CN109767927A

CN109767927A - 一种超级电容器用高性能氮掺杂生物质多孔碳的制备方法

Info

Publication number: CN109767927A
Application number: CN201910042761.6A
Authority: CN
Inventors: 石岩; 刘明人; 张可菁; 司梦莹; 颜旭; 柴立元; 杨志辉
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-01-17
Filing date: 2019-01-17
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2039-01-17
Also published as: CN109767927B

Abstract

本发明公开了一种超级电容器用高性能氮掺杂生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：(1)氧化水解：将生物质加入到浓碱和过氧化氢的混合溶液中进行氧化水解反应，所述混合溶液中，浓碱的浓度为10～25wt％，过氧化氢的浓度为0.5～3.5mol L^‑1；(2)膨润：步骤(1)中氧化水解反应后的溶液稀释后加入尿素或硫脲进行膨润处理，冻干后得到碳材料前躯体备用；(3)碳化：步骤(2)中的碳材料前躯体经碳化后即得氮掺杂生物质多孔碳。该方法打破了生物质基碳材料中生物质自身三维结构对于材料孔结构的限制，使得活化剂和掺杂剂进入纤维素疏水区进一步实现了高效造孔和掺杂。

Description

一种超级电容器用高性能氮掺杂生物质多孔碳的制备方法

技术领域

本发明属于超级电容器电极材料制备领域，涉及一种超级电容器用高性能氮掺杂生物质多孔碳的制备方法。

背景内容

随着资源的短缺加剧，新型储能元件受到越来越多的关注，其中，超级电容器由于其快速充放电能力，高能量密度和功率密度和高稳定性得到广泛应用。超级电容器元件性能主要依赖于电极材料。活性炭作为超级电容器最常用的电极材料，不仅具有发达的孔道结构，巨大的比表面积，优异的导电性，还具有可调控的表面性质，因而在双电层电容和法拉第反应中均表现出良好的电化学性能。生物质碳材料由于本身的三维结构和杂原子，广泛的来源和可再生性而成为研究热点。

生物质主要由木质素，半纤维素和纤维素组成。在常用的结构模型中，纤维素由微纤维在氢键的作用下紧密结合形成的纤维束组成，半纤维素无规律的穿插在纤维束间，木质素则在半纤维素外无规则分布。由于木质素和半纤维素分布的无序性，生物质碳材料的形貌和孔隙分布往往表现出无规律性，严重影响生物质碳材料的循环性能和倍率性能。CN108010749A公开了一种基于海带生物质炭超级电容器电极材料的制备方法，以海带粉末经二次碳化得到的生物质碳，其质量比电容为230F/g；CN106587055A公开了一种生物质基多孔碳材料及制法与在超级电容器中的应用，以水稻秸秆经各种活化后得到的生物质碳，其质量比电容在179～280F/g之间；CN105788876A公开了一种制备生物质多孔氮掺杂碳材料的工艺以及超级电容器电极的制备方法，使用氨气及水蒸气对于生物质进行活化及氮掺杂，所得生物质碳最大质量比电容为340F/g。

受限于生物质本身的结构特性，已报道生物质存在孔结构不规律，比表面积较小，掺杂原子含量少，比容量低等问题。因此，寻找一种通过优化生物质结构实现温和过程碳化得到规则孔隙分布、高原子掺杂量和高比容量碳材料的新方法迫在眉睫。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是在于提供了一种超级电容器用高性能氮掺杂生物质多孔碳的制备方法，该方法打破了生物质基碳材料中生物质自身三维结构对于材料孔结构的限制，使得活化剂和掺杂剂进入纤维素疏水区进一步实现了高效造孔和掺杂。

为了实现上述目的，本发明提供了一种超级电容器用高性能氮掺杂生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：

(1)氧化水解：将生物质加入到浓碱和过氧化氢的混合溶液中进行氧化水解反应，所述混合溶液中，浓碱的浓度为15～25wt％，过氧化氢的浓度为0.5～3.5mol L^-1；

(2)膨润：步骤(1)中氧化水解反应后的溶液稀释后加入尿素或硫脲进行膨润处理，冻干后得到碳材料前躯体备用；

(3)碳化：步骤(2)中的碳材料前躯体经碳化后即得氮掺杂生物质多孔碳。

优选的，步骤(1)所述的生物质包括水杉等软木和白杨等硬木植物，经粉碎后粒径小于0.6mm。

优选的，步骤(1)中的浓碱选自氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)和氢氧化锂(LiOH)中的至少一种，生物质与混合溶液的固液比为1：7.5～15。

