CN112635733A - 锂离子电池的负极材料及其制备的方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了锂离子电池的负极材料及其制备的方法和锂离子电池。该方法包括：得到复合材料前驱体，进行煅烧处理，以获得复合材料；利用化学气相沉积，在所述复合材料的导电骨架上沉积形成硅颗粒，其中所述化学气相沉积是采用硅烷‑氢气‑惰性气体三组分反应体系，在流化床反应器中实现的；对形成有所述硅颗粒的所述复合材料进行碳包覆处理，以形成所述负极材料。本发明方法制备的硅碳复合材料，即负极材料具有循环稳定性好、容量保持率高、导电性好等特性。

Description

锂离子电池的负极材料及其制备的方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地，涉及锂离子电池的负极材料及其制备的方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的负极材料是锂电中游产业的重要组成，且负极材料的性能对锂离子电池的性能也具有决定性的影响。目前，虽然以石墨为主体的负极材料具有价格优势、与目前的正极和电解液的匹配度较高等。但目前的石墨类负极材料的比容量已经即将接近理论极限，继续提升的空间有限，难以满足高能量密度电池的需求。
硅被认为是下一代高能量密度锂离子电池负极材料，但其导电率低且充放电过程中存在严重的体积效应(膨胀率＞300％)，导致颗粒粉碎及其表面的固相电解质层(SEI膜)重复形成，从而引起容量的损耗和循环性能较差等问题，极大地限制了其在锂离子电池中的应用。虽然目前可以通过纳米化及碳包覆等技术形成复合材料来减少硅在充放电过程中的体积膨胀及导电率低等问题，但离子电池的负极材料及其制备的方法和锂离子电池仍有待改进。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种制备用于锂离子电池的负极材料以及制备该负极材料的方法，以提高硅基负极材料的导电率、缓解体积膨胀，改善循环性能和容量损耗。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备用于锂离子电池的负极材料的方法。该方法包括：将硅氧化物、石墨、导电聚合物混合形成浆料，并经干燥造粒得到复合材料前驱体；对所述复合材料前驱体进行煅烧处理，以获得复合材料；利用化学气相沉积，在所述复合材料的导电骨架上沉积形成硅颗粒，其中所述化学气相沉积是采用硅烷-氢气-惰性气体三组分反应体系，在流化床反应器中实现的；对形成有所述硅颗粒的所述复合材料进行碳包覆处理，以形成所述负极材料。本发明通过硅烷-氢气-惰性气体三组分气相沉积工艺在制得的石墨表面、孔隙和导电聚合物骨架沉积形成纳米尺寸的硅并进行碳包覆，可以进一步加强硅碳界面的稳定性，且纳米硅在导电骨架上分散的更加均匀，进一步地可令碳包覆层完整且强度较好，改善了纳米硅和电解液兼容性问题，有利于形成稳定的SEI膜。石墨与导电聚合物，如聚苯胺的多孔疏松结构改善了锂离子传输性能，同时可以为纳米硅充放电过程体积膨胀效应提供缓冲作用。并且引入高分子导电聚合物进一步改善材料导电性。综上，本发明方法制备的硅碳复合材料，即负极材料具有循环稳定性好、容量保持率高、导电性好等特性。
根据本发明的实施例，得到所述复合材料前驱体的操作包括：将所述硅氧化物、石墨、导电聚合物以及有机溶剂混合并经砂磨处理，再对经过所述砂磨处理的所述浆料进行干燥和造粒处理，所述干燥处理包括离心式或气流式喷雾干燥。由此，可获得混合均匀的复合材料前驱体。
根据本发明的实施例，所述石墨包括天然石墨、人造石墨、球形石墨的一种，优选球形石墨。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，所述石墨的粒径为5～20μm。由此，有利于形成更适于锂离子嵌入和脱出的骨架结构。
根据本发明的实施例，所述硅氧化物为SiOx，其中0<x≤1，所述硅氧化物的粒径为0.1～0.2μm。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，所述有机溶剂包括无水乙醇、丙酮、苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。由此，可形成分散性更好的浆料。
