CN111470486B - 一种三维硅碳复合负极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 - Google Patents

一种三维硅碳复合负极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种三维硅碳复合负极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用，制备方法包括如下步骤：步骤一、将细菌纤维素水凝胶通过冷冻干燥得到气凝胶，然后将气凝胶浸渍在纳米硅源分散液中，吸收充分后干燥，得到细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶；步骤二、将细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为700‑1200℃，自然冷却后得到该三维硅碳复合负极材料。高温裂解后得到细菌纤维素衍生的三维碳纳米纤维之间相互交联，具有良好的塑形应变，赋予其优异的力学性能，并且，所得三维碳纳米纤维具有多孔网络结构，因此其可以充分容纳硅基材料在充放电过程中的体积膨胀，进而提高材料的循环和倍率性能。

Description

一种三维硅碳复合负极材料及其制备方法和在锂离子电池中 的应用
技术领域
本发明涉及一种三维硅碳复合负极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池负极材料领域。
背景技术
由于多种便携式电子设备以及电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高能量、长循环寿命储能电池的需求十分迫切。目前，商用锂离子电池石墨负极的容量(～350mAh/g)已接近其理论容量(372mAh/g)，提高空间有限，开发新型高能量负极材料将是必然趋势。
相比传统石墨负极，硅负极因其超高的理论比容量(4200mAh/g)以及更好的安全性而得到广泛研究，被认为是最有希望的下一代高能量负极材料之一。但由于硅负极在充放电过程中显著的体积效应(～300-400％)以及低的电导率，严重制约了其循环稳定性和首次库伦效率，进而限制了其在锂离子电池中的规模化应用。
为了解决上述问题，目前多通过硅颗粒的纳米化以及碳包覆来缓解其循环过程中的体积膨胀、改善其导电性，来提高其电化学性能。然而，由于作为包覆层的碳材料塑形应变较小，在复合材料的脱-嵌锂过程中，碳层往往会随着硅材料的体积膨胀而破裂，导致硅材料与电解液充分接触，持续形成电解质界面(SEI)膜，造成电池的首次效率下降以及长时间循环中的容量衰减。因而，探索兼具良好的塑形应变以及导电性的包覆材料对提高硅基复合材料的电化学性能具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种三维硅碳复合负极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用，所得复合负极材料具有优异的塑性应变，可以有效缓解纳米硅的体积效应，提高材料的循环和倍率性能。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种三维硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将细菌纤维素水凝胶通过冷冻干燥得到气凝胶，然后将气凝胶浸渍在纳米硅源分散液中，吸收充分后干燥，得到细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶；
步骤二、将细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为700-1200℃，自然冷却后得到该三维硅碳复合负极材料。
优选的，步骤一中，所述纳米硅源分散液是将纳米单质硅粉和纳米氧化亚硅粉中的一种或两种混合物加入溶剂中，分散后得到。
进一步的，所述纳米硅源分散液中纳米单质硅粉和纳米氧化亚硅粉的总质量浓度为1-20％。
进一步的，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇和氮-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合物。
进一步的，所述纳米单质硅粉和纳米氧化亚硅粉的平均粒径均为50-300nm。
优选的，步骤一中，干燥为液氮冷冻干燥或超临界干燥。
优选的，步骤二中，高温裂解时间为0.5-3h。
采用所述的制备方法得到的三维硅碳复合负极材料。
所述的三维硅碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。
优选的，将三维硅碳复合负极材料用冲片机冲片后作为负极使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用细菌纤维素气凝胶吸收纳米硅源分散液，然后干燥得到细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶，高温裂解后得到细菌纤维素衍生的三维碳纳米纤维/纳米硅复合气凝胶。三维碳纳米纤维之间相互交联，具有良好的塑形应变，赋予其优异的力学性能，并且，所得三维碳纳米纤维具有多孔网络结构，因此其可以充分容纳硅基材料在充放电过程中的体积膨胀，进而提高材料的循环和倍率性能。本发明制备方法简单高效，所采用的细菌纤维素水凝胶是一种成本低廉、环境友好且可大规模生产的生物质材料，其衍生的碳纳米纤维相比其他碳纳米纤维类材料具有显著优点。
本发明所得三维硅碳复合负极材料，相比现有硅碳负极材料具有先进的三维多孔网络交联结构，优异的塑性应变，可以有效缓解纳米硅的体积效应，进而提高材料的循环和倍率性能。
