CN105762362B - 碳包覆四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备应用 - Google Patents

碳包覆四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合材料及其制备方法，具体涉及一种碳包覆四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法，属于材料和电化学技术领域。本发明提供一种复合材料，所述复合材料由碳包覆四氧化三铁和氮掺杂石墨烯组成，所述复合材料中，四氧化三铁均匀地分布在石墨烯片层的表面。本发明的复合材料由碳包覆四氧化三铁和氮掺杂石墨烯复合材料组成，该复合材料作为锂离子电池负极材料使用过程中，具有优异的循环和倍率性能。此外，本发明所得碳包覆四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料不仅能有效缓冲四氧化三铁在电化学反应中的体积效应，同时还提高了材料的导电性，大大降低电池的阻抗，从而有效地提高了材料的电化学性能。

Description

碳包覆四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备应用
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，具体涉及一种碳包覆四氧化三铁/氮掺杂石墨复合材料及其制备方法，属于材料和电化学技术领域，本发明还涉及该复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
背景技术
随着石油资源的枯竭，促进可再生能源的发展具有重大的社会和经济效益。在以化学储能为应用背景的储能新技术中，锂离子具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、无记忆效应、对环境友好等优点，以其他二次电池(镍氢电池、铅酸电池、镍镉电池)所不能比拟的优越电性能及外型可变等优势迅速占领了众多市场领域，成为各种便携式电子产品的首选，并正在向电动汽车等大中型储能设备和光伏工程等新能源领域扩展。目前商用的锂离子电池主要采用石墨负极，而石墨负极较低的理论容量(372mA h g-1)极大地限制了电池整体容量的提升，因此迫切需要开发新的高容量的锂离子电池负极材料。近年来研究表明，过渡金属氧化物最有希望代替传统石墨负极成为新一代高容量负极材料。
在过渡金属氧化物中，四氧化三铁来源丰富，环境友好，且具有高的理论容量(924mA h g-1)，成为了研究的热点。但是，四氧化三铁材料电导率较低，且在锂离子嵌脱过程中存在较大的体积变化，造成材料的失效，大大限制其应用。
碳包覆能提高Fe3O4的电化学性能，人们采用了很多方法对其进行改性，例如制备纳米化的Fe3O4、碳包覆的纳米Fe3O4以及纳米级的Fe3O4/C复合材料等。在锂离子充放电过程中，纳米材料由于具有较大的比表面积、较短的扩散路径以及较快的扩散速率，可以吸收和储存大量的锂离子，有利于提高其电化学性能；碳包覆层能够阻止活性物质在电池充放电过程中发生较大的体积变化，以及避免活性物质的团聚；碳基体还具有良好的导电性、锂渗透率高，以及电化学性能稳定等特点。
目前，碳包覆Fe3O4纳米复合材料的制备方法主要有水热法、热分解法等。如公开号为CN102790217B的中国专利本发明公开了一种碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法；该负极材料为碳包覆Fe3O4复合材料，其粒径为1～100nm之间；其制备过程：采用NaCl作为分散剂和载体，将其与金属氧化物源和固体碳源充分混合；将混合溶液真空干燥，得到混合物；将混合物放入管式炉中在惰性气氛下煅烧，得到煅烧产物；将煅烧产物洗涤，研磨得到碳包覆金属氧化物纳米颗粒。又如公开号为CN103647041A的专利申请公开了一种碳包覆四氧化三铁纳米线及其制备方法和其在制备锂离子电池中的应用；公开号为CN104993126A的中国专利申请公开了一种碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料制备方法及其应用。可见，现有技术中，绝大部分的研究多集中在碳包覆Fe3O4纳米复合材料的制备方法中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合材料，该材料由碳包覆四氧化三铁和氮掺杂石墨烯复合材料组成，该复合材料作为锂离子电池负极材料使用过程中，具有优异的循环和倍率性能。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种复合材料，所述复合材料由碳包覆四氧化三铁和氮掺杂石墨烯组成，所述复合材料中，四氧化三铁均匀地分布在石墨烯片层的表面。