根据本发明的实施例，所述砂磨处理的转速为800～1200r/min，砂磨时间4h～10h，进行所述砂磨处理时的溶剂量为40～70重量份；所述干燥处理为气流式喷雾干燥，所述干燥处理的进风温度为110～230℃，排风温度70～90℃，料浆处理量5～10L/h。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，所述浆料中进一步包括添加剂，所述硅氧化物、石墨、聚苯胺及添加剂的重量份之比为(5～15)：(30～60)：(5～11)：(1～7)。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，所述添加剂包括聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、非离子型聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸中的一种或多种。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，对所述复合材料前驱体进行煅烧处理是在在惰性气氛下进行的，所述煅烧处理的升温速率为2℃～8℃/min，所述煅烧处理包括：在200～400℃恒温2～4h，升温至目标温度后恒温3～6h，所述目标温度为1100～1600℃，随后降至室温。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，经过所述煅烧处理之后，进一步包括对经过所述煅烧处理的所述复合材料前驱体进行酸洗、洗涤、烘干的操作。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，所述酸洗的溶剂为氢氟酸与盐酸的混合溶液，其中氢氟酸重量份为90～99。由此，可进一步提高酸洗处理的效果。
根据本发明的实施例，所述烘干的温度为60～150℃。由此可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，所述化学气相沉积包括：以所述复合材料作衬底，用化学气相沉积法在所述石墨的表面、孔隙内部及聚苯胺骨架上沉积形成所述硅颗粒。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，形成的所述硅颗粒的粒度小于100nm。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，所述化学气相沉积包括：将硅烷以低于所述硅烷自分解的温度注入到流化床反应器中，同时注入温度高于所述硅烷温度的氢气和惰性气体，使气体混合，并令气体混合物的温度接近反应温度，所述反应温度为500～700℃。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，所述惰性气体包括具有吸收红外光以及可提升混合气体热均匀性功能的气体；优选地，所述惰性气体包括He、Ne、N2、Ar中的至少之一。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，令通入所述流化床反应器中的所述气体混合物处于湍流状态，所述气体混合物停留时间为5～66s，气体总流量1～2mol/s。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，所述三组分反应***中的气体分压分别为：硅烷1～70kPa、氢气93～990kPa、惰性气体1～1000kPa，总压强为100～2000kPa。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，在所述硅烷-氢气子***中，所述硅烷摩尔分数占比为0.01～0.1；
根据本发明的实施例，经过所述化学气相沉积后的材料中硅负载量为5～11重量份。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，所述进行碳包覆处理是采用气相包覆回转炉进行的，包覆前利用氮气排空炉内空气，以使所述炉内的氧含量小于0.1ppm。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，所述包覆处理采用的碳源气体包括甲烷、乙烯或乙炔的一种，载气包括氮气或氩气的一种；炉内包覆温度为500～1000℃，所述碳源气体的流量为90～130ml/min，炉体的转速为0.5～5r/min，所述炉内的物料在高温停留时间为50～120min。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，经过所述包覆处理的所述负极材料中的包覆碳含量为7～18重量份。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种用于锂离子电池的负极材料。该负极材料包括：骨架结构，所述骨架结构包括石墨以及导电聚合物；硅氧化物，所述硅氧化物位于所述骨架结构内部和表面的至少之一处；硅颗粒，所述硅颗粒位于所述骨架结构上，所述硅颗粒的粒径不大于100nm。该负极材料具有循环稳定性好、容量保持率高、导电性好等优点的至少之一。
