CN112500563A - 一种三维共轭导电聚苯胺的合成方法及作为锂离子电池负极粘结剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种三维共轭导电聚苯胺的合成方法及作为锂离子电池负极粘结剂的应用。三维共轭导电聚苯胺的合成包括以下内容：配制质子酸水溶液或共掺杂剂与质子酸的混合水溶液，将苯胺、共聚单体溶解在质子酸溶液中形成溶液，记为A组分；将引发剂溶解在去离子水中，记为B组分；在冰浴0～4℃条件下将B组分缓慢滴加到A组分中，继续搅拌聚合4～8h；然后用乙醇和去离子水洗涤，直至滤液呈中性，将滤饼干燥即得三维共轭导电聚苯胺。本发明还提供了基于上述方法的负极材料/三维共轭导电聚苯胺复合浆料的原位制备方法。本发明制备的聚苯胺具有良好的粘接能力和导电性，能够同时作为导电剂和粘接剂，并能显著提升锂离子电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电极粘结剂材料技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池负极的三维共轭导电聚苯胺粘结剂的合成及电极应用。
背景技术
随着社会的发展，锂离子电池由于其高能量密度、高工作电压以及长循环寿命等优势在在可移动电子设备、电动汽车、电网储能等多个领域得到广泛应用。然而，新能源产业的快速发展对锂离子电池性能也提出了更高的要求，目前商业化的负极材料已逐渐由石墨、硬碳、软碳向硅碳复合负极材料体系发展过渡，以进一步满足更高比能量、更长循环寿命的电池性能要求。上述负极活性材料，往往需要搭配导电剂(一般为炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯等的一种或多种)和粘结剂(一般为丁苯橡胶胶乳SBR、羧甲基纤维素CMC、聚丙烯酸PAA等的一种或多种)，以配合电极浆料涂布成型，并促进极片内电子传输[Journal ofPower Sources,2014,257:421-443]。随着负极材料克比容量的逐渐增加，尤其是硅等高克容量组分的引入，会引起负极循环过程中较大的体积膨胀效应[Advanced EnergyMaterials,2018,8(11):1702314]。开发高性能的负极粘接剂，提高负极片对大体积形变的耐受能力，具有十分重要的应用价值。
作为电极中重要的部分，粘结剂的性质对电极片电化学性能有至关重要的影响。传统的SBR-CMC粘结体系由于其较大的脆性和绝缘性，在硅负极中应用易引起容量快速衰减、循环寿命缩短；同时，该粘结体系本身是电子绝缘体，需要搭配一定含量的导电剂使用，导电剂的使用可能降低电池能量密度，且增加了成本。宋洁等人公开发明了一种聚合物复合粘结剂，利用线性聚合物与片层聚合物相互复合，在硅负极材料周围通过氢键建立三维网状结构，从而缓冲体积变化[CN108428869B]；张丽娟等人用石墨烯量子点改性传统海藻酸钠粘结剂，使其拥有更高的机械性能和弹性性能，增强其溶胀性，有效缓解负极材料体积变化；并且石墨烯量子点具有导电性，同时改善粘结剂导电性能[CN108565406B]。总的来说，通过使用新型聚合物复合粘结剂或对传统粘结剂改性能有效提高其粘结性或导电性，然而，这些方法都存在这样的劣势：(1)大部分聚合物复合粘结剂具有较好的粘结能力，却呈现绝缘性，应用在锂离子电池负极浆料中时，需另外添加导电剂；(2)对传统粘结剂进行改性固然有效提高其粘结能力和导电性，然而却增加了制备步骤，使其在工业中的应用受到限制，同时提高了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种三维共轭导电聚苯胺的合成方法及作为锂离子电池负极粘结剂的应用，所述聚苯胺具有良好的粘接能力和导电性，进而显著提升锂离子电池的循环稳定性。
本发明提供的三维共轭导电聚苯胺的合成方法，包括以下内容：
