CN109786707A - 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及本一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法，它包括SiOx‑graphite复合颗粒以及包覆在所述SiOx‑graphite复合颗粒外的导电聚苯胺；所述导电聚苯胺是苯胺和质子酸在交联剂在作用下进行原位聚合获得，所述SiOx‑graphite复合颗粒是SiO颗粒和热处理后的石墨按质量比1：0.2~5组成的混合物。通过采用特殊的SiOx‑graphite复合颗粒和导电聚苯胺进行复配，从而将硅碳材料和高分子水凝胶有效结合，充分发挥这两种材料的协同作用，不仅能缓冲硅颗粒的体积膨胀，又能提高传统负极材料的容量。
Description
技术领域
本发明属于锂电池负极材料领域，涉及一种负极复合材料，具体涉及一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIB)是一种新型高容量长寿命环保电池，其通常由正极、负极、电解液和隔膜组成。锂离子电池应用到现在社会的各个方面，比如电动自行车、电动车、智能电网储能***、移动通讯、化工、医院备用电源UPS、EPS电源等。与镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池具有电压高、比容量达、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应等诸多优点。
石墨是锂离子电池使用最广泛的负极材料，但是其比容量低(372mAh g-1)。为了满足社会进步的需要，研究人员开始着力研究硅基材料，硅的理论比容量高(4200mAh g-1)；但是硅基材料也有缺陷：(1)硅基材料属于半导体，其导电性不好；(2)硅基材料在脱嵌锂的过程中体积膨胀很大。而一氧化硅由于其循环寿命长且成本低，所以引起了广大研究者的注意。一氧化硅的理论容量比较高(1300mAh g-1)，但同样体积膨胀比较大；但在充放电过程中，由于形成了氧化锂和硅酸锂，使得循环性能有所改善，但仍距商业使用有较大的差距。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种锂离子电池负极复合材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池负极复合材料，它包括SiOx-graphite复合颗粒以及包覆在所述SiOx-graphite复合颗粒外的导电聚苯胺，所述导电聚苯胺与所述SiOx-graphite复合颗粒的质量比为0.1～1：10；所述导电聚苯胺是苯胺和质子酸在交联剂在作用下进行原位聚合获得，所述SiOx-graphite复合颗粒是SiO颗粒和热处理后的石墨按质量比1：0.2～5组成的混合物。
优化地，所述苯胺、质子酸和交联剂的质量比为1～10：1：5～20。
优化地，所述热处理温度为400～1200℃。
优化地，所述SiO颗粒的粒径为10nm～10μm。
优化地，所述SiO颗粒使用前经球磨处理。
优化地，所述质子酸为选自植酸、盐酸和磷酸等的一种或多种组成的混合物。
优化地，所述交联剂为选自过硫酸铵、FeCl3和H2O2等的一种或多种组成的混合物。
本发明的又一目的在于提供一种上述锂离子电池负极复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将石墨进行热处理；
(b)向热处理后的石墨中加入SiO颗粒，球磨混合得SiOx-graphite复合颗粒；
(c)将所述SiOx-graphite复合颗粒、苯胺、植酸和交联剂进行混合进行原位聚合即可。
优化地，步骤(b)中，球磨混合的时间为1～30h，且所述SiO颗粒使用前进行球磨处理1～12h。
优化地，步骤(c)中，原位聚合后还进行老化处理，再渗析后冷冻干燥。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明锂离子电池负极复合材料，通过采用特殊的SiOx-graphite复合颗粒和导电聚苯胺进行复配，从而将硅碳材料和高分子水凝胶有效结合，充分发挥这两种材料的协同作用，不仅能缓冲硅颗粒的体积膨胀，又能提高传统负极材料的容量，这是因为一氧化硅在充放电的过程中，可以与锂形成Li2O，可以充当缓冲物质，而聚苯胺水凝胶的机械强度也比较高，并且能为锂离子提供3D通道，有利于锂离子的脱嵌，也能缓冲硅的体积膨胀，从而提高循环性能；在一氧化硅的表面包覆碳层，使得SiOx-graphite复合颗粒的导电性增强，并且聚苯胺的合成采用了植酸掺杂，质子酸的存在使得水凝胶也具有导电性，具有温度的材料性质；制备工艺简单，适合工业生产。