进一步，所述复合材料中，碳包覆四氧化三铁占整个复合材料总质量的30～70wt％。如果碳包覆四氧化三铁含量小于30wt％，则由于活性物质含量过低，所得复合材料整体比容量下降，当其含量大于70wt％，石墨烯的缓冲作用减弱，材料循环性能差。
进一步，所述复合材料中，四氧化三铁的晶粒尺寸为8～100nm。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、氧化石墨烯分散液与二价铁源搅拌混匀形成混合液；其中，氧化石墨烯与二价铁源的用量比为:每100mg氧化石墨烯使用铁元素含量为1～10mmol的二价铁源；
步骤二、在步骤一所得混合液中加入三聚氰胺以及甲醛溶液，于160～200℃水热条件下反应至少3h，使三聚氰胺原位聚合得到密胺树脂，同时还原氧化石墨烯，获得还原氧化石墨烯/二价铁离子/密胺树脂复合材料；其中，三聚氰胺的用量以步骤一中氧化石墨烯的质量计算，三聚氰胺的质量是氧化石墨烯质量的0.5～5倍，甲醛溶液的用量为1g三聚氰胺对应1～5ml甲醛溶液；
步骤三、将步骤二所得的还原氧化石墨烯/二价铁离子/密胺树脂复合材料转移到pH>11的强碱性水溶液中，静置0.5h以上，即得到密胺树脂包覆的四氧化三铁/石墨烯复合材料，再经洗涤、干燥处理得干密胺树脂包覆的四氧化三铁/石墨烯复合材料；
步骤四、将步骤三中所得干密胺树脂包覆的四氧化三铁/石墨烯复合材料在惰性气体保护下，于550～800℃下高温烧结(目的是碳化密胺树脂)至少3h(在管式炉中中进行烧结)，得到碳包覆的四氧化三铁并同时对石墨烯进行氮掺杂，最后获得碳包覆四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料。
进一步，步骤一中，所述二价铁源为氯化亚铁，硝酸亚铁，硫酸亚铁以及其他二价铁盐中的一种或几种。本发明中，仅采用二价铁作为四氧化三铁的铁源，是由于二价铁可以在水热条件下还原氧化石墨烯。
步骤一中，所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯与蒸馏水通过搅拌并超声处理(搅拌时间约15～25min，优选为20min)得到的浓度为8～12mg/mL(优选为10mg/mL)的悬浮液。
进一步，步骤三中，采用蒸馏水洗涤，干燥采用真空冷冻干燥的方法；本发明中，任意干燥方法均可以，冻干更利于保持样品在水溶液中的结构。
所述真空冷冻干燥方法为：在冷冻干燥机中于-55～-45℃(优选为-50℃)进行真空冷冻干燥。
本发明要解决的第三个技术问题是指出：本发明所得碳包覆四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料在锂离子电池负极活性材料中的应用。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种锂离子电池，包括正极活性材料和负极活性材料，所述负极活性材料为本发明所述的碳包覆四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料。
本发明具有以下优点：
1、复合材料具有较高的循环以及倍率性能；应用于高容量锂离子电池负极材料。
2、碳包覆四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料不仅能有效缓冲四氧化三铁在电化学反应中的体积效应，同时还提高了材料的导电性，大大降低电池的阻抗，从而有效地提高了材料的电化学性能。
3、本发明的制备方法简单、原料来源丰富、反应条件温和、容易操作。
本发明公开了一种碳包覆四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和其作为高容量锂离子电池负极活性材料的应用。该负极材料由碳包覆四氧化三铁和氮掺杂石墨烯组成，以三聚氰胺原位聚合后所得密胺树脂为碳包覆四氧化三铁的碳源以及氮掺杂石墨烯的氮源；经过高温烧结原位碳化密胺树脂得到碳包覆四氧化三铁，以提高四氧化三铁材料的导电性能；同时，高温烧结过程中对石墨烯进行氮掺杂，引入额外的缺陷以更多地为锂离子的脱嵌提供位点。该复合材料用作电极材料时，电池表现出优异的循环性能，实验数据证明，在以1000mA g-1的较高充放电速率下，复合材料充放电容量可稳定在400mA h g-1。此外，本发明制备锂离子电池负极材料的方法，工艺简单，易操作，且过程安全、绿色环保，具有产业化潜力。
附图说明
图1为实施例2烧结前后的XRD(a)和XPS(b)图。
图2为实施例2烧结前后样品XPS的N1s分峰谱图。