本发明中以过氧化氢作为氧化剂，兼具造孔的作用，同时制备过程中严格控制浓碱的浓度以达到水解半纤维素的目的，在浓碱和过氧化氢的协同作用下最终去除大部分木质素和半纤维素，使生物质结构均一化。

优选的，步骤(1)中氧化水解反应的条件为：温度0～30℃，时间1～6h，搅拌速率100～500rpm。

优选的，步骤(2)中稀释倍数为2～4倍，加入尿素或者硫脲后溶液中含1～3mol L^-1尿素或硫脲。本发明通过稀释前述步骤中的浓碱，降低碱浓度，稀释后的碱与尿素(或硫脲)的协同作用促进膨润反应。

优选的，步骤(2)中膨润处理的条件为：温度-10℃～10℃，时间6～24h，搅拌速率100～500rpm。

优选的，步骤(3)中碳化条件为，碳化温度600～900℃，升降温速度为2～5℃min^-1,保温时间为1～3h。

优选的，步骤(3)中碳化处理后先使用1～4mol L^-1盐酸溶液浸泡12～24小时后，再使用去离子水清洗至pH＝7，不高于90℃真空干燥至少24h。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的氮掺杂生物质多孔碳。

本发明还提供了氮掺杂生物质多孔碳在超级电容器方面的应用，将其用作超级电容器电极材料。

本发明的工作原理为：

废弃生物质结构的复杂性包括木质素和半纤维素分布的不均一性和结构的不均一性，高度结晶的纤维素结构的疏水性等，最终导致生物质基碳材料结构不均匀，活化不彻底，难以掺杂。在氧化水解阶段，高浓度的碱会进攻半纤维素之间的糖苷键，使半纤维素水解形成还原糖，过氧化氢在碱性条件下产生氢过氧阴离子(HOO^-)作为亲核试剂氧化木质素，木质素的碎片化进一步打开半纤维素和木质素组成的木质素-碳水化合物复合体，同时，过氧化氢还会氧化半纤维素水解产生的还原糖，最终去除大部分木质素和半纤维素，使生物质结构均一化；在膨润阶段，稀释后的碱进攻纤维素中的氢键结构，使纤维素结晶度降低，溶液进入内部高度结晶疏水区，尿素(或硫脲)的加入一方面稳定水合氢键结构进而促进膨润反应，另一方面作为氮源实现碳化过程中的氮硫掺杂，溶液中的碱则还起到活化剂的作用。经过处理的溶液混合体系冻干后，活化剂和掺杂剂均匀的进入生物质中。在高温煅烧阶段，碱会与碳发生化学反应，形成碳酸盐和二氧化碳等，从而会在碳材料的表面和体相内部造孔，使碳材料在活化过程中发生二次成形，具备等级孔结构，尿素或硫脲分解产生氨气，与碳反应生成C-N键和C-S键，从而实现氮硫共掺杂。均匀的等级孔结构由大量规则化的微孔、介孔和大孔组成，使得活性碳具有很高的比表面积，有利于电解质充分扩散传输和吸脱附，氮硫等杂原子一方面提高电极材料的亲水性，另一方面还提供了法拉第电容，最终提高活性碳电极的容量和倍率性能。

本发明的有益效果是：本发明具有操作简便易行，反应温和，可重复性强，成本低的特点。通过本发明的技术方案，打破了生物质基碳材料中生物质自身三维结构对于材料孔结构的限制，活化剂和掺杂剂进入纤维素疏水区进一步实现了高效造孔和掺杂。利用本方法制作的超级电容器用高性能氮掺杂生物质多孔碳，比表面积可达2000～2800m²g^-1，孔径分布主要在0.6～1.0nm的微孔和2.0～8.0nm的介孔，氮含量为2.0～6.0％，硫含量为1.0～5.0％，氧含量为10.0～15.0％，作为超级电容器电极材料，在三电极体系中以Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，6M氢氧化钾溶液中，1A g^-1时比电容在380～540F g^-1，等效串联电阻为0.5～1.5Ω，电化学性能远高于现有报道。