附图说明
图1为实施例1中制得的锂离子电池负极复合材料的SEM图：(a)球磨SiO的SEM图，(b)、(c)、(d)均为为SiOx-graphite-PANi的不同放大倍数的SEM图，分别是10000倍，20000倍，10000倍；
图2为实施例1中制得的锂离子电池负极复合材料的TEM图：(a)SiOx-graphite-PANi的TEM图，40000倍，(b)80000倍；
图3为实施例1中制得的锂离子电池负极复合材料的XPS图；
图4为实施例1中制得的锂离子电池负极复合材料的FT-IR图；
图5为实施例1中制得的锂离子电池负极复合材料的TG图；
图6为基于实施例1中制得的锂离子电池负极复合材料的电池循环性能图；
图7为基于实施例1中制得的锂离子电池负极复合材料的电池倍率性能图。
具体实施方式
本发明锂离子电池负极复合材料，它包括SiOx-graphite复合颗粒以及包覆在所述SiOx-graphite复合颗粒外的导电聚苯胺，所述导电聚苯胺与所述SiOx-graphite复合颗粒的质量比为0.1～1：10；所述导电聚苯胺是苯胺和质子酸在交联剂在作用下进行原位聚合获得，所述SiOx-graphite复合颗粒是SiO颗粒和热处理后的石墨按质量比1：0.2～5组成的混合物。通过采用特殊的SiOx-graphite复合颗粒和导电聚苯胺进行复配，从而将硅碳材料和高分子水凝胶有效结合，充分发挥这两种材料的协同作用，不仅能缓冲硅颗粒的体积膨胀，又能提高传统负极材料的容量，这是因为一氧化硅在充放电的过程中，可以与锂形成Li2O，可以充当缓冲物质，而聚苯胺水凝胶的机械强度也比较高，并且能为锂离子提供3D通道，有利于锂离子的脱嵌，也能缓冲硅的体积膨胀，从而提高循环性能；在一氧化硅的表面包覆碳层，使得SiOx-graphite复合颗粒的导电性增强，并且聚苯胺的合成采用了植酸掺杂，质子酸的存在使得水凝胶也具有导电性，具有温度的材料性质。
SiOx-graphite复合颗粒中SiO颗粒和石墨的质量比最优为1：1，以提高锂离子电池负极复合材料的电化学性能；所述苯胺、质子酸和交联剂的质量比通常1～10：1：5～20，优选为3～5：1：8～15，使得SiOx-graphite复合颗粒与导电聚苯胺的质量比优选为0.2～0.8：10，这样有利于保证锂离子电池负极在制作过程中负极材料与集流体的良好接触，有利于提高锂离子电池负极复合材料的性能。上述热处理温度为400～1200℃(采用常规的升温过程即可)。所述SiO颗粒的粒径通常为10nm～10μm。所述SiO颗粒使用前经球磨处理，这是因为可以使得部分Si-O键断裂而有部分Si颗粒团簇，这样配合热处理后的石墨(热处理使得石墨膨松化)在高能机械球磨混合过程中，能够有效地将石墨包覆在一氧化硅材料表面，同时也会增加复合物的无序度，从而有利于提高复合材料的性能。上述质子酸优选为选自植酸、盐酸和磷酸等的一种或多种组成的混合物。而交联剂采用常规的即可，如选自过硫酸铵、FeCl3和H2O2等的一种或多种组成的混合物。
上述锂离子电池负极复合材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)将石墨进行热处理；(b)向热处理后的石墨中加入SiO颗粒，球磨混合得SiOx-graphite复合颗粒；(c)将所述SiOx-graphite复合颗粒、苯胺、植酸和交联剂进行混合进行原位聚合即可。该过程工艺简单，适合工业生产。步骤(b)中，球磨混合的时间为1～30h，且所述SiO颗粒使用前进行球磨处理1～12h。步骤(c)中，原位聚合后静置24h，再渗析后冷冻干燥。
下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将6g石墨置于管式炉中，在氩气气氛中以5℃/min的速度升温至700℃，保温10min(即热处理10min)，自然冷却至室温；