图3为实施例2烧结前(a)和烧结后(b)的SEM图。
图4为实施例与对比例的循环性能比较图，充放电电流密度为1000mA h g-1。
具体实施方式
本发明是在水溶液中，利用三聚氰胺的原位聚合反应，将密胺树脂原位形成到石墨烯片层表面，同时包裹大量的铁离子；通过调节体系的pH值，使铁离子原位形成四氧化三铁，得到密胺树脂/四氧化三铁/石墨烯复合材料,然后将复合材料冻干后，惰性气体气氛下烧结密胺树脂即得到碳包覆四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料，密胺树脂同时作为碳包覆四氧化三铁的碳源和氮掺杂石墨烯的氮源。
本发明中，在四氧化三铁中引入具有大比表面积的石墨烯类炭材料，因此不仅提高了复合材料的电导率，同时能够十分有效地缓冲四氧化三铁在锂离子嵌脱过程中的体积变化，避免电极材料的坍塌，提高复合材料的循环稳定性。此外，本发明对四氧化三铁进行碳包覆能够提高其与石墨烯之间的相互作用，且碳包覆四氧化三铁能够有效避免四氧化三铁纳米颗粒本身的团聚，有助于其均匀稳定的分散在石墨烯片层表面，同时包覆的碳层能够提高四氧化三铁和石墨烯之间的电荷传输，有利于复合材料导电性能的进一步提高。
实施例1
采用传统Hummers方法制备氧化石墨烯。在冰水浴中装配好250ml反应瓶，加入23ml浓硫酸，搅拌下加入2g天然鳞片石墨粉和1g硝酸钠，整个过程温度控制在4℃以下反应2h，再逐步加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应1h，然后升温到35℃左右继续搅拌30min，再缓慢加入60ml去离子水，搅拌20min后，并加入25ml双氧水(30Vol％)反应15min使溶液变为亮黄色，并用40ml HCl溶液(10Vol％)溶解，离心分离并用去离子水洗涤直到PH值接近中性，最后将获得的氧化石墨烯水溶液冻干(真空，-50℃)得到氧化石墨烯。
步骤一、取氧化石墨烯300mg溶于30mL蒸馏水中，搅拌并超声20min，得到均匀悬浮液；
步骤二、在步骤一所得的悬浮液中加入四水合氯化亚铁1g(5mmol)，搅拌10min；
步骤三、在步骤二所得混合液中加入0.5g三聚氰胺，搅拌30min，再加入1ml甲醛溶液，将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯衬套，于水热釜中180℃反应8h；
步骤四、对步骤三所得反应产物进行过滤，将过滤后的固体产物转移到200mL浓度为30wt％氨水(pH＞12)中，静置1h，即得到四氧化三铁/密胺树脂/石墨烯复合材料，将材料进行冻干处理。
步骤五、将冻干后的四氧化三铁/密胺树脂/石墨烯复合材料于管式炉中以600℃，氮气保护下烧结5h，即得到碳包覆四氧化三铁/氮参杂石墨烯复合材料。
实施例2
步骤一、取氧化石墨烯300mg溶于30mL蒸馏水中，搅拌并超声20min，得到均匀悬浮液；
步骤二、在步骤一所得的悬浮液中加入四水合氯化亚铁1g(5mmol)，搅拌10min；
步骤三、在步骤二所得混合液中加入1.0g三聚氰胺，搅拌30min，再加入2ml甲醛溶液，将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯衬套，于水热釜中190℃反应5h。
步骤四、对步骤三所得反应产物进行过滤，将过滤后的固体产物转移到200mL30wt％氨水中，静置1h，即得到四氧化三铁/密胺树脂/石墨烯复合材料，将材料进行冻干处理。
步骤五、将冻干后的四氧化三铁/密胺树脂/石墨烯复合材料于管式炉中以700℃，氮气保护下烧结3h，即得到碳包覆四氧化三铁/氮参杂石墨烯复合材料。
对比例1
步骤一、取氧化石墨烯300mg溶于30mL蒸馏水中，搅拌并超声20min，得到均匀悬浮液；
步骤二、在步骤一所得的悬浮液中加入四水合氯化亚铁1g(5mmol)，搅拌10min；
步骤三、在步骤二所得混合液中加入2.0g三聚氰胺，搅拌30min，再加入4ml甲醛溶液，将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯衬套，于水热釜中200℃反应3h。
步骤四、对步骤三所得反应产物进行过滤，将过滤后的固体产物转移到200mL30％氨水中，静置1h，即得到四氧化三铁/密胺树脂/石墨烯复合材料，将材料进行冻干处理。
步骤五、将冻干后的四氧化三铁/密胺树脂/石墨烯复合材料于管式炉中以800℃，氮气保护下烧结3h，即得到碳包覆四氧化三铁/氮参杂石墨烯复合材料。
对比例2
步骤一、取氧化石墨烯分散液30mL，含有约300mg氧化石墨烯，搅拌并超声20min，得到均匀悬浮液；
步骤二、在步骤一所得的悬浮液中加入四水合氯化亚铁1g(5mmol)，搅拌10min；