本发明的三维硅碳复合负极材料为宏观三维片状结构，作为锂离子电池负极材料，在电极的制备中相比现有材料无需添加粘结剂、导电剂以及集流体，简化了电池的组装工艺，可以显著提高电池的质量比容量。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图；
图2为实施例1和2制备的不同厚度三维硅碳复合负极材料的光学照片；
图3为实施例1制备的三维硅碳复合负极材料的SEM图片；
图4为实施例2制备的三维硅碳复合负极材料良好的力学性能示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的三维硅碳复合负极材料的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：
步骤一、将细菌纤维素水凝胶通过冷冻干燥得到气凝胶，然后将其浸渍在纳米硅源分散液中，所述纳米硅源分散液的质量浓度为1-20％，吸收充分后通过液氮冷冻干燥或超临界干燥得到细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶；
步骤二、将步骤一所得的细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶在惰性气氛下进行高温裂解，温度为700-1200℃，时间为0.5-3h，自然冷却后得到该三维硅碳复合负极材料。
纳米硅源分散液是将纳米单质硅粉和纳米氧化亚硅粉中的一种或两种混合物加入溶剂中充分搅拌超声分散后得到；所述溶剂优选为水、乙醇、异丙醇或氮-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合物；
纳米硅源分散液中的纳米单质硅粉或纳米氧化亚硅粉的平均粒径优选为50-300nm。
实施例1：
1)将细菌纤维素水凝胶切为矩形(4*2*0.2cm3)，然后通过液氮冷冻干燥得到细菌纤维素气凝胶；将平均粒径为50nm的单质硅粉10mg加入190mg去离子水中，充分搅拌并通过超声波破碎仪进行超声分散30min，得到稳定的质量浓度为5％的纳米硅源分散液；
2)将细菌纤维素气凝胶在纳米硅源分散液中浸渍30min，取出后用去离子水冲洗掉表面残留液，随后将其液氮冷冻干燥得到细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶；
3)将步骤2所得的细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶在氮气气氛下700℃进行高温裂解1h，自然冷却后得到三维硅碳复合负极材料。
如图2所示，制备的硅碳复合负极材料具有宏观三维结构，材料的形状可以通过初始细菌纤维素水凝胶的形状来控制；如图3所示，通过SEM分析，制备的材料具有多孔网络结构，细菌纤维素衍生的碳纳米纤维互相交联有利于电子的传输及机械结构的支撑，纳米硅颗粒均匀的附着在碳纳米纤维上。
实施例2：
1)将细菌纤维素水凝胶切为矩形(4*3*1.5cm3)，然后通过液氮冷冻干燥得到细菌纤维素气凝胶；将平均粒径为80nm的单质硅粉30mg加入270mg无水乙醇中，充分搅拌并通过超声波破碎仪进行超声分散30min，得到稳定的质量浓度为10％的纳米硅源分散液；
2)将细菌纤维素气凝胶在纳米硅源分散液中浸渍30min，取出后用乙醇冲洗掉表面残留液，随后将其通过超临界干燥得到细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶；
3)将步骤2所得的细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶在氩气氛下800℃进行高温裂解2h，自然冷却后得到三维硅碳复合负极材料。
如图4所示，制备的材料通过压缩后体积变为初始的1/3左右，压力释放后可以回复至初始体积，显示了良好的塑形应变能力，这表明该材料可以充分容纳硅碳复合材料在充放电过程的体积膨胀及应力变化，保持材料的结构稳定性。
实施例3：
1)将细菌纤维素水凝胶切为矩形(5*2*0.5cm3)，然后通过液氮冷冻干燥得到细菌纤维素气凝胶；将平均粒径为80nm的单质硅粉40mg加入360mg无水乙醇中，充分搅拌并通过超声波破碎仪进行超声分散30min，得到稳定的质量浓度为10％的纳米硅源分散液；
2)将细菌纤维素气凝胶在纳米硅源分散液中浸渍30min，取出后用乙醇冲洗掉表面残留液，随后将其通过超临界干燥得到细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶。
3)将步骤2所得的细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶在氩气氛下1100℃进行高温裂解3h，自然冷却后得到三维硅碳复合负极材料。
实施例4
1)将细菌纤维素水凝胶切为矩形(5*3*1.0cm3)，然后通过液氮冷冻干燥得到细菌纤维素气凝胶；将平均粒径为100nm的单质硅粉30mg加入170mg无水乙醇中，充分搅拌并通过超声波破碎仪进行超声分散30min，得到稳定的质量浓度为15％的纳米硅源分散液；
2)将细菌纤维素气凝胶在纳米硅源分散液中浸渍30min，取出后用乙醇冲洗掉表面残留液，随后将其通过超临界干燥得到细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶。
3)将步骤2所得的细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶在氩气氛下800℃进行高温裂解2h，自然冷却后得到三维硅碳复合负极材料。
实施例5