配制质子酸水溶液或共掺杂剂与质子酸的混合水溶液，将苯胺、共聚单体溶解在质子酸溶液中形成溶液，记为A组分；将引发剂溶解在去离子水中，记为B组分；在冰浴0～4℃条件下将B组分缓慢滴加到A组分中，继续搅拌聚合4～8h；然后用乙醇和去离子水洗涤，直至滤液呈中性，将滤饼干燥即得三维共轭导电聚苯胺。
上述方法中，进一步地，所述共聚单体为间苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三苯胺基苯、1,3,5-三氨基苯、对二氨基联苯中的至少一种。各共聚单体的结构式如下：
上述方法中，进一步地，所述共掺杂剂为氯盐，优选为氯化氢和氯化锂。
上述方法中，进一步地，所述由苯胺及共聚单体的摩尔比为1：(0.1～3)，苯胺与质子酸的摩尔比为1：(0.05～3)，苯胺与共掺杂剂的摩尔比为1：(0.05～3)。
上述方法中，进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种；苯胺与引发剂的摩尔比为1：(0.05～1)。
上述方法中，进一步地，所述质子酸为盐酸、硫酸、磷酸的至少一种。
上述方法中，进一步地，滤饼的干燥是在120℃下真空干燥12～24h。
本发明提供给上述方法制备的三维共轭导电聚苯胺。所述导电聚苯胺粘结剂具有枝化、交联等分子内共轭的三维大分子结构，且具有良好的粘结性和导电性导电率可达到1×10-6～1×10-2S/cm。
本发明还提供上述三维共轭导电聚苯胺粘结剂在锂离子电池负极中的应用。
上述应用，进一步的，所述锂离子电池负极包括石墨负极、硬碳负极、软碳负极、硅碳负极及硅负极。
上述应用，进一步的，所述应用是同时用作导电剂和粘接剂。
本发明提供的负极材料/三维共轭导电聚苯胺复合浆料的原位制备方法，包括以下步骤：
将负极活性材料、苯胺和共聚单体加入质子酸水溶液或共掺杂剂与质子酸的混合水溶液中，记为A组分，其中，负极活性材料的用量为负极活性材料和聚苯胺的总固含量的50～90wt％；将引发剂溶解在去离子水中，记为B组分；在冰浴0～4℃条件下将B组分缓慢滴加到A组分中，继续搅拌聚合4～8h；通过控制A组分浓度调控浆料的粘稠度，得到负极活性材料/三维共轭导电聚苯胺复合浆料。
上述方法中，进一步地，所述共聚单体为间苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三苯胺基苯、1，3，5-三氨基苯、对二氨基联苯中的至少一种。
上述方法中，进一步地，所述共掺杂剂为氯盐，优选为氯化氢和氯化锂。
上述方法中，进一步地，所述由苯胺及共聚单体的摩尔比为1：(0.1～3)，苯胺与质子酸的摩尔比为1：(0.05～3)，苯胺与共掺杂剂的摩尔比为1：(0.05～3)。
上述方法中，进一步地，所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾的至少一种；苯胺与引发剂的摩尔比为1：(0.05～1)。
上述方法中，进一步地，所述质子酸为盐酸、硫酸、磷酸的至少一种。
上述方法中，进一步地，所述负极活性材料为石墨粉末、硬碳粉末、软碳粉末、硅碳粉末、纳米硅粉中的至少一种。
本发明提供基于上述三维共轭导电聚苯胺粘接剂的锂离子电池负极的制备方法，将本发明制备的负极材料/三维共轭导电聚苯胺复合浆料涂覆到铜箔上，在120℃下真空干燥12～24h得到负极活性材料/三维共轭导电聚苯胺极片，将极片用乙醇和水洗涤除去残留的酸及未反应的单体，得到电极片。
本发明提供上述方法制备的锂离子电池负极。
本发明的有益效果为：
1.本发明采用的原位化学氧化法为主要方法，制备出具有分子内共轭的三维共轭大分子结构的导电聚苯胺粘结剂。与传统电极粘结体系相比，本发明制备的导电聚苯胺粘结剂用作锂离子电池负极粘结剂具有以下优势：(1)有效提高活性物质与集流体之间良好的粘结性能，提高负极材料的导电性以及与集流体之间的结合力，三维共轭结构提高负极片对体积膨胀和应变的耐受能力、抑制极片粉化及活性物质的脱落；显示出高容量、长寿命、高循环稳定性的特性；(2)能在不使用任何导电添加剂的情况下赋予极片良好的电子导电率，同时充当导电剂和粘结剂的双重角色，完全避免导电剂的使用，同时能使活性材料与集流体形成强大的结合力，提高电极循环过程中的结构稳定性，延长电池循环寿命、提高容量保持率；(3)在合成过程中与负极活性材料原位复合、配制浆料，从而简化实验步骤，提高负极材料的循环稳定性。