(b)取步骤(a)中的石墨(1g)与1g球磨后的SiO颗粒(具体是：将SiO颗粒加入型号为Q-SP4的高能球磨机中进行球磨处理6h，转速为500rpm；SiO颗粒购自阿拉丁，为微米级的)混合均匀，在转速为500rpm的条件下球磨6h得SiOx-graphite复合颗粒(简称为SiOx-graphite)；
(c)取0.2g SiOx-graphite复合颗粒分散于乙醇和水(乙醇和水的体积比为1：1)的混合溶液中，超声30min，在冰浴条件下加入0.08g苯胺、0.02g植酸和0.228g交联剂(过硫酸铵)反应20min，静置24h，渗析24h后冷冻干燥得复合材料(简称为SiOx-graphite-PANi)即可。
图1是所得样品的扫描电子显微镜图(SEM图)，从图1可以看出，SiOx-graphite属于不规则的颗粒状，粒径大小大约是50nm～100nm之间；在SiOx-graphite表面包覆了一层聚苯胺水凝胶之后，明显颗粒表面变得光滑；而且可以看到SiOx-graphite-PANi复合材料中有叠在一起的层状石墨烯，这可能是由于石墨在热处理之后，在和SiO高速球磨的过程中，部分石墨剥离成了石墨烯，片层的石墨烯之间存在一定间隙，这可能会有利于缓冲硅的体积膨胀。图2是所得样品的透射电子显微镜图，在SiOx-graphite表面包覆了一层聚苯胺水凝胶，厚度大约在50nm～100nm之间，中间SiOx-graphite的尺寸大约在100nm～200nm之间，这和SEM图的结论一致。图3是所得样品的XPS图，经过分峰，可以看到Si的5个价态均是存在的，其中在99.24eV处的SiO占Si总含量的17.09％，这也能证明在SiOx中是存在少部分Si团簇的。图4是所得样品的红外图，FT-IR表征可以验证聚苯胺的存在，聚苯胺N-H键的伸缩振动峰位于3500cm-1附近，而C＝C双键和C＝N双键的伸缩振动峰在1500cm-1附近；1000cm-1～1200cm-1附近为C-H的面内弯曲振动峰；这和SEM、TEM的结论一致，均能证明聚苯胺的存在。图5是所得样品的TG图：SiOx-graphite中质量损失为46.854％，SiOx-graphite-PANi的质量损失为51.521％，SiOx-graphite-PANi的质量损失比SiOx-graphite的质量损失还要多4.667％，说明SiOx-graphite-PANi中的导电聚苯胺水凝胶质量占比为4.667％，这是因为步骤(c)中，苯胺、植酸和交联剂并没有完全参与反应，经渗析过程去除了大量的未反应小分子原料。尽管如此，可以得知Si在相同质量的SiOx-graphite和SiOx-graphite-PANi所含占比不同，明显在SiOx-graphite-PANi中要少。
将制得的负极复合材料进行电池组装(采用2032型扣式电池测试材料的电化学性能)：按质量比称取75％负极活性物质、15％粘结剂和10％导电剂，研磨均匀后涂覆在集流体上，最后置于60～120℃的烘箱中真空干燥4～24h；最后将裁剪后的极片转移到充满氩气的手套箱中装配电池，以金属锂片作为对电极、1mol/L的LiPF6为电解液(溶剂为EC和DEC按体积比1：1)、Celgard2300为隔膜，做成CR2032扣式电池。充放电测试在LAND电池测试***(CT2100A)上进行充放电测试，设置为恒流充放电的形式，采用的电流密度为设定值，充放电电压范围设置为0.01～3V，其结果见图6和图7。SiOx-graphite-PANi的首次放电比容量较高，能达到1799mAh g-1，首次库仑效率为77.38％；在100mA g-1的电流密度下，循环100周之后的容量还有955.3mAh g-1，容量保持率为53.1％。而材料的倍率性能也较好，经过大电流充放以后，在100mA g-1的电流密度下，容量为1063.8mAh g-1，容量保持率为63.49％；在1A g-1的电流密度下容量有786.7mAh g-1。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，在400℃保温10min。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，在1000℃保温10min。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，将2g石墨与1g球磨后的SiO颗粒混合均匀。