根据本发明的实施例，所述负极材料是利用前面所述的方法制备的。由此，该负极材料具有前述的方法获得的负极材料所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种锂离子电池。该锂离子电池包括：正极、负极以及隔膜，所述隔膜将所述正极以及负极间隔开，所述负极包括负极材料，所述负极材料为前面所述的负极材料。由此，该锂离子电池具有前述的方法获得的负极材料所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的方法的流程示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的锂离子电池的结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的一个目的在于提供一种制备用于锂离子电池的负极材料的方法，根据本发明的实施例，该方法一方面采用了石墨-导电聚合物构成导电骨架，从而有利于改善锂离子传输性能，同时可为硅基材料的体积膨胀效应提供有力的缓冲。且通过硅烷-氢气-惰性气体三组分气相沉积工艺在制得的石墨表面、孔隙和导电聚合物骨架沉积形成纳米尺寸的硅并进行碳包覆层，可以加强硅碳界面的稳定性，且纳米硅在导电骨架上分散的更加均匀，进一步地可令碳包覆层完整且强度较好，改善了纳米硅和电解液兼容性问题，有利于形成稳定的SEI膜。
发明人发现，将硅颗粒纳米化有助于释放硅负极脱嵌锂过程产生的应力，抑制裂纹、粉化的出现。与碳复合(即形成碳包覆)可以提升负极材料颗粒间电接触，减小材料与电解液的接触，抑制SEI膜过度生长，稳定界面，并且可以为硅体积膨胀提供一定缓冲。相对于硅碳复合材料的相关技术中单一地采用机械球磨、高温热解的方法相比，本申请提出的方法可以更好地形成分散的颗粒，防止颗粒产生严重的团聚现象。与溶胶凝胶法制备的硅碳复合材料相比，本申请提出的方法可以更好地提高该负极材料的导电率，并防止循环过程中外部的包覆碳壳发生裂痕导致负极材料结构破裂。并且，本申请采用硅烷-氢气-惰性气体三组分***的气相沉积工艺，可缓解甚至解决传统工艺制备纳米硅需过度稀释反应气体及较高反应温度的不足，有利于优化工艺参数，降低生产成本。
下面，根据本发明的具体实施例，对该方法的各个步骤进行详细说明。参考图1，该方法可包括以下步骤：
S100：形成浆料并经干燥造粒得到复合材料前驱体
根据本发明的实施例，在该步骤中，将硅氧化物、石墨、导电聚合物混合形成浆料，并经干燥造粒得到复合材料前驱体。
具体地，可以将硅氧化物、石墨、导电聚合物以及有机溶剂混合并经砂磨处理，再对经过所述砂磨处理的所述浆料进行干燥和造粒处理。其中，干燥处理包括离心式或气流式喷雾干燥。由此，可获得混合均匀的复合材料前驱体。
根据本发明的实施例，浆料中的上述材料不受特别限制，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。例如，导电聚合物可包括但不限于由苯胺、吡咯、噻吩等单体聚合而成的高分子聚合物，具体地可以为聚苯胺。其中，聚苯胺一方面可提升石墨的导电性，另一方面不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子(如Cl-、硫酸根、磷酸根等)进入主链，与胺和亚胺基团中N原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的P键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，更加适合应用于锂离子电池的负极材料中。
此处需要特别说明的是，在本发明中，将导电聚合物与其他组分混合形成浆料应做广义理解，即：可以直接将导电聚合物与硅氧化物、石墨等混合形成浆料，也可以在浆料中添加导电聚合物单体(如前述的苯胺、噻吩、吡咯等)，并在适当条件下令其聚合以在液态浆料中形成导电聚合物。上述适当条件包括但不限于在浆料中添加引发剂，并根据导电聚合物的具体类型以聚合条件，令单体发生聚合。
根据本发明的实施例，石墨可以包括天然石墨、人造石墨、球形石墨的一种，具体优选地可以为球形石墨。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。石墨的粒径可以为5～20μm。由此，有利于形成更适于锂离子嵌入和脱出的骨架结构。