2.本发明所述方法制备的材料，其在后续极片制作、电池装配等过程中可与传统的极片制作、电池装配工艺设备兼容通用，适于大规模工业化应用。
3.本发明所述方法操作简单，产率高，可实现产业化大规模制备。
附图说明
图1为三维共轭聚苯胺的一般分子结构图；
图2(a)为实施例1中石墨与三维共轭导电聚苯胺原位形成的电极片的充放电曲线；图2(b)为实施例5中三维共轭聚苯胺与纳米硅制备的电极片的充放电曲线；
图3为实施例5的三维共轭导电聚苯胺粉末的SEM图；
图4为实施例5中三维共轭聚苯胺/纳米硅电极片和常规纳米硅电极片的循环特性图；
图5为实施例5中三维共轭聚苯胺/纳米硅极片(a)和常规CMC-CB纳米硅电极片(b)的集流体粘接剥离强度测试前后的照片
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
用于石墨负极的三维共轭导电聚苯胺的合成方法：
称取9.3g苯胺，2.7g对苯二胺和6.15g 1,3,5-三氨基苯单体，溶解在40ml浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中，置于4℃恒温下磁力搅拌1h并适当超声分散，得到A组分；称取11.4g过硫酸铵，溶解在20ml去离子水中，得到B组分，将B组分逐滴慢速加入到A组分中，滴加完毕后，继续搅拌聚合4h，最后离心分离产物，用乙醇和去离子水洗涤至滤液呈中性，在120℃下真空干燥12h，得到三维共轭导电聚苯胺粉末。将该粉末经模压成型后，得到聚苯胺片材，经四探针导电测试，测得其电导率为3.0×10-3S/cm。制备的三维共轭聚苯胺的结构式如图1所示，其特征在于苯胺结构单元互相交织形成大环状的三维共轭分子结构，极大地提高电子离域共轭范围，促进形成高电导率的聚苯胺粘接剂，提高极片的容量发挥。
石墨/三维共轭导电聚苯胺复合浆料的制备：
称取9.3g苯胺，2.7g对苯二胺和6.15g 1,3,5-三氨基苯单体，溶解在40ml浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中，后加入100g负极石墨粉，置于4℃恒温下磁力搅拌1h并适当超声分散，得到A组分；称取11.4g过硫酸铵，溶解在20ml去离子水中，得到B组分，将B组分逐滴慢速加入到A组分中，滴加完毕后，继续搅拌聚合4h，控制浆料稠度，得到石墨/三维共轭导电聚苯胺复合浆料。
将制备的石墨/三维共轭导电聚苯胺复合浆料均匀涂覆在铜箔上，在真空干燥箱中120℃真空干燥12h，将极片裁成
的圆片，用乙醇浸泡洗涤后，在充满氩气，水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，以其为工作电极，金属锂片为对电极及参比电极组装电池。所用电解液为EC:DEC:EMC＝1:1:1，5％FEC，1M LiPF6，Celgard 2400为隔膜，使用CR2025电池壳，0.5mm垫片，1.0mm弹片组装成扣式电池。
使用LAND电池测试***，以100mA/g的电流密度对组装的扣式电池进行循环性能测试，电压窗口为0.01V～2.5V。该电极在100mA/g电流密度下循环50圈后，放电比容量为262mAh/g，容量保持率80％。其充放电曲线如附图2a所示。
作为对比，使用9.3g苯胺与2.325g三苯胺作为共聚单体，其他工艺条件与实施例1相同制备对应的就聚苯胺和电极片。然后在相同测试条件100mA/g电流密度下循环50圈后，石墨比容量225mAh/g，容量保持率为68％。该对比中，所得枝化聚苯胺的结构式如下：
