池的能量密度、容量和循环性能等具有重要的影响。作为锂离子电池的负极材料应该具有以下条件：应该具有较低的电势，提供较低的放电电压，从而能够与正极材料相匹配；与锂发生反应时，晶体结构不能显著变化；反应具有高度的可逆性；较大的锂离子扩散系数；较高的电子电导率；适当的密度；单位质量能储存大量的电荷。
硅基（Si）材料本身具有优异的电化学性能，已被广大的科研工作者关注与广泛研究。硅具有较低的电压平台、超高的理论比容量（室温下产物为Li15Si4时为3600 mAh g-1），约为碳基材料的10倍(约372 mAh g-1)。硅在地壳中含量丰富，因此其具有相对较低的成本。然而，当使用硅作为锂离子电池（LIBs）负极时仍存在一些挑战，包括其本质上较差的导电性、巨大的体积变化（约300%），以及固体电解质膜（SEI）的不稳定性，这会导致电极结构的破坏和能量储存的损失。
将硅与碳基材料复合是常见的解决方案之一。一方面，碳基材料可以作为基质，用于缓冲重复锂离子***/脱出期间硅的大体积变化（>300%）。另一方面，碳组分有利于提高电极材料的导电性。许多研究已经充分证明了硅碳复合材料可以明显提高硅材料的导电性并抑制硅的体积膨胀。在各类碳材料中，二维的石墨烯片因其具备的超高导电性，优异的机械性能以及稳定的化学性质，在用作Si/C的辅助材料后可以有效减小由体积膨胀所产生的应力，形成稳定的固态电解质界面并进一步提高锂离子的扩散。例如，从竹叶制备的硅纳米颗粒，在8.4A g-1的电流密度下，只能显示出430 mAh g-1的可逆容量。对上述硅纳米颗粒使用碳和氧化还原石墨烯包覆后，与同样的电流密度下可以得到1400 mAh g-1的可逆比容量。文献报道了一种石墨烯包裹的纳米硅/石墨复合材料，可在1C的电流密度下循环300圈后保持445mAh g-1的可逆比容量，容量保持率可达99.6%。尽管石墨烯或氧化还原石墨烯具备上述的优点，但石墨烯的成本高，制备过程复杂，并且合成过程中需要引入污染环境的原料。因此，大规模、简易、廉价制备均匀包覆的Si/C复合材料仍然是具有挑战性的。
但是上述文献中公开的制备Si/C复合物的方法存在的问题是：Si的颗粒尺度偏大且不均一，复合的碳结构难以完整包覆于Si表面，对Si的性能提升有限。因此开发一种完整碳包覆的简单方法尤为重要。现有技术中制备Si/C复合材料的方法还存在诸多问题，因此，亟需一种能够克服上述问题的Si/C制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决Si/C复合物中Si的颗粒尺度偏大且不均一，复合的碳结构难以完整包覆于Si表面，比容量低，对Si的性能提升有限等问题，提供一种碳均匀包覆的硅碳复合微纳米结构材料的制备方法；
本发明的另一个目的是提供硅碳复合微纳米结构材料作为锂离子电池的负极材料的应用。
一、碳硅（Si@C）复合微纳米颗粒电极材料的制备
本发明硅碳复合微纳米结构材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅粉和金属粉充分研磨混合，然后进行球磨，冷却至室温后，得到硅/金属合金。其中，所述金属粉为锂、钠、镁、锌、铝粉中的至少一种；所述硅粉为商业微米级硅粉；所述硅粉和金属粉摩尔比为1:2~1:3；所述球磨为行星式球磨，所述球磨时间为12~24h。
（2）将上述硅/金属合金置于管式炉中，通入四氯化硅气体、以及载气和碳源混合气体，于450~650℃下反应4~10h，将得到的产物用稀酸洗涤、过滤、水洗、干燥，除去副产物金属氯化物，得到硅碳复合微纳米结构材料。
所述载气为氩气；所述碳源乙炔气体、甲烷气体、丙烷气体或丙烯气体；所述载气和碳源混合气体中，碳源的体积分数为5~10%。所述四氯化硅气体，以及载气和碳源混合气体的通入速率为300~500mL/min。所述稀酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或两种及两种以上的混合溶液，稀酸的浓度为0.1~5mol/L。所述干燥为真空干燥，干燥温度为60~120℃。
二、硅碳复合微纳米结构材料的结构及性能
1、硅碳复合微纳米结构材料的结构
图1为本发明制备的硅碳复合微纳米结构材料TGA曲线。由图1硅碳复合微纳米结构材料TGA曲线可知，在硅碳复合微纳米结构材料中，硅微纳颗粒的含量大约为46%。
图2为本发明制备的硅碳复合微纳米结构材料SEM图像。由图2的SEM图像可以看出，硅纳米颗粒均匀分布于碳中，形成了均匀的硅碳复合微纳米结构材料。图3为本发明制备的硅碳复合微纳米结构材料的TEM图像。由图3的TEM图像同样可以看出碳对硅微纳颗粒的包覆均匀。