附图说明

图1为实例1，2中样品经过氧化水解后的组成成分变化图。

图2为实例1，2中样品经过膨润反应后的X射线衍射图(XRD)，(002)峰在2θ＝22.5°处，代表结晶的纤维素；2θ＝18.3°处的强度代表无定型的纤维素。

图3是本发明的实施例1-3(a-c)和对比例1-3(d-f)制备的活性碳材料的SEM图。

图4是本发明的实施例1-3(a-c)制备的活性碳材料的XPS图。

图5是本发明的是本发明的实施例1-3(a-c)制备的高性能氮掺杂生物质多孔碳作为超级电容器电极在电流密度为1A g^-1时的GCD图。

从图1中可以看到白杨和水杉木在氧化水解后木质素和半纤维素含量均有明显下降，基本已被去除。

从图2中可以看出经过膨润反应后，白杨和水杉的结晶性有了明显的下降。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对于本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对此未注明的参数工艺，可参照常规技术进行。

实施例1

一种氮掺杂生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：

1)将白杨木(Populusgirinensis)用去离子水清洗后于60℃烘箱干燥，粉碎后过30目筛网；

2)粉碎后的白杨按照固液比1：10加入氢氧化钾(质量分数15％)和过氧化氢(1molL^-1)的混合溶液，置于5℃培养箱中，在300rpm的转速下进行水解氧化反应3小时；

3)经水解氧化反应后，在步骤2)体系中加入去离子水，加入体积与原混合溶液体积比例为1：1，再加入尿素(稀释后溶液体系中质量分数为5％)，置于5℃培养箱中，在300rpm的转速下进行膨润反应24小时；

4)经膨润反应后的体系直接冻干24小时，得到含氢氧化钾和尿素的生物质碳材料前躯体，置于管式炉中进行高温碳化，碳化温度为700℃，升降温速率为4℃min^-1，保温时间为120分钟，保护气体为氩气，流速为100ml min^-1，得到碳化物；

5)所得碳化物使用1mol L^-1盐酸浸泡12小时后使用去离子水洗至pH＝7，再于80℃干燥24小时得到高性能氮掺杂生物质多孔碳，该例中所得碳材料标记为Poplar-700。

Poplar-700的材料性能可以通过以下测试评估。图3a)为Poplar-700的扫描电镜图(放大倍数为10000倍)，从扫描电镜图可以此法获得的生物质碳具有规则的孔隙结构，其大孔结构约500nm。图4a)为Poplar-700的X射线光电子谱图，可以看到氮元素的峰非常明显，Poplar-700中氧元素含量为10％，氮元素含量为6％，碳元素含量为84％。Poplar-700的比表面积高达2209m²g^-1，孔容为1.03cm³g^-1，微孔主要集中于0.6～1.0nm，介孔主要集中于2.0～4.0nm。

Poplar-700与PTFE、乙炔黑按质量比8：1：1混合，以乙醇为溶剂，涂布在1x1cm²泡沫镍上，烘干后，以10MPa压力压实得到超级电容器极片。以Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，以6mol L^-1KOH溶液为电解液组成三电极体系进行电化学测试，图5a)为Poplar-700制作的极片在1A g^-1的电流密度下的GCD图，其质量比电容高达520F g^-1，在20A g^-1的高电流密度下仍有415F g^-1的高容量，保持率高达80％。在对称电极体系(CR2032纽扣电池)中，单片电极在1A g^-1的电流密度下，质量比容量高达370F g^-1，体积比电容高达296F cm^-3，等效串联电阻仅为0.6Ω，循环10000次后电容保持92％，功率密度高至65kW kg^-1时，能量密度高达48Wh kg^-1。

实施例2

一种氮掺杂生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：

1)将水杉木(Piceaasperata)用去离子水清洗后于60℃烘箱干燥，粉碎后过30目筛网；

5)所得碳化物使用1mol L^-1盐酸浸泡12小时后使用去离子水洗至pH＝7，再于80℃干燥24小时得到高性能氮掺杂生物质多孔碳，该例中所得碳材料标记为Spruce-700。

Spruce-700的材料性能可以通过以下测试评估。图3b)为Poplar-700的扫描电镜图(放大倍数为10000倍),图4b)为Spruce-700的XPS图，其氧元素含量为11％，氮元素含量为5％，碳元素含量为84％，其比表面积高达2121m²g^-1，孔容为1.13cm³g^-1，微孔主要集中于0.6～0.9nm，介孔主要集中于2.0～3.8nm。