根据本发明的实施例，硅氧化物为SiOx，其中0<x≤1，所述硅氧化物的粒径为0.1～0.2μm。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。具体而言，氧化亚硅SiOx材料体积膨胀要远小于晶体硅材料，由于SiOx首次嵌锂的过程中会生成金属锂氧化物LixO及锂硅化合物，O含量高会导致在反应中产生较多的非活性物质，同时LixO及锂硅化合物的产生是不可逆过程，导致锂源消耗、首次效率过低。在保证一定容量(SiO为2680mAh/g，Si为4200mAh/g)及首次充电效率的前提下，在浆料中添加SiOx可以协同后续的化学气相沉积的纳米硅颗粒形成导电骨架和SiOx-Si的复合结构，具体可以在混合形成浆料时通过包括但不限于砂磨的处理降低氧化亚硅颗粒尺寸，甚至是将其纳米化，并通过与纳米硅复合的方式，尽可能降低体积膨胀，提高复合材料循环性能。从而有利于缓解硅基负极材料的体积膨胀效应。
根据本发明的实施例，有机溶剂的具体类型不受特别限制，只要能够较好地溶解上述导电聚合物、石墨以及SiOx即可。例如，有机溶剂可以包括但不限于无水乙醇、丙酮、苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。由此，可形成分散性更好的浆料。
根据本发明的实施例，为了形成均一性更好的浆料，可将混合后的溶液进行砂磨处理。具体地，砂磨处理的转速可以为800～1200r/min，砂磨时间4h～10h，进行所述砂磨处理时的溶剂量为40～70重量份。经过砂磨处理后浆料中的原料可以更加均一地进行分散。随后，浆料经过干燥造粒即可获得复合材料前驱体。具体地，干燥处理可以为气流式喷雾干燥，进风温度为110～230℃，排风温度70～90℃，料浆处理量5～10L/h。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，浆料中还可以进一步包括添加剂。由此，可以提高浆料的分散均匀性和粘结性，减少后续材料在充放电过程因体积变化导致的应力不均。添加剂包括聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、非离子型聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸中的一种或多种。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。具体地，浆料中硅氧化物、石墨、聚苯胺及添加剂的重量份之比为(5～15)：(30～60)：(5～11)：(1～7)。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
S200：对复合材料前驱体进行煅烧处理，以获得复合材料
根据本发明的实施例，在该步骤中对复合材料前驱体进行煅烧处理，以获得复合材料。
具体地，对复合材料前驱体进行煅烧处理可以是在在惰性气氛下进行的。煅烧处理的升温速率为2℃～8℃/min，煅烧处理可以包括：在200～400℃恒温2～4h，升温至目标温度后恒温3～6h，目标温度为1100～1600℃，随后降至室温。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。采用上述参数进行的煅烧处理有利于形成骨架更适于锂离子嵌入和脱出的导电骨架，导电聚合物可将石墨连接并形成疏松的骨架结构，将浆料中的SiOx包覆在其中，从而更好地缓解硅基材料在使用过程中的体积膨胀问题，且惰性气氛中进行煅烧也可避免石墨以及导电聚合物过度碳化而影响骨架结构的机械强度和导电性能。
根据本发明的实施例，经过煅烧处理之后，还可以进一步包括对经过煅烧处理的复合材料前驱体进行酸洗、洗涤、烘干的操作。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
具体地，根据本发明的实施例，酸洗的溶剂为氢氟酸与盐酸的混合溶液，其中氢氟酸重量份为90～99。由此，可进一步提高酸洗处理的效果，去除未完全附着在导电骨架结构上的剩余浆料杂质。根据本发明的实施例，烘干的温度为60～150℃。由此可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
S300：利用化学气相沉积形成硅颗粒
根据本发明的实施例，在该步骤中利用化学气相沉积形成硅颗粒。具体地，化学气相沉积包括：以前面获得的复合材料作衬底，用化学气相沉积法在石墨的表面、孔隙内部及聚苯胺骨架上沉积形成硅颗粒。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，形成的硅颗粒的粒度小于100nm。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。具体地，形成的硅颗粒的粒度适中，CVD法沉积的纳米硅颗粒可以更好地附着在石墨和聚苯胺等导电聚合物构成的导电骨架上且分布较均匀，进一步加强硅碳界面的稳定性并充分利用导电骨架的疏松结构来为硅材料的体积膨胀进行缓冲。如果硅颗粒的粒度过大，则一方面导电骨架的缓冲作用将减弱，另一方面也容易在使用过程中发生硅的脱落，降低该负极材料的寿命。