1)将细菌纤维素水凝胶切为矩形(4*4*1.5cm3)，然后通过液氮冷冻干燥得到细菌纤维素气凝胶；将平均粒径为200nm的单质硅粉30mg加入170mg无水乙醇中，充分搅拌并通过超声波破碎仪进行超声分散30min，得到稳定的质量浓度为15％的纳米硅源分散液；
2)将细菌纤维素气凝胶在纳米硅源分散液中浸渍30min，取出后用乙醇冲洗掉表面残留液，随后将其通过超临界干燥得到细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶。
3)将步骤2所得的细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶在氩气氛下1200℃进行高温裂解2h，自然冷却后得到三维硅碳复合负极材料。
实施例6
1)将细菌纤维素水凝胶切为矩形(5*3*1.0cm3)，然后通过液氮冷冻干燥得到细菌纤维素气凝胶；将平均粒径为300nm的纳米氧化亚硅粉40mg加入160mg无水乙醇中，充分搅拌并通过超声波破碎仪进行超声分散30min，得到稳定的质量浓度为20％的纳米硅源分散液；
2)将细菌纤维素气凝胶在纳米硅源分散液中浸渍30min，取出后用乙醇冲洗掉表面残留液，随后将其通过超临界干燥得到细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶。
3)将步骤2所得的细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶在氩气氛下1000℃进行高温裂解0.5h，自然冷却后得到三维硅碳复合负极材料。
本发明所用半电池测试方法为：将三维硅碳复合负极材料用冲片机直接冲片作为电极，在80℃真空烘箱中干燥4小时备用；在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极，隔膜采用Cellgard 2000，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC-DMC(体积比1:1:1)，组装成符合规格的CR 2025扣式电池；电化学性能在新威5V/10mA型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.01-2.0V，充放电速率为0.1C、0.2C、0.5C和1C。测试数据如表1所示。
表1三维硅碳复合负极材料作为电极的性能测试数据
Figure BDA0002450470270000071
如表1所示，基于纳米单质硅或纳米氧化亚硅制备的硅碳复合材料都具有较高的首次效率；不同充放电倍率下的可逆容量减小较少，显示出该种材料具有较好的倍率性能；循环100次、200次后的容量保持率表明该材料具有良好的循环性能。
本发明复合材料是由细菌纤维素衍生的碳纳米纤维与纳米硅复合而成，具有多孔网络结构，良好的导电性以及力学机械性能，负载的纳米硅分布均匀，负载量可控；该复合材料作为锂电负极材料，在电极制备中无需添加导电剂、粘结剂以及集流体，具有良好的循环性能以及倍率性能，并可以显著提高整个电芯的质量能量密度。本发明解决了现有高容量硅碳负极材料的低导电性以及在充放电过程中产生的较大的体积膨胀效应导致负载的活性物质脱落进而影响电极的循环性能的问题。

Claims (10)

1.一种三维硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将细菌纤维素水凝胶通过冷冻干燥得到气凝胶，然后将气凝胶浸渍在纳米硅源分散液中，吸收充分后干燥，得到细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶；
步骤二、将细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为700-1200℃，自然冷却后得到该三维硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的三维硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述纳米硅源分散液是将纳米单质硅粉和纳米氧化亚硅粉中的一种或两种混合物加入溶剂中，分散后得到。
3.根据权利要求2所述的三维硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅源分散液中纳米单质硅粉和纳米氧化亚硅粉的总质量浓度为1-20％。
4.根据权利要求2所述的三维硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇和氮-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求2所述的三维硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米单质硅粉和纳米氧化亚硅粉的平均粒径均为50-300nm。
6.根据权利要求1所述的三维硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，干燥为液氮冷冻干燥或超临界干燥。
7.根据权利要求1所述的三维硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，高温裂解时间为0.5-3h。
8.采用权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的三维硅碳复合负极材料。
9.权利要求8所述的三维硅碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将三维硅碳复合负极材料用冲片机冲片后作为负极使用。
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