CN113948698A - 一种纳米级聚阴离子材料碳复合硅酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池及其制造的技术领域，提供一种纳米级锂离子电池用阴离子型正极材料碳复合硅酸亚铁锂(Li₂FeSiO₄/C)的制备方法。该方法将适量锂盐、铁盐、硅源、碳源材料以及表面活性剂添加到乙醇溶液进行搅拌混合，再加入丙酮进行研磨，干燥后的粉体材料经过预烧后在保护气氛下烧结，经研磨筛分后获得纳米级Li₂FeSiO₄/C复合材料，粉体的平均粒度达到15nm。本发明大幅增加了碳源比例，碳硅元素摩尔比达到C:Si＝(5.5～6.5):1，可有效缩短硅酸亚铁锂粉体材料的碳包覆时间，减少了制备时间，提升生产效率。

Description

一种纳米级聚阴离子材料碳复合硅酸亚铁锂的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池及其制造的技术领域，具体为一种溶胶- 凝胶法、液相研磨法和固相烧结法结合来制备锂离子电池用聚阴离子型正极材料碳复合硅酸亚铁锂(Li₂FeSiO₄/C)的方法，能有效缩短硅酸亚铁锂材料的碳包覆时间，提高材料的导电率。

背景技术

近年来，随着国家碳中和、碳达峰政策的出台，环保要求越来越严格，国家正在大力推广和倡导低碳政策。煤炭、石油等传统能源原料属于不可再生资源，使用后也会对环境产生不利影响，如酸雨、全球变暖等，这严重影响了我们的生活环境，所以全社会应尽可能少地使用化石燃料，多使用可再生或清洁能源，如光伏能源、风能、潮汐能等。为了扩大绿色能源的使用范围，进一步提高能源利用率，减少污染，以锂离子储能电池为动力源的清洁能源汽车应运而生。在目前使用的电源***中，根据研究人员对其性价比的综合评价结果，普遍认为二次化学电源作为移动电源是最具竞争力的能源载体。从铅酸电池到镍氢电池再到市场上广泛使用的锂离子电池，一直是移动电源的主体。其中，锂离子电池的技术水平和性能正在突飞猛进的发展，相关的提高锂离子电池正极材料能量密度的研究一直在不断取得进展。

聚阴离子型正极材料硅酸亚铁锂(Li₂FeSiO₄)具有高理论容量330 mAh/g，原料资源储藏丰富，工作电压稳定，Si-O键具有出色的热稳定性以及材料的环保、低成本等优点，在高能量锂电池中成为引人注目的正极材料之一。然而，由于Li₂FeSiO₄的电子电导率和离子迁移率较低、倍率性能较差、合成工艺较复杂，限制了其大规模的应用。

目前改善Li₂FeSiO₄性能的方法主要有三种：(1)减小晶粒尺寸； (2)金属离子掺杂；(3)在颗粒表面生成碳包覆层。第(1)种方法中，采用研磨的方法可以对材料进行纳米化，以细化粒径。第(3) 种方法中，碳包覆不但可以提高材料的导电性，同时可以限制颗粒生长和硬团聚，达到细化晶粒，提高倍率性能的目的。因此，制备过程中可以考虑同时结合第(1)种和第(3)种方法，采用添加碳源并进行研磨的方法，起到既实现碳覆盖又细化晶粒的目的。

其中，碳源材料的添加比例与最终硅酸亚铁锂的包覆程度紧密相关，专利CN201510061167.3通过在锂盐溶液中添加碳源或这在烧结过程中添加碳源蒸汽，其硅碳摩尔比在(1:0.7)左右，通过溶胶凝胶法和固相烧结法获得实现碳包覆的硅酸亚铁锂材料。专利 CN200910108495.9同样采用溶胶凝胶法和固相烧结法相结合的方式制备硅酸盐正极材料，其材料的硅碳比为比(1:大于0至2)。根据理论推导，高碳源比例一方面有利于在烧结过程中促使原料中三价铁离子还原成亚铁离子，也更有利于缩短碳包覆的时间。目前，更高碳元素摩尔比的工艺方案尚未见到公开报道。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种锂离子电池用聚阴离子型正极材料碳复合硅酸亚铁锂(Li₂FeSiO₄/C)的制备方法，要解决的技术问题是快速硅酸亚铁锂粉体材料的碳包覆，并且使其粒径达到纳米级。

(二)技术方案

本发明的技术方案是：

一种纳米级聚阴离子材料碳复合硅酸亚铁锂(Li₂FeSiO₄/C)的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将锂盐、铁盐、硅源、碳源、表面分散剂溶于乙醇溶液，进行搅拌混合；