根据本发明的具体实施例，化学气相沉积包括：将硅烷以低于硅烷自分解的温度注入到流化床反应器中，同时注入温度高于所述硅烷温度的氢气和惰性气体，使气体混合，并令气体混合物的温度接近反应温度，反应温度为500～700℃。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。由此，采用硅烷-氢气-惰性气体三组分气相沉积工艺，可以缓解甚至解决传统硅烷热解法工艺制备纳米硅所需过度稀释反应气体及较高反应温度的不足，并且相对于一般的化学气相沉积法，可形成粒度更加适当的硅颗粒。由此，一方面可以优化工艺，降低生产成本，即降低工艺温度、减少能耗、降低生产成本，降低工艺控制难度，适用于工业化生产，另一方面可形成更好的Si-SiOx-导电骨架的体系，且Si-SiOx可以更好地嵌入导电骨架中。
根据本发明的实施例，惰性气体的具体类型不受特别限制，例如可以包括具有吸收红外光以及可提升混合气体热均匀性功能的气体，进而有利于进一步提高反应活性。优选地，所述惰性气体可以包括He、Ne、N2、Ar中的至少之一。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，可以令通入所述流化床反应器中的气体混合物处于湍流状态，所述气体混合物停留时间为5～66s，气体总流量1～2mol/s。由此，可获得粒度适中的硅颗粒，从而有利于进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，三组分反应***中的气体分压不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行调节。例如，根据本发明的一些具体的实施例，三种气体的分压可以分别为：硅烷1～70kPa、氢气93～990kPa、惰性气体1～1000kPa，总压强为100～2000kPa。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，在硅烷-氢气子***中，硅烷摩尔分数占比为0.01～0.1。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，经过化学气相沉积后的材料中硅负载量为5～11重量份。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
S400：进行碳包覆处理，以形成所述负极材料
根据本发明的实施例，在该步骤中进行碳包覆处理，以形成前述的负极材料。具体地，进行碳包覆处理可以是采用气相包覆回转炉进行的，包覆前利用氮气排空炉内空气，以使所述炉内的氧含量小于0.1ppm。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，包覆处理采用的碳源气体包括甲烷、乙烯或乙炔的一种，载气包括氮气或氩气的一种；炉内包覆温度为500～1000℃，所述碳源气体的流量为90～130ml/min，炉体的转速为0.5～5r/min，所述炉内的物料在高温停留时间为50～120min。由此，可进一步提高利用该方法获得的负极材料的性能。
根据本发明的实施例，经过所述包覆处理的所述负极材料中的包覆碳含量为7～18重量份。
采用上述工艺形成的碳包覆层可以更加均匀地覆盖在前面形成的Si-SiOx-导电骨架表面，从而可以更好地提高形成的无定形的碳包覆层的均匀性、完整性及强度，减少材料与电解液接触，提高相容性，有利于形成稳定的SEI膜。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种用于锂离子电池的负极材料。该负极材料包括：骨架结构，所述骨架结构包括石墨以及导电聚合物；硅氧化物，所述硅氧化物位于所述骨架结构内部和表面的至少之一处；硅颗粒，所述硅颗粒位于所述骨架结构上，所述硅颗粒的粒径不大于100nm。该负极材料具有循环稳定性好、容量保持率高、导电性好等优点的至少之一。
根据本发明的实施例，所述负极材料是利用前面所述的方法制备的。由此，该负极材料具有前述的方法获得的负极材料所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种锂离子电池。参考图2，该锂离子电池包括：正极100、负极300以及隔膜200，隔膜200将正极100以及负极300间隔开，负极300包括负极材料，所述负极材料为前面所述的负极材料。由此，该锂离子电池具有前述的方法获得的负极材料所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。