2、硅碳复合微纳米结构材料的性能
将硅碳复合微纳米结构材料作为锂离子电池的负极材料。将硅碳复合微纳米结构材料和电解液组装为锂离子电池。锂离子电池的电解液为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、联苯（BP）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、1，4-丁磺酸内酯（BS）、1，3-丙磺酸内酯（PS）、1，3-（1-丙烯）磺内酯（PST）、硫酸乙烯酯（ESA）、亚硫酸乙烯酯（ESI）、环己基苯（CHB）、叔丁基苯（TBB）、叔戊基苯（TPB）和丁二氰（SN）中的至少一种与锂盐组成的混合液；锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、双氟磺酰胺锂（LiFSI）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双三氟磺酰胺锂（LiN(SO2CF3)2）、双乙二酸硼酸锂（LiBOB）、三氟甲磺酸锂（LiSO3CF3）中的至少一种。
图4为本发明制备的硅碳复合微纳米结构材料在0.1 C电流密度下的循环性能。图4表明，在0.1 C电流密度下，硅碳复合微纳米结构材料具有1219.8 mAh g-1的可逆比容量。表明了硅碳复合微纳米结构材料具有极佳的循环稳定性。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
1. 本发明原料易得、工艺简单、成本低廉，极大地提高了生产效率与安全，能充分地满足现代工业化生产的需要，实现商业大规模生产，极具广泛的应用前景。
2. 本发明采用固-气反应法，利用硅粉、金属粉、载气碳源和四氯化硅制备了硅碳复合微纳米结构材料，复合材料具有高效的导电网络，进而有效克服了硅导电性不良的问题，此外碳的充分包覆可以有效缓解充放电过程中的体积膨胀与抑制电极材料粉化，能充分维持电极结构完整性，循环稳定性得到提高，充分而有效的提升了电池的循环寿命。
3. 本发明提供了一种普遍适用的方法，能够简单快速的将硅粉、金属粉、载气碳源和四氯化硅通过固-气反应法制备硅碳复合微纳米结构材料，在智能电话、笔记本电脑、便携式摄像机、绿色能源、航空航天等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的硅碳复合微纳米结构材料TGA曲线。
图2为本发明制备的硅碳复合微纳米结构材料SEM图像。
图3为本发明制备的硅碳复合微纳米结构材料TEM图像。
图4为本发明制备的硅碳复合微纳米结构材料在0.1 C电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明硅碳复合微纳米结构材料的制备及性能做进一步的解释和说明。
实施例1
一种硅碳（Si@C）复合微纳米结构材料的制备方法，所述方法具体步骤为：
（1）将商业微米级粗硅0.56g和金属镁粉1.152g充分研磨混合，转移至球磨罐中进行行星式球磨12h，冷却至室温后，得到1.42g硅/镁合金（Mg2Si）；
（2）将上述硅/镁合金（Mg2Si）置于管式炉中，随之通入经预热至65℃得到的四氯化硅气体、氩气和乙炔气体的混合气，通入速率为300~500mL/min，于450℃下进行化学反应，反应时间为10h；将得到的产物移至烧杯中加入50-60mL稀盐酸（0.1mol/L），清洗并搅拌0.5~8h，过滤、水洗、干燥，除去副产物氯化镁，得到硅碳（Si@C）复合微纳米结构材料。
（3）以步骤（2）的硅碳（Si@C）复合微纳米结构材料为负极、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组合为电解液、六氟磷酸锂（LiPF6）为锂盐，组装锂离子电池。在0.1 C电流密度下，经过100圈的循环后，容量为652 mAh g-1。
实施例2
一种硅碳（Si@C）复合微纳米结构材料的制备方法，所述方法具体步骤为：
（1）将商业微米级粗硅0.56g和金属镁粉1.152g充分研磨混合，转移至球磨罐中进行行星式球磨15h，冷却至室温后，得到1.382g硅/镁合金；
（2）将上述硅/镁合金置于管式炉中，随之通入经预热至65℃得到的四氯化硅气体、氩气和乙炔气体的混合气，通入速率为300~500mL/min，于500℃下进行化学反应，反应时间为8h；将得到的产物移至烧杯中加入5-6mL稀硫酸（0.5mol/L），清洗并搅拌0.5~8h，过滤、水洗、干燥，除去副产物氯化镁，得到硅碳（Si@C）复合微纳米结构材料。