步骤2、将前驱体粉体加入丙酮进行研磨，研磨可以细化粉体材料的粒径；

步骤3、将研磨后的混合物进行烘干，得到前驱体粉体材料；

步骤4、将烘干的前驱体粉体混合物在空气中进行预烧；

步骤5、将预烧后的前驱体粉末在保护气体气氛下烧结，冷却、研磨、筛分后获得Li₂FeSiO₄/C复合材料；

所述制备过程的步骤1中，锂盐、铁盐、硅源的添加量要保证元素的摩尔比达到Li:Fe:Si＝2.1:1:1，碳源的添加量要保证碳元素和硅元素的摩尔比达到C:Si＝(5.5～6.5):1，优选为6:1，高比例的碳源可以有效缩短硅酸亚铁锂粉体的碳包覆时间。

进一步的，

步骤1中，所述搅拌混合的时间为2h，温度为80℃；

步骤2中，所述研磨方式优选为球磨，转速450r/min，时间为 6h，；研磨可以使粉体的平均粒度D(50)达到15nm级别；

步骤3中，所述烘干过程的温度为80℃，时间为2h；优选采用热风干燥；

步骤4中，所述预烧过程的升温速度为10℃/min，最终温度400 ℃，时间为2h。在预烧过程中主要发生碳源分解和硅酸锂的生成，以及随后的碳热还原过程，Fe³⁺被还原成Fe^{2 +}，同时Li₂FeSiO₄相开始生成；由于在空气气氛下进行，将氧化多余的碳；

步骤5中，所述烧结过程升温速度10℃/min，最终温度为650 ℃，时间为7h。烧结过程主要对应于碳热还原过程以及Li₂FeSiO₄/C 相的完善。

优选的，

所述锂盐化合物为乙酸锂或其水合物；

所述铁盐化合物为硝酸铁或其水合物；

所述硅源化合物为二氧化硅，包括气相二氧化硅；

所述碳源化合物为葡萄糖或其水合物；

所述保护气体为氮气、氩气中的一种。

(三)有益效果

本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

气相二氧化硅及表面活性剂的加入，提高了材料的界面比表面积，结合溶剂液相研磨提升了表面自由能，有效提高了制备效率；

乙醇和丙酮混合液研磨过程中，醇式和酮式两种互变异构体处于酮式和烯醇式动态平衡中，随着研磨时间和反应的进行，烯醇式不断减少，酮方式不断向烯醇式转化，丙酮遇到带正电的金属离子生成稳定的金属盐，从而稳定了材料的结构，同时降低Fe的氧化，利于Fe³⁺离子向Fe²⁺离子还原；

经液相研磨处理后，细化了材料晶粒，提升了比表面积，缩短锂离子扩散路径，提高了离子迁移速率；

制备原料中大幅提高了碳源化合物的比例，使碳硅元素的摩尔比达到C:Si＝(5.5～6.5):1，高比例的碳源可以有效缩短硅酸亚铁锂粉体的碳包覆时间，即步骤1的搅拌混合过程，仅需时2h，由此全部工艺流程仅需时19小时，大幅提高了生产效率，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的纳米级Li₂FeSiO₄/C复合材料的 XRD衍射图；

图2为本发明实施例1制备的纳米级Li₂FeSiO₄/C复合材料的粒度测试图；

图3为本发明实施例1制备的纳米级Li₂FeSiO₄/C复合材料的充放电曲线(0.05C)；

图4为对比例1制备的Li₂FeSiO₄/C复合材料的XRD衍射图；

图5为对比例1制备的Li₂FeSiO₄/C复合材料的粒度测试图；

图6为对比例1制备的Li₂FeSiO₄/C复合材料的充放电曲线 (0.05C)。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1：

选取二水乙酸锂(LiAc·2H₂O)6.63g、九水硝酸铁(Fe(NO₃)₃· 9H₂O)12.48g、气相二氧化硅(SiO₂)1.85g、一水葡萄糖(C₆H₁₂O₆·H₂O) 6.12g、以及表面活性剂，使元素的摩尔比达到Li:Fe:Si:C＝2.1:1:1:6，在乙醇溶液(AR级)中进行搅拌混合2h；然后，加入丙酮，球磨6h (400转/分)；然后，在粉末材料干燥箱中进行热风干燥(烘干温度为80℃)2h；然后，取出干燥粉体在管式炉中进行预烧，空气气氛，升温速度为10℃/min，最终温度400℃，总时间2h；然后，在650℃进行固化烧结7h(升温速度10℃/min)，(N2/Ar2)保护气体下进行；然后将生成产物进行研磨筛分，获得纳米级聚阴离子材料Li₂FeSiO₄/C。

该材料的XRD(X射线衍射谱图)如图1所示，表明材料组分为 Li₂FeSiO₄(90％)、Fe(7％)、Li₂SiO₃(3％)；对材料进行粒度分析，采用的设备型号是马尔文3000，粒度测试结果为粉体的平均粒度 D(50)＝15nm，粒度测试结果曲线如图2所示。