作为对比，使用常规的CB-CMC的导电剂-粘结剂体系的石墨极片，相同测试条件下循环50圈后比容量为185mAh/g，容量保持率58％。
通过实施例1和对比可知，实施例1制备的聚苯胺，其中的苯胺结构单元形成了大环状的三维共轭交联的分子结构，相比常规的线性或枝化聚苯胺而言，三维共轭分子结构不仅可促进导电率提高，同时可以极大地提高聚苯胺在电极片中的粘接强度，进而提高负极石墨的容量发挥和循环稳定性。
实施例2
用于硅负极的三维共轭导电聚苯胺粘结剂的合成及应用方法。
一种可用于纳米硅负极的三维共轭导电聚苯胺的合成方法：
在50ml浓度为1mol/L的盐酸水溶液中加入9.12g氯化锂固体，4.65g苯胺单体，6.15g 1,3,5-三氨基苯，一并搅拌溶解，置于4℃恒温下磁力搅拌1h完全溶解，得到A组分；称取4.56g过硫酸铵，溶解在10ml去离子水中，待其完全溶解后得到B组分；将B组分逐滴慢速加入到上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌聚合4h，最后离心分离产物，用乙醇和去离子水洗涤至滤液呈中性，在120℃中真空干燥12h，得到Li+/质子双掺杂三维共轭导电聚苯胺粉末。将该粉末经模压成型后，得到聚苯胺片材，经四探针导电测试，测得其电导率为3.65×10-4S/cm。制备的聚苯胺的结构与实施例1类似。
纳米硅/三维共轭导电聚苯胺复合浆料的制备：
在25ml的1mol/L的盐酸水溶液中加入15g纳米硅粉，并超声分散1h；后称取4.56g氯化锂固体，2.32g苯胺单体，3.1g 1,3,5-三氨基苯，一并搅拌溶解在上述纳米硅-盐酸水溶液中，置于4℃恒温下磁力搅拌1h并适当超声分散，得到A组分；称取4.56g过硫酸铵，溶解在10ml去离子水中，待其完全溶解后得到B组分；将B组分逐滴慢速加入到A组分中，滴加完毕后，在4℃恒温下继续搅拌聚合4h，得到纳米硅/三维共轭导电聚苯胺复合浆料。将制备的纳米硅/三维共轭导电聚苯胺复合浆料均匀涂覆在铜箔上，在真空干燥箱中120℃真空干燥12h。将极片裁成
的圆片，用乙醇浸泡洗涤后，在充满氩气，水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，以其为工作电极，金属锂片为对电极及参比电极组装电池，所用电解液为EC:DEC:EMC＝1:1:1，5％FEC，1M LiPF6，Celgard 2400为隔膜，使用CR2025电池壳，0.5mm垫片，1.0mm弹片组装成扣式电池。
使用LAND电池测试***，以100mA/g的电流密度对组装的扣式电池进行循环性能测试，电压窗口为0.01V～2.5V。电极在100mA/g电流密度下循环50圈后，放电比容量为1790.4mAh/g，容量保持率高达70％。
作为对比，使用常规的CB-CMC的导电剂-粘结剂体系的纳米硅极片，相同测试条件下其放电比容量为1500mAh/g，容量保持率60％。
实施例3
用于纳米硅负极的三维共轭导电聚苯胺的合成方法：
分别称取0.93g苯胺、0.31g邻苯二胺和0.2g 1,3,5-三苯胺基苯单体溶解在10ml浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中，置于4℃恒温下磁力搅拌1h，得到A组分；称取1g过硫酸铵，溶解在20ml去离子水中，得到B组分。将B组分逐滴慢速加入到A组分中，滴加完毕后，在4℃恒温下继续搅拌聚合4h，最后离心分离产物，用乙醇和去离子水洗涤至滤液呈中性，在120℃中真空干燥12h，得到三维共轭导电聚苯胺粉末。将该粉末经模压成型后，得到聚苯胺片材，经四探针导电测试，测得其电导率为7.96×10-5S/cm。制备的聚苯胺的结构与实施例1类似。
纳米硅/三维共轭导电聚苯胺复合浆料的制备：