本领域技术人员可以理解，该锂离子电池除了前面所述的负极材料之外，还包括常规锂离子电池所必备的结构或部件，比如，还包括正极材料、电解质和壳体等必备的结构或部件。
下面通过具体的实施例对本发明的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
形成复合材料前驱体浆料：将SiO、石墨以及聚苯胺和添加剂按照重量比为10：50：10：8进行混合，其中石墨为中值粒径为20微米的球形石墨，添加剂为聚乙二醇。砂磨处理的转速为1000r/min，砂磨时间6h，进行砂磨处理时的溶剂量为60重量份，干燥处理为气流式喷雾干燥，进风温度为180℃，排风温度80℃，料浆处理量6L/h，随后进行造粒。
对经过造粒的材料进行煅烧处理，以5℃/min的升温速率升温至350℃恒温4h，升温至1200摄氏度后恒温5h，随后降至室温。随后在氢氟酸重量份为95的氢氟酸与盐酸的混合溶液中进行酸洗处理，后经去离子水洗涤至洗涤液为中性，进行烘干处理。
将硅烷以200摄氏度的温度注入到流化床反应器中，同时注入300摄氏度的氢气和惰性气体，使气体混合，并令气体混合物的温度接近600℃，将湍流状态的气体混合物在流化床反应器中停留30s，气体总流量1.5mol/s。
随后利用气相包覆回转炉形成无定形碳包覆层，形成的负极材料中的包覆碳含量为15重量份。
实施例2
其余参数同实施例1，所不同的是，采用聚吡咯为导电聚合物。
实施例3
其余参数同实施例1，所不同的是，沉积硅颗粒时通入流化床反应器中的气体混合物未处于湍流状态。
实施例4
其余参数同实施例1，所不同的是，造粒浆料中未添加添加剂。
实施例5
其余参数同实施例1，所不同的是，造粒浆料中采用二氧化硅为硅氧化物。
实施例6
其余参数同实施例1，所不同的是，形成硅颗粒的化学气相沉积参数如下：
将硅烷、氢气和惰性气体，并令气体混合物的温度接近600℃后通入流化床反应器中并形成湍流状态，将湍流状态的气体混合物在流化床反应器中停留5s，气体总流量1mol/s。
对比例1
其余参数同实施例1，所不同的是，采用甲硅烷和乙炔为气源，利用化学气相沉积在马弗炉中沉积形成硅颗粒。
对比例2
其余参数同实施例1，所不同的是，造粒浆料中未添加聚苯胺。
将实施例1-6，以及对比例1和2制备的负极材料与导电剂和粘合剂形成浆料并涂覆在集流体表面以形成负极，正极采用金属Li片，并采用隔膜将负极和正极间隔开，电解液为含有六氟磷酸锂(LiPF6)以及混合溶剂的电解液中组成电池，并测试首次充放电性能，随后进行循环倍率测试。
实施例1-6相对于对比例1和2均具有较好的循环倍率保持性能，在循环测试200圈之后，对比例1的容量下降最为严重，实施例1的容量保持率最好，实施例3、5和6的性能略低于实施例1，但均优于对比例1。对比例2的循环倍率保持性能虽略强于对比例1，但首次充放电测试获得的首次库伦效率大幅降低。其中，实施例2由于采用了聚吡咯，首次库伦效率低于实施例1，且循环倍率保持性能也略低于对实施例1，这可能是由于聚吡咯的充放电原理与聚苯胺不同，且聚吡咯形成的骨架结构孔隙较小，而导致的缓解硅颗粒体积膨胀的性能有所降低而导致的。实施例5采用了二氧化硅为硅氧化物，导致循环倍率保持性能略低于实施例1，但仍旧强于对比例1和2。
对实施例3、6以及1形成的负极材料进行扫描电子显微镜测试，实施例1中的硅颗粒粒度均小于100nm，70％颗粒粒度在50-80nm左右。而实施例3中形成的硅颗粒粒度偏大，70％颗粒粒度在80-150nm，实施例6中形成的硅颗粒数量较低，且部分颗粒粒度偏大。并且，实施例3和6经过200圈循环测试后的倍率保持性能也略低于实施例1，且实施例6由于形成的硅颗粒较少，首次库伦效率也低于实施例1。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备用于锂离子电池的负极材料的方法，其特征在于，包括：
将硅氧化物、石墨、导电聚合物混合形成浆料，并经干燥造粒得到复合材料前驱体；
对所述复合材料前驱体进行煅烧处理，以获得复合材料；
利用化学气相沉积，在所述复合材料的导电骨架上沉积形成硅颗粒，其中所述化学气相沉积是采用硅烷-氢气-惰性气体三组分反应体系，在流化床反应器中实现的；
对形成有所述硅颗粒的所述复合材料进行碳包覆处理，以形成所述负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到所述复合材料前驱体包括：将所述硅氧化物、石墨、导电聚合物以及有机溶剂混合并经砂磨处理，再对经过所述砂磨处理的所述浆料进行干燥和造粒处理，所述干燥处理包括离心式或气流式喷雾干燥，
任选地，所述石墨包括天然石墨、人造石墨、球形石墨的一种，优选球形石墨，
任选地，所述石墨的粒径为5～20μm；
任选地，所述硅氧化物为SiOx，其中0<x≤1，所述硅氧化物的粒径为0.1～0.2μm；