为了表征材料电化学性能，制备了纽扣电池，首先按 Li₂FeSiO₄/C：导电炭黑：PVDF质量比为8:1:1来称取所需材料，之后放入陶瓷研钵中进行分散研磨，待充分研磨分散后，加入适量的NMP，继续研磨一定时间，待浆料成一定粘度后，均匀地涂布在集流体上，之后将涂布好的集流体放入真空烘箱内，80℃放置12小时。纽扣型电池CR2032带有阴极电极，多孔聚乙烯隔膜厚度为25μm、在充氩手套箱中组装金属锂片作为负极，充氩手套箱中H₂O％<1ppm， O₂％<50ppm。使用电解液1M LiPF6溶液，在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙酯体积比为1:1:1的混合溶剂中配制而成，在开始电化学测量之前，所有的电池在开路电压下保持6小时。利用 BTS-NEWARE-CT-3008-5V10mA(NEWARE，中国)电池测试***，在 1.5～4.8V(vs-Li/Li+)电压范围内，采取0.05C的电流对电池进行充放电测试，所测得电池比能量为140mAh/g，其充放电循环测试结果如图3所示。

对比例1

选取二水乙酸锂(LiAc·2H₂O)6.63g、九水硝酸铁(Fe(NO₃)₃· 9H₂O)12.48g、正硅酸乙酯(C₈H₂₀O₄Si)6.44g、一水葡萄糖(C₆H₁₂O₆·H₂O)6.12g，使元素的摩尔比达到Li:Fe:Si:C＝2.1:1:1:6，混合物加入乙醇溶液(AR级)中进行搅拌混合2h；然后，在粉末材料干燥箱中进行热风干燥(烘干温度为80℃)2h；然后，取出干燥粉体在管式炉中进行预烧，空气气氛，升温速度为10℃/min，最终温度400℃，总时间2h；然后，在650℃进行固化烧结7h(升温速度10℃/min)， (N₂/Ar₂)保护气体下进行；然后将生成产物进行研磨筛分，获得 Li₂FeSiO₄/C材料。

该材料的XRD(X射线衍射谱图)如图4所示，成分分析表明为 100％的Li₂FeSiO₄。又对材料进行粒度分析，采用的设备型号是马尔文 3000，粒度测试结果为粉体的平均粒度D(50)＝400nm，粒度测试结果曲线如图5所示。

对比例1的后续纽扣电池制备及测试方法、参数同实施例1，所测得电池比能量为120mAh/g，其充放电循环测试结果如图6所示。

上述实施例1表明，碳硅元素摩尔比C:Si＝6:1可以使碳包覆过程缩短到2小时左右；

采用气相SiO₂以及表面活性剂的加入，提高了材料的界面比表面积，结合溶剂液相研磨提升了表面自由能，有效提高了制备效率；

乙醇和丙酮混合液研磨过程中，醇式和酮式两种互变异构体处于酮式和烯醇式动态平衡中，随着研磨时间和反应的进行，烯醇式不断减少，酮方式不断向烯醇式转化，丙酮遇到带正电的金属离子生成稳定的金属盐，从而稳定了材料的结构，同时降低Fe的氧化，利于Fe³⁺离子向Fe²⁺离子还原；

与对比例1相比较，经液相研磨处理后，对比例1得到的基材 (Li₂FeSiO₄(100％)、D50＝400nm)转化为(Li₂FeSiO₄(90％)、Fe (7％)、Li₂SiO₃(3％)、D50＝15nm)的粉体材料，粉体材料的尺寸细化到基材的0.04倍，极大提升了比表面积，缩短锂离子扩散路径，提高了离子迁移速率。

Claims (5)

1.一种聚阴离子材料碳复合硅酸亚铁锂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将锂盐、铁盐、硅源、碳源溶于乙醇溶液，进行搅拌混合，得到前驱体粉体混合物；

步骤2、将前驱体粉体混合物进行烘干；

步骤3、将烘干的前驱体粉体混合物在空气中进行预烧；

步骤4、将预烧后的前驱体粉末在保护气体气氛下烧结，冷却、研磨、筛分后获得碳复合硅酸亚铁锂Li₂FeSiO₄/C材料；

所述制备过程的步骤1中，锂盐、铁盐、硅源的添加量要保证元素的摩尔比达到Li:Fe:Si＝2.1:1:1，碳源的添加量要保证碳元素和硅元素的摩尔比达到C:Si＝(5.5～6.5):1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤1中，所述搅拌混合的时间为2h，温度为80℃；

步骤2中，所述烘干过程的温度为80℃，时间为2h；

步骤3中，所述预烧过程的升温速度为10℃/min，最终温度400℃，时间为2h；

步骤4中，所述烧结过程升温速度10℃/min，最终温度为650℃，时间为7h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤1中，

所述锂盐化合物为乙酸锂或其水合物；

所述铁盐化合物为硝酸铁或其水合物；

所述硅源化合物为正硅酸乙酯；

所述碳源化合物为葡萄糖或其水合物；

所述保护气体为氮气、氩气的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碳源与硅源的碳硅元素摩尔比为C:Si＝6:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述烘干采用热风干燥的方式。

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