分别称取0.93g苯胺、0.31g邻苯二胺和0.2g 1,3,5-三苯胺基苯单体和5g纳米硅粉，搅拌超声分散在10ml浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中，置于4℃恒温下磁力搅拌1h，得到A组分；称取1g过硫酸铵，溶解在20ml去离子水中，得到B组分。将B组分逐滴慢速加入到A组分中，滴加完毕后，在4℃恒温下继续搅拌聚合4h，得到纳米硅/三维共轭导电聚苯胺复合浆料。
将制备的纳米硅/三维共轭导电聚苯胺复合浆料均匀涂覆在铜箔上，在真空干燥箱中120℃真空干燥12h。将极片裁成
的圆片，用乙醇浸泡洗涤后，在充满氩气，水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，以其为工作电极，金属锂片为对电极及参比电极组装电池。所用电解液为EC:DEC:EMC＝1:1:1，5％FEC，1M LiPF6，Celgard 2400为隔膜，使用CR2025电池壳，0.5mm垫片，1.0mm弹片组装成扣式电池。
使用LAND电池测试***，在100mA/g和500mA/g的电流密度下对组装的扣式电池进行循环性能测试，电压窗口为0.01V～2.5V。电极在100mA/g电流密度下循环50圈后，放电比容量为2096mAh/g，容量保持率高达76％。当采用500mA/g的电流密度循环100圈后，仍能达到1169mAh/g的放电比容量。
作为对比，使用常规的CB-CMC的导电剂-粘结剂体系的纳米硅极片，在100mA/g电流密度下循环50圈后，放电比容量为1220mAh/g，容量保持率为59％。当采用500mA/g的电流密度循环100圈后，放电比容量仅为1020mAh/g，容量保持率50％。
实施例4
用于硅碳复合负极的三维共轭导电聚苯胺的合成方法：
称取0.93g苯胺单体和1.23g 1,3,5-三氨基苯单体溶解在10ml浓度为0.5mol/L盐酸+0.5mol/L LiCl水溶液中，置于4℃恒温下磁力搅拌1h，得到A组分；称取1.2g过硫酸铵，溶解在5ml去离子水中，得到B组分；将B组分逐滴慢速加入到上述A组分中，滴加完毕后，在4℃恒温下继续搅拌聚合4h，最后离心分离产物，用乙醇和去离子水洗涤至滤液呈中性，在120℃中真空干燥12h，得到三维共轭导电聚苯胺粉末，SEM图见附图3所示。将该粉末经模压成型后，得到聚苯胺片材，经四探针导电测试，测得其电导率为6×10-3S/cm。制备的聚苯胺的结构与实施例1类似。
硅碳/三维共轭导电聚苯胺复合浆料的制备：
分别称取0.93g苯胺、1.23g 1,3,5-三氨基苯单体和20g硅碳复合负极粉(贝特瑞SiC-1000)，搅拌超声分散在10ml浓度为0.5mol/L盐酸+0.5mol/L LiCl水溶液中，置于4℃恒温下磁力搅拌1h，得到A组分；称取1.2g过硫酸铵，溶解在5ml去离子水中，得到B组分。将B组分逐滴慢速加入到A组分中，滴加完毕后，在4℃恒温下继续搅拌聚合4h，得到硅碳/三维共轭导电聚苯胺复合浆料。
将制备的硅碳/三维共轭导电聚苯胺复合浆料均匀涂覆在铜箔上，在真空干燥箱中120℃真空干燥12h，将极片裁成
的圆片，用乙醇浸泡洗涤后，在充满氩气，水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，以其为工作电极，金属锂片为对电极及参比电极组装电池。所用电解液为EC:DEC:EMC＝1:1:1，5％FEC，1M LiPF6，Celgard 2400为隔膜，使用CR2025电池壳，0.5mm垫片，1.0mm弹片组装成扣式电池。
使用LAND电池测试***，以100mA/g的电流密度对组装的扣式电池进行循环性能测试，电压窗口为0.01V～2.5V。电极在100mA/g电流密度下循环50圈后，放电比容量为807mAh/g，容量保持率高达84％。
作为对比，使用0.93g苯胺、1.23g三苯胺单体溶解在10ml浓度为0.5mol/L盐酸+0.5mol/L LiCl的水溶液中共聚，其他技术参数与本实施例4中保持一致的情况下，制备相应电极。采用相同测试方法，所得电极在在100mA/g电流密度下循环50圈后，放电比容量为461mAh/g，容量保持率为48％。该对比中，所得聚苯胺的结构式如下：