（3）以步骤（2）的硅碳（Si@C）复合微纳米结构材料为负极、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组合为电解液、六氟磷酸锂（LiPF6）为锂盐，组装锂离子电池。在0.1 C电流密度下，经过100圈的循环后，容量为783 mAh g-1。
实施例3
一种硅碳（Si@C）复合微纳米结构材料的制备方法，所述方法具体步骤为：
（1）将商业微米级粗硅0.56g和金属镁粉1.152g充分研磨混合，转移至球磨罐中进行行星式球磨20h，冷却至室温后，得到1.33g硅/镁合金；
（2）将上述硅/镁合金置于管式炉中，随之通入经预热至65℃得到的四氯化硅气体、氩气和乙炔气体的混合气，通入速率为300~500mL/min，于550℃下进行化学反应，反应时间为6h；将得到的产物移至烧杯中加入10-15mL稀盐酸（0.5mol/L），清洗并搅拌0.5~8h，过滤、水洗、干燥，除去副产物氯化镁，反复进行处理后，得到硅碳（Si@C）复合微纳米结构材料。
（3）以步骤（2）的硅碳（Si@C）复合微纳米结构材料为负极、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组合为电解液、六氟磷酸锂（LiPF6）为锂盐，组装锂离子电池。在0.1 C电流密度下，经过100圈的循环后，容量为819 mAh g-1。
实施例4
一种硅碳（Si@C）复合微纳米结构材料的制备方法，所述方法具体步骤为：
（1）将商业微米级粗硅0.56g和金属镁粉1.152g充分研磨混合，转移至球磨罐中进行行星式球磨24h，冷却至室温后，得到1.19g硅/镁合金；
（2）将上述硅/镁合金置于管式炉中，随之通入经预热至65℃得到的四氯化硅气体、氩气和乙炔气体的混合气，通入速率为300~500mL/min，于600℃下进行化学反应，反应时间为6h；将得到的产物移至烧杯中加入50-60mL稀盐酸（0.1mol/L），清洗并搅拌0.5~8h，过滤、水洗、干燥，除去副产物氯化镁，得到硅碳（Si@C）复合微纳米结构材料。
（3）以步骤（2）的硅碳（Si@C）复合微纳米结构材料为负极、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组合为电解液、六氟磷酸锂（LiPF6）为锂盐，组装锂离子电池。在0.1 C电流密度下，经过100圈的循环后，容量为807 mAh g-1。
实施例5
一种硅碳（Si@C）复合微纳米结构材料的制备方法，所述方法具体步骤为：
（1）将商业微米级粗硅0.56g和金属镁粉1.152g充分研磨混合，转移至球磨罐中进行行星式球磨12h，冷却至室温后，得到1.43g硅/镁合金；
（2）将上述硅/镁合金置于管式炉中，随之通入经预热至65℃得到的四氯化硅气体、氩气和甲烷气体的混合气，通入速率为300~500mL/min，于600℃下进行化学反应，反应时间为4h；将上述产物移至烧杯中加50-60mL稀盐酸（0.1mol/L），清洗并搅拌0.5~8h，过滤、水洗、干燥，除去副产物氯化镁，得到硅碳（Si@C）复合微纳米结构材料。
（3）以步骤（2）的硅碳（Si@C）复合微纳米结构材料为负极、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组合为电解液、六氟磷酸锂（LiPF6）为锂盐，组装锂离子电池。在0.1 C电流密度下，经过50圈的循环后，容量为1219.8 mAh g-1。
实施例6
一种硅碳（Si@C）复合微纳米结构材料的制备方法，所述方法具体步骤为：
（1）将商业微米级粗硅0.56g和金属镁粉1.152g充分研磨混合，转移至球磨罐中进行行星式球磨22h，冷却至室温后，得到1.21g硅/镁合金；
（2）将上述硅/镁合金置于管式炉中，随之通入经预热至65℃得到的四氯化硅气体、氩气和丙烷气体的混合气，通入速率为300~500mL/min，于650℃下进行化学反应，反应时间为4h；将得到的产物移至烧杯中加入50-60mL稀盐酸（0.1mol/L），清洗并搅拌0.5~8h，过滤、水洗、干燥，除去副产物氯化镁，得到硅碳（Si@C）复合微纳米结构材料。
（3）以步骤（2）的硅碳（Si@C）复合微纳米结构材料为负极、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组合为电解液、六氟磷酸锂（LiPF6）为锂盐，组装锂离子电池。在0.1 C电流密度下，经过50圈的循环后，容量为1018 mAh g-1。