步骤三、将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯衬套，于水热釜中180℃反应10h。
步骤四、对步骤三所得反应产物进行过滤，将过滤后的固体产物转移到200mL30wt％氨水中，静置1h，即得到四氧化三铁/石墨烯复合材料，将材料进行冻干处理。
步骤五、将冻干后的四氧化三铁/石墨烯复合材料于管式炉中以700℃，氮气保护下烧结3h。
本实施例获得的复合材料为碳包覆四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料，在烧结碳化密胺树脂前后的复合材料中，以实施例2为例，其XRD谱图(图1(a))均显示出标准的四氧化三铁晶体衍射峰，根据XRD结果计算得到四氧化三铁纳米颗粒在高温烧结前的尺寸在8～10nm，烧结碳化密胺树脂后四氧化三铁纳米颗粒晶粒尺寸在20～25nm之间。主要是由于经过高温熟化处理后，四氧化三铁的结晶进一步生长，结晶更为完善。同时，从烧结前后样品的XPS(图1(b))数据可知，烧结前后样品中均主要元素为C,O,Fe,N,烧后的样品中N元素的相对含量减少，主要是由于密胺树脂在高温下分解。对烧结前后样品的N1s进行分峰处理来确定氮元素的不同共价键结合形式，从图2所示，烧结前的样品中N1s谱图主要由位于400.0eV处的吡咯型氮和398.2eV处的吡啶型氮组成，而烧结后的样品除了含有以上两类氮元素以外，还存在401.0eV处的石墨化氮，说明烧结后形成了氮掺杂石墨烯。
从实施例2的扫描电镜(SEM)测试结果可以明显看到，烧结前的样品中，原位聚合得到的密胺树脂均匀地包覆在石墨烯片层的表面(图3(a))，经过高温烧结碳化密胺树脂后，可以直接观察到石墨烯的片层结构，并且可以看到四氧化三铁的纳米颗粒均匀的分布在整个石墨烯片层的表面(图3(b))。
将实施例和对比例制备的材料作为锂离子电池负极活性材料，锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。负极片的制作方法如下，分别采用实施例和对比例制备的材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘接剂。活性物质、导电剂、粘接剂的质量比为80:10:10，将它们在NMP(氮甲基吡咯烷酮)溶剂中混合均匀后，均匀涂覆在铜箔上，并于120℃下真空干燥24h，用切片机切成圆片。以1M LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片作为正极，Celgard2320为隔膜，组装成CR2030扣式电池进行测试。
表1实施例与对比例循环性能比较(充放电电流密度＝1C(1000mA g-1))
第1次 第20次 第40次 第60次 第80次 第100次
实施例1(mA h g-1) 550 420 300 250 200 150
实施例2(mA h g-1) 420 420 400 400 380 350
对比例1(mA h g-1) 300 200 170 150 140 140
对比例(mA h g-1) 420 300 250 200 190 140
如表1所示，实施例与对比例样品在1C(1000mA g-1)电流密度下进行恒流充放电测试所得的比容量，结果显示，实施例2具有最稳定的循环性能，在充放电过程中循环比容量始终维持在较高的水平；实施例1所得样品表现出较高的首次充放电容量，然而随着循环次数的增加，其循环比容量表现出明显的衰减，主要是由于体系中四氧化三铁的含量较多；实施例3表现出较低的首次充放电容量，且随着循环次数增加也表现出容量衰减的趋势，一方面是由于四氧化三铁含量较低导致其较低的首次循环比容量，另一方面是由于对比例1样品在烧结前引入较多的密胺树脂，密胺树脂去掉后，四氧化三铁与石墨烯之间的连接被破坏，导致石墨烯材料对四氧化三铁的体积缓冲效应减弱，因此循环稳定性下降，故三聚氰胺的添加量不宜超过氧化石墨烯含量的5倍。对比例2样品为未添加三聚氰胺的样品，但经过和实施例样品相同的实验过程，结果显示，对比例2样品表现出明显的容量衰减的趋势，说明对四氧化三铁/石墨烯复合材料进行碳包覆和氮包覆后能够有效地提高材料的循环性能。

Claims (13)

1.复合材料，其特征在于，所述复合材料由碳包覆四氧化三铁和氮掺杂石墨烯组成，所述复合材料中，四氧化三铁均匀地分布在石墨烯片层的表面；
其中，所述复合材料采用下述制备方法制得：
步骤一、氧化石墨烯分散液与二价铁源搅拌混匀形成混合液；其中，氧化石墨烯与二价铁源的用量比为:每100mg氧化石墨烯使用铁元素含量为1～10mmol的二价铁源；