作为对比，使用常规的CB-CMC的导电剂-粘结剂体系的石墨极片，相同测试条件下其放电比容量为450mAh/g，容量保持率47％。
通过实施例4和对比可知，实施例4制备的聚苯胺，其中的苯胺结构单元形成了大环状的三维共轭交联的分子结构，相比苯胺与三苯胺聚合得到的枝化星形结构的聚苯胺，不仅导电率获得显著提升，同时可以使聚苯胺在电极片中发挥较高的粘接强度和力学性能，提高硅碳负极的容量发挥和循环稳定性。
实施例5
纳米硅负极的三维共轭导电聚苯胺的合成方法：
称取1.86g苯胺单体和2.45g 1,3,5-三氨基苯单体溶解在10ml浓度为0.2mol/L的盐酸水溶液中，置于4℃恒温下磁力搅拌1h，得到A组分；称取2.28g过硫酸铵，溶解在5ml去离子水中，得到B组分；将B组分逐滴慢速加入到上述A组分中，滴加完毕后，在4℃恒温下继续搅拌聚合4h，最后离心分离产物，用乙醇和去离子水洗涤至滤液呈中性，在120℃中真空干燥12h，得到三维共轭导电聚苯胺粉末，SEM图见附图3所示。将该粉末经模压成型后，得到聚苯胺片材，经四探针导电测试，测得其电导率为3.8×10-3S/cm。制备的聚苯胺的结构与实施例1类似。三维共轭导电聚苯胺粉末的SEM见图，从图3可看出三维共轭聚苯胺具有疏松多孔的形貌特性，可以促进其在电解液中的溶胀与保液能力，成为理想的电极粘接剂。
纳米硅/三维共轭导电聚苯胺复合浆料的制备：
分别称取1.86g苯胺、2.45g 1,3,5-三氨基苯单体和20g纳米硅粉，搅拌超声分散在10ml浓度为0.2mol/L的盐酸水溶液中，置于4℃恒温下磁力搅拌1h，得到A组分；称取2.28g过硫酸铵，溶解在5ml去离子水中，得到B组分。将B组分逐滴慢速加入到A组分中，滴加完毕后，在4℃恒温下继续搅拌聚合4h，得到纳米硅/三维共轭导电聚苯胺复合浆料。
将制备的纳米硅/三维共轭导电聚苯胺复合浆料均匀涂覆在铜箔上，在真空干燥箱中120℃真空干燥12h，将极片裁成
的圆片，用乙醇浸泡洗涤后，在充满氩气，水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，以其为工作电极，金属锂片为对电极及参比电极组装电池。所用电解液为EC:DEC:EMC＝1:1:1，5％FEC，1M LiPF6，Celgard 2400为隔膜，使用CR2025电池壳，0.5mm垫片，1.0mm弹片组装成扣式电池。
最后使用LAND电池测试***，以100mA/g的电流密度对组装的扣式电池进行循环性能测试，电压窗口为0.01V～2.5V。电极在100mA/g电流密度下循环50圈后，放电比容量为2400.7mAh/g，容量保持率为74％。纳米硅/三维共轭导电聚苯胺复合电极的充放电曲线如附图2b所示，循环特性图如附图4所示(Si+PANi)。
作为对比，使用1.86g苯胺与0.46g三苯胺作为共聚单体，其他工艺条件相同制备对应的聚苯胺和电极片。然后在相同测试条件100mA/g电流密度下循环50圈后纳米硅极片容量为1125mAh/g，容量保持率为34％。该对比中，所得聚苯胺的结构式如下：
作为对比，使用常规的CB-CMC的导电剂-粘结剂体系的纳米硅极片，相同测试条件下循环50圈后比容量为685mAh/g，容量保持率17％。
当进一步对实施例5制备的纳米硅/三维共轭导电聚苯胺复合电极片进行胶带粘接-撕裂测试时，发现其相对于常规的CMC-CB粘接体系表现出显著较好的集流体附着强度，如附图5所示。
通过实施例5和对比可知，实施例5制备的聚苯胺，其中的苯胺结构单元形成了大环状的三维共轭交联的分子结构，相比苯胺与三苯胺聚合得到的枝化星形聚苯胺分子结构，在极片的粘接强度和力学性能具有显著优势，该种三维共轭导电的分子结构，可提高纳米硅/聚苯胺复合电极的容量发挥和循环稳定性。