Spruce-700与PTFE、乙炔黑按质量比8：1：1混合，以乙醇为溶剂，涂布在1x1cm²泡沫镍上，烘干后，以10MPa压力压实得到超级电容器极片。以Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，以6mol L^-1KOH溶液为电解液组成三电极体系进行电化学测试，图5b)为Spruce-700制作的极片在1A g^-1的电流密度下的GCD图，其质量比电容高达490F g^-1，在20A g^-1的高电流密度下仍有409F g^-1的高容量，保持率高达83％。在对称电极体系(CR2032纽扣电池)中，单片电极在1A g^-1的电流密度下，质量比容量高达350F g^-1，，体积比电容高达292F cm^-3，等效串联电阻仅为0.9Ω，循环10000次后电容保持93％，功率密度为63kW kg^-1时，能量密度高达45Wh kg^-1。

实施例3

一种氮掺杂生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：

2)粉碎后的白杨按照固液比1：10加入氢氧化钾(质量分数17.5％)和过氧化氢(1.2mol L^-1)的混合溶液，置于5℃培养箱中，在300rpm的转速下进行水解氧化反应3小时；

3)经水解氧化反应后，在步骤2)体系中加入去离子水，加入体积与原混合溶液体积比例为1：1，再加入尿素(稀释后溶液体系中质量分数为7.5％)，置于5℃培养箱中，在300rpm的转速下进行膨润反应24小时；

4)经膨润反应后的体系直接冻干24小时，得到含氢氧化钾和尿素的生物质碳材料前躯体，置于管式炉中进行高温碳化，碳化温度为800℃，升降温速率为4℃min^-1，保温时间为120分钟，保护气体为氩气，流速为100ml min^-1，得到碳化物；

5)所得碳化物使用1mol L^-1盐酸浸泡12小时后使用去离子水洗至pH＝7，再于80℃干燥24小时得到高性能氮掺杂生物质多孔碳，该例中所得碳材料标记为Poplar-800。

Poplar-800的材料性能可以通过以下测试评估。图3c)为Poplar-800的扫描电镜图(放大倍数为10000倍),图4c)为Poplar-800的XPS图，其氧元素含量为10％，氮元素含量为3％，碳元素含量为87％，其比表面积高达2421m²g^-1，孔容为1.33cm³g^-1，微孔主要集中于0.6～1.2nm，介孔主要集中于2.0～4.8nm。

Poplar-800与PTFE、乙炔黑按质量比8：1：1混合，以乙醇为溶剂，涂布在1x1cm²泡沫镍上，烘干后，以10MPa压力压实得到超级电容器极片。以Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，以6mol L^-1KOH溶液为电解液组成三电极体系进行电化学测试，图5c)为Poplar-800制作的极片在1A g^-1的电流密度下的GCD图，其质量比电容为400F g^-1，在20A g^-1的高电流密度下为360F g^-1的高容量，保持率达90％。在对称电极体系(CR2032纽扣电池)中，单片电极在1A g^-1的电流密度下，质量比容量为315F g^-1，，体积比电容为270F cm^-3，等效串联电阻为1.8Ω，循环10000次后电容保持90％，功率密度为60kW kg^-1时，能量密度高达40Wh kg^-1。由此可见，经过本专利处理的生物质在低温(700℃)碳化后也能有与高温(800℃)碳化后碳材料相近的性能，克服了传统生物质碳材料使用氢氧化钾活化需要至少800℃碳化才能有比较好的活化效果的缺陷。由于高于800℃的碳化温度会显著减少氮掺杂的效果(碳化温度达800℃时，碱会与掺杂原子反应并驱逐掺杂原子)，传统材料无法同时获得高掺杂量和多孔性两个指标，经过本发明处理的生物质由于如工作原理所述的作用打开了内部结构，使活化剂和掺杂剂可以进入纤维素疏水区，在700℃即可有良好的孔道结构，同时拥有高的氮掺杂量。

对比例1

与实例1不同的是，对比例1仅经过水解氧化反应步骤而不经过膨润反应，具体操作为：

3)经水解氧化反应后的体系直接冻干24小时，得到含氢氧化钾的生物质碳材料前躯体，置于管式炉中进行高温碳化，碳化温度为700℃，升降温速率为4℃min^-1，保温时间为120分钟，保护气体为氩气，流速为100ml min^-1，得到碳化物；