任选地，所述有机溶剂包括无水乙醇、丙酮、苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述砂磨处理的转速为800～1200r/min，砂磨时间4h～10h，进行所述砂磨处理时的溶剂量为40～70重量份；
所述干燥处理为气流式喷雾干燥，所述干燥处理的进风温度为110～230℃，排风温度70～90℃，料浆处理量5～10L/h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述浆料中进一步包括添加剂，所述硅氧化物、石墨、聚苯胺及添加剂的重量份之比为(5～15)：(30～60)：(5～11)：(1～7)；
任选地，所述添加剂包括聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、非离子型聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述复合材料前驱体进行煅烧处理是在在惰性气氛下进行的，所述煅烧处理的升温速率为2℃～8℃/min，
所述煅烧处理包括：在200～400℃恒温2～4h，升温至目标温度后恒温3～6h，所述目标温度为1100～1600℃，随后降至室温；
任选地，经过所述煅烧处理之后，进一步包括对经过所述煅烧处理的所述复合材料前驱体进行酸洗、洗涤、烘干的操作，
任选地，所述酸洗的溶剂为氢氟酸与盐酸的混合溶液，其中氢氟酸重量份为90～99；
任选地，所述烘干的温度为60～150℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积包括：
以所述复合材料作衬底，用化学气相沉积法在所述石墨的表面、孔隙内部及聚苯胺骨架上沉积形成所述硅颗粒；
任选地，形成的所述硅颗粒的粒度小于100nm；
任选地，所述化学气相沉积包括：将硅烷以低于所述硅烷自分解的温度注入到流化床反应器中，同时注入温度高于所述硅烷温度的氢气和惰性气体，使气体混合，并令气体混合物的温度接近反应温度，所述反应温度为500～700℃；
任选地，所述惰性气体包括具有吸收红外光以及可提升混合气体热均匀性功能的气体；优选地，所述惰性气体包括He、Ne、N2、Ar中的至少之一；
任选地，令通入所述流化床反应器中的所述气体混合物处于湍流状态，所述气体混合物停留时间为5～66s，气体总流量1～2mol/s；
任选地，所述三组分反应***中的气体分压分别为：硅烷1～70kPa、氢气93～990kPa、惰性气体1～1000kPa，总压强为100～2000kPa；
任选地，在所述硅烷-氢气子***中，所述硅烷摩尔分数占比为0.01～0.1；
任选地，经过所述化学气相沉积后的材料中硅负载量为5～11重量份。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进行碳包覆处理是采用气相包覆回转炉进行的，包覆前利用氮气排空炉内空气，以使所述炉内的氧含量小于0.1ppm；
任选地，所述包覆处理采用的碳源气体包括甲烷、乙烯或乙炔的一种，载气包括氮气或氩气的一种；炉内包覆温度为500～1000℃，所述碳源气体的流量为90～130ml/min，炉体的转速为0.5～5r/min，所述炉内的物料在高温停留时间为50～120min，
任选地，经过所述包覆处理的所述负极材料中的包覆碳含量为7～18重量份。
8.一种用于锂离子电池的负极材料，其特征在于，包括：
骨架结构，所述骨架结构包括石墨以及导电聚合物；
硅氧化物，所述硅氧化物位于所述骨架结构内部和表面的至少之一处；
硅颗粒，所述硅颗粒位于所述骨架结构上，所述硅颗粒的粒径不大于100nm。
9.根据权利要求8所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料是利用权利要求1-7任一项所述的方法制备的。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
正极、负极以及隔膜，所述隔膜将所述正极以及负极间隔开，
所述负极包括负极材料，所述负极材料为权利要求8或9所述的。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113506864A (zh) * 2021-04-12 2021-10-15 南京睿扬光电技术有限公司 锂离子电池用一氧化硅复合材料及其制备方法
CN114122370A (zh) * 2021-10-29 2022-03-01 西安交通大学 一种多孔碳双键修饰诱导硅烷沉积的负极材料及其制备方法和应用
CN114335533A (zh) * 2021-12-16 2022-04-12 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及包括该负极材料的电池