Claims (10)
1.一种硅碳复合微纳米结构材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅粉和金属粉充分研磨混合，然后进行球磨，冷却至室温后，得到硅/金属合金；
（2）将上述硅/金属合金置于管式炉中，通入四氯化硅气体，以及载气和碳源混合气体，于450~650℃下反应4~10h，将得到的产物用稀酸洗涤、过滤、水洗、干燥，除去副产物金属氯化物，得到硅碳复合微纳米结构材料。
2.根据权利要求1所述的一种硅碳复合微纳米结构材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述金属粉为锂、钠、镁、锌、铝粉中的至少一种；所述硅粉为商业微米级硅粉。
3.根据权利要求1所述的一种硅碳复合微纳米结构材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硅粉和金属粉摩尔比为1:2~1:3。
4.根据权利要求1所述的一种硅碳复合微纳米结构材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述球磨为行星式球磨，所述球磨时间为12~24h。
5.根据权利要求1所述的一种硅碳复合微纳米结构材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述载气为氩气；所述碳源乙炔气体、甲烷气体、丙烷气体或丙烯气体；所述载气和碳源混合气体中，碳源的体积分数为5~10%。
6.根据权利要求1所述的一种硅碳复合微纳米结构材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述四氯化硅气体，以及载气和碳源混合气体的通入速率为300~500mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种硅碳复合微纳米结构材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述稀酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或两种及两种以上的混合溶液；所述稀酸的浓度为0.1~5mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种硅碳复合微纳米结构材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为60~120℃。
9.一种权利要求1~8任一项方法制备的硅碳复合微纳米结构材料作为锂离子电池的负极材料的应用。
10.根据权利要求9所述的碳硅复合微纳米颗粒电极材料作为锂离子电池的负极材料的应用，其特征在于：所述锂离子电池的电解液为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、联苯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，4-丁磺酸内酯、1，3-丙磺酸内酯、1，3-（1-丙烯）磺内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯和丁二氰中的至少一种与锂盐组成的混合液；所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰胺锂、四氟硼酸锂、双三氟磺酰胺锂、双乙二酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂中的至少一种。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHENGMAO XIAO等: "Improved cyclic stability of Mg2Si by direct carbon coating as anode materials for lithium-ion batteries", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》, vol. 587, pages 807 - 811 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN114050251B (zh) | 2024-01-19 |
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