结合图1至图4可以看出，本发明制备出的三维共轭导电聚苯胺粘结剂不仅能有效提高活性材料与集流体之间的粘结强度，还能充当高性能的电极导电剂，避免难分散导电剂的使用，简化了锂离子电池负极浆料的制作步骤；同时，本发明制备的三维共轭导电聚苯胺粘结剂具有较稳定的分子结构，能有效的缓解活性材料在充放电过程中产生的巨大体积膨胀，采用该种粘接剂材料制备的电极片在锂离子电池中显示出高容量、高循环稳定性的特点。
Claims (10)
1.一种三维共轭导电聚苯胺的合成方法，其特征在于，包括以下内容：
配制质子酸水溶液或共掺杂剂与质子酸的混合水溶液，将苯胺、共聚单体溶解在质子酸溶液中形成溶液，记为A组分，所述由苯胺与共聚单体的摩尔比为1：(0.1～3)，苯胺与质子酸的摩尔比为1：(0.05～3)，苯胺与共掺杂剂的摩尔比为1：(0.05～3)；将引发剂溶解在去离子水中，记为B组分；在冰浴0～4℃条件下将B组分缓慢滴加到A组分中，继续搅拌聚合4～8h；然后用乙醇和去离子水洗涤，直至滤液呈中性，将滤饼干燥即得三维共轭导电聚苯胺。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述共聚单体为间苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三苯胺基苯、1,3,5-三氨基苯、对二氨基联苯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述共掺杂剂为氯盐。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种；苯胺与引发剂的摩尔比为1：(0.05～1)。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述质子酸为盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。
6.权利要求1～5中任一权利要求所述方法制备的三维共轭导电聚苯胺。
7.权利要求6所述三维共轭导电聚苯胺在锂离子电池负极中作为导电剂和粘接剂的应用，所述锂离子电池负极包括石墨负极、硬碳负极、软碳负极、硅碳负极及硅负极。
8.一种负极材料/三维共轭导电聚苯胺复合浆料的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将负极活性材料、苯胺和共聚单体加入质子酸水溶液或共掺杂剂与质子酸的混合水溶液中，记为A组分，其中，负极活性材料的用量为负极活性材料和聚苯胺的总固含量的50～90wt％，所述由苯胺及共聚单体的摩尔比为1：(0.1～3)，苯胺与质子酸的摩尔比为1：(0.05～3)，苯胺与共掺杂剂的摩尔比为1：(0.05～3)；将引发剂溶解在去离子水中，记为B组分；在冰浴0～4℃条件下将B组分缓慢滴加到A组分中，继续搅拌聚合4～8h；通过控制A组分浓度调控浆料的粘稠度，得到负极活性材料/三维共轭导电聚苯胺复合浆料。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述共聚单体为间苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三苯胺基苯、1,3,5-三氨基苯、对二氨基联苯中的至少一种；所述负极活性材料为石墨粉末、硬碳粉末、软碳粉末、硅碳粉末、纳米硅粉中的至少一种；所述共掺杂剂为氯盐；所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾的至少一种；所述质子酸为为盐酸、硫酸、磷酸的至少一种。
10.一种锂离子电池负极，其特征在于，是将权利要求8或9所述方法制备的负极材料/三维共轭导电聚苯胺复合浆料涂覆到铜箔上，在120℃下真空干燥12～24h后，用乙醇和水洗涤后得到。
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