步骤二、在步骤一所得混合液中加入三聚氰胺以及甲醛溶液，于160～200℃水热条件下反应至少3h，使三聚氰胺原位聚合得到密胺树脂，同时还原氧化石墨烯，获得还原氧化石墨烯/二价铁离子/密胺树脂复合材料；其中，三聚氰胺的用量以步骤一中氧化石墨烯的质量计算，三聚氰胺的质量是氧化石墨烯质量的0.5～5倍，甲醛溶液的用量为1g三聚氰胺对应1～5ml甲醛溶液；
步骤三、将步骤二所得的还原氧化石墨烯/二价铁离子/密胺树脂复合材料转移到pH>11的强碱性水溶液中，静置0.5h以上，即得到密胺树脂包覆的四氧化三铁/石墨烯复合材料，再经洗涤、干燥处理得干密胺树脂包覆的四氧化三铁/石墨烯复合材料；
步骤四、将步骤三中所得干密胺树脂包覆的四氧化三铁/石墨烯复合材料在惰性气体保护下，于550～800℃下高温烧结至少3h，得到碳包覆的四氧化三铁并同时对石墨烯进行氮掺杂，最后获得碳包覆四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料；
并且，碳包覆四氧化三铁占复合材料总质量的30～70wt％。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，四氧化三铁晶粒尺寸为8～100nm。
3.权利要求1或2所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、氧化石墨烯分散液与二价铁源搅拌混匀形成混合液；其中，氧化石墨烯与二价铁源的用量比为:每100mg氧化石墨烯使用铁元素含量为1～10mmol的二价铁源；
步骤二、在步骤一所得混合液中加入三聚氰胺以及甲醛溶液，于160～200℃水热条件下反应至少3h，使三聚氰胺原位聚合得到密胺树脂，同时还原氧化石墨烯，获得还原氧化石墨烯/二价铁离子/密胺树脂复合材料；其中，三聚氰胺的用量以步骤一中氧化石墨烯的质量计算，三聚氰胺的质量是氧化石墨烯质量的0.5～5倍，甲醛溶液的用量为1g三聚氰胺对应1～5ml甲醛溶液；
步骤三、将步骤二所得的还原氧化石墨烯/二价铁离子/密胺树脂复合材料转移到pH>11的强碱性水溶液中，静置0.5h以上，即得到密胺树脂包覆的四氧化三铁/石墨烯复合材料，再经洗涤、干燥处理得干密胺树脂包覆的四氧化三铁/石墨烯复合材料；
步骤四、将步骤三中所得干密胺树脂包覆的四氧化三铁/石墨烯复合材料在惰性气体保护下，于550～800℃下高温烧结至少3h，得到碳包覆的四氧化三铁并同时对石墨烯进行氮掺杂，最后获得碳包覆四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料。
4.根据权利要求3所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述二价铁源为氯化亚铁，硝酸亚铁，硫酸亚铁以及其他二价铁盐中的一种或几种。
5.根据权利要求3或4所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯与蒸馏水通过搅拌并超声处理得到的悬浮液。
6.根据权利要求5所述复合材料的制备方法，其特征在于，搅拌超声处理时间为15～25min，所得悬浮液的浓度为8～12mg/mL。
7.根据权利要求3或4所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，采用蒸馏水洗涤，干燥采用真空冷冻干燥的方法。
8.根据权利要求5所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，采用蒸馏水洗涤，干燥采用真空冷冻干燥的方法。
9.根据权利要求6所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，采用蒸馏水洗涤，干燥采用真空冷冻干燥的方法。
10.根据权利要求7所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥方法为：在冷冻干燥机中于-55～-45℃进行真空冷冻干燥。
11.根据权利要求8或9所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥方法为：在冷冻干燥机中于-55～-45℃进行真空冷冻干燥。
12.复合材料在锂离子电池负极活性材料中的应用，所述复合材料为权利要求1或2所述的复合材料；或者所述复合材料采用权利要求3～11任一项所述的方法制得。
13.锂离子电池，包括正极活性材料和负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料为权利要求1或2所述的复合材料；或者所述负极活性材采用权利要求3～11任一项所述的方法制得。
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