CN116014087A (zh) * 2022-06-13 2023-04-25 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法及其产品
WO2023240381A1 (zh) * 2022-06-13 2023-12-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102214817A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 清华大学 一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法
CN106025219A (zh) * 2016-06-24 2016-10-12 中天储能科技有限公司 一种球形硅氧碳负极复合材料及其制备方法和用途
CN107851780A (zh) * 2016-05-27 2018-03-27 株式会社Lg化学 负极活性材料和包含其的锂二次电池
CN108565408A (zh) * 2018-01-10 2018-09-21 电子科技大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109786707A (zh) * 2019-01-18 2019-05-21 常州大学 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN110998926A (zh) * 2017-07-21 2020-04-10 英默里斯石墨及活性炭瑞士有限公司 碳涂覆的硅氧化物/石墨复合颗粒及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102214817A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 清华大学 一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法
CN107851780A (zh) * 2016-05-27 2018-03-27 株式会社Lg化学 负极活性材料和包含其的锂二次电池
CN106025219A (zh) * 2016-06-24 2016-10-12 中天储能科技有限公司 一种球形硅氧碳负极复合材料及其制备方法和用途
CN110998926A (zh) * 2017-07-21 2020-04-10 英默里斯石墨及活性炭瑞士有限公司 碳涂覆的硅氧化物/石墨复合颗粒及其制备方法和应用
CN108565408A (zh) * 2018-01-10 2018-09-21 电子科技大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109786707A (zh) * 2019-01-18 2019-05-21 常州大学 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113506864A (zh) * 2021-04-12 2021-10-15 南京睿扬光电技术有限公司 锂离子电池用一氧化硅复合材料及其制备方法
CN113506864B (zh) * 2021-04-12 2022-07-29 南京睿扬光电技术有限公司 锂离子电池用一氧化硅复合材料及其制备方法
CN114122370A (zh) * 2021-10-29 2022-03-01 西安交通大学 一种多孔碳双键修饰诱导硅烷沉积的负极材料及其制备方法和应用
CN114122370B (zh) * 2021-10-29 2023-12-19 西安交通大学 一种多孔碳双键修饰诱导硅烷沉积的负极材料及其制备方法和应用
CN114335533A (zh) * 2021-12-16 2022-04-12 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及包括该负极材料的电池
CN116014087A (zh) * 2022-06-13 2023-04-25 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法及其产品
WO2023240381A1 (zh) * 2022-06-13 2023-12-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置

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