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，将1g石墨与2g球磨后的SiO颗粒混合均匀。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，在冰浴条件下加入0.08g苯胺、0.04g植酸和0.228g过硫酸铵反应20min。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，在冰浴条件下加入0.16g苯胺、0.02g植酸和0.228g过硫酸铵反应20min。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，未加入植酸，而是加入等量的盐酸。
实施例9
本实施例提供一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，未加入植酸，而是加入等量的磷酸。
对比例1
本例提供一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：未进行步骤(a)，而直接将市售的石墨与球磨后的SiO颗粒进行混合。
对比例2
本例提供一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：未进行步骤(a)，而直接将市售的石墨与SiO颗粒(未球磨)进行混合。
对比例3
本例提供一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，未加入植酸。
对比例4
本例提供一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，未进行老化，也未进行渗析。
使用实施例1-9、对比例1-4中锂离子电池负极复合材料组装的2032型扣式电池进行电化学测试，其结果列于表1中。
表1实施例1-9、对比例1-4中复合材料组装的2032型扣式电池性能表
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极复合材料，其特征在于：它包括SiOx-graphite复合颗粒以及包覆所述SiOx-graphite复合颗粒的导电聚苯胺，所述导电聚苯胺与所述SiOx-graphite复合颗粒的质量比为0.1~1：10；所述导电聚苯胺是苯胺和质子酸在交联剂在作用下进行原位聚合获得，所述SiOx-graphite复合颗粒是SiO颗粒和热处理后的石墨按质量比1：0.2~5组成的混合物。
2.根据权利1所述的锂离子电池负极复合材料，其特征在于：所述苯胺、质子酸和交联剂的质量比为1~10：1：5~20。
3.根据权利1所述的锂离子电池负极复合材料，其特征在于：所述热处理温度为400~1200℃。
4.根据权利1所述的锂离子电池负极复合材料，其特征在于：所述SiO颗粒的粒径为10nm~10μm。
5.根据权利1所述的锂离子电池负极复合材料，其特征在于：所述SiO颗粒使用前经球磨处理。
6.根据权利1所述的锂离子电池负极复合材料，其特征在于：所述质子酸为选自植酸、盐酸和磷酸等的一种或多种组成的混合物。
7.根据权利1所述的锂离子电池负极复合材料，其特征在于：所述交联剂为选自过硫酸铵、FeCl3和H2O2等的一种或多种组成的混合物。
8.权利要求1至7中任一所述锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将石墨进行热处理；
（b）向热处理后的石墨中加入SiO颗粒，球磨混合得SiOx-graphite复合颗粒；
（c）将所述SiOx-graphite复合颗粒、苯胺、植酸和交联剂进行混合进行原位聚合即可。
9.根据权利要求8所述锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，球磨混合的时间为1~30h，且所述SiO颗粒使用前进行球磨处理1~12h。
10.根据权利要求8所述锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（c）中，原位聚合后还进行老化处理，再渗析后冷冻干燥。
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