4)所得碳化物使用1mol L^-1盐酸浸泡12小时后使用去离子水洗至pH＝7，再于80℃干燥24小时得到高性能氮掺杂生物质多孔碳，该例中所得碳材料标记为Poplar-700-YH。

Poplar-700-YH的材料性能可以通过以下测试评估。Poplar-700-YH为孔较少的多孔碳结构(图3d)，其氧元素含量为9.0％，氮元素含量为0.5％，碳元素含量为91.5％，其比表面积仅为1221m²g^-1，孔容仅为0.73cm³g^-1。Poplar-700-YH与PTFE、乙炔黑按质量比8：1：1混合，以乙醇为溶剂，涂布在1x1cm²泡沫镍上，烘干后，以10MPa压力压实得到超级电容器极片。以Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，以6mol L^-1KOH溶液为电解液组成三电极体系进行电化学测试，Poplar-700-YH制作的极片在1A g^-1的电流密度下的GCD图，其质量比电容仅为248F g^-1，在20A g^-1的高电流密度下仅为172F g^-1的高容量。在对称电极体系(CR2032纽扣电池)中，单片电极在1A g^-1的电流密度下，质量比容量仅为201F g^-1。由此可见，仅通过氧化水解步骤的生物质在700℃碳化后孔道不发达，杂原子掺杂量低，这可以归因于两点，一是未经膨润反应的纤维素在碳化过程中堆叠，二是700℃下未经膨润反应打开内部结构的生物质无法充分活化，三是缺少尿素这种兼具掺杂剂和膨润剂双重作用的化合物，最终导致Poplar-700-YH性能不佳。

对比例2

与实例1不同的是，对比例2仅经过膨润反应步骤而不经过水解氧化步骤，具体操作为：

2)粉碎后的白杨按照固液比1：20加入氢氧化钾(质量分数8％)，再加入尿素(1molL^-1)，置于5℃培养箱中，在300rpm的转速下进行膨润反应24小时；

3)经膨润反应后的体系直接冻干24小时，得到含氢氧化钾和尿素的生物质碳材料前躯体，置于管式炉中进行高温碳化，碳化温度为700℃，升降温速率为4℃min^-1，保温时间为120分钟，保护气体为氩气，流速为100ml min^-1，得到碳化物；

4)所得碳化物使用1mol L^-1盐酸浸泡12小时后使用去离子水洗至pH＝7，再于80℃干燥24小时得到高性能氮掺杂生物质多孔碳，该例中所得碳材料标记为Poplar-700-PR。

Poplar-700-PR的材料性能可以通过以下测试评估。Poplar-700-PR为孔较少的多孔碳结构(图3e)，其氧元素含量为11.0％，氮元素含量为1.8％，碳元素含量为87.2％，其比表面积为1422m²g^-1，孔容为0.82cm³g^-1。Poplar-700-PR与PTFE、乙炔黑按质量比8：1：1混合，以乙醇为溶剂，涂布在1x1cm²泡沫镍上，烘干后，以10MPa压力压实得到超级电容器极片。以Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，以6mol L^-1KOH溶液为电解液组成三电极体系进行电化学测试，Poplar-700-PR制作的极片在1A g^-1的电流密度下的GCD图，其质量比电容仅为320Fg^-1，在20A g^-1的高电流密度下仅为251F g^-1的高容量。在对称电极体系(CR2032纽扣电池)中，单片电极在1A g^-1的电流密度下，质量比容量仅为223F g^-1。由此可见，由于缺少氧化水解步骤对于生物质中木质素和半纤维素的去除，仅通过膨润反应的生物质无法实现有效的膨润。由于碱和尿素体系仅能作用于纤维素，而木质素和半纤维素包裹在纤维素***，所以木质素和半纤维素的去除使碱和尿素体系作用于生物质中的纤维素结晶区的前提条件，否则活化剂(氢氧化钾)和掺杂剂(尿素)无法进入纤维素内部，故所得碳材料Poplar-700-PR性能低于Poplar-700。

通过对比例1，2可以进一步证明，本专利中氧化水解和膨润两个步骤对于低温碳化得到有序发达孔结构，氮掺杂量高，电化学性能优异的超级电容器用碳材料是必不可少的。同时，基于本发明涉及的工作原理，可以看出这两个步骤操作顺序必须严格按照本发明提供的步骤顺序，缺少步骤和调换步骤顺序均无法实现本发明所得的有益效果。

对比例3

与实施1不同的是，对比例3不再严格进行本专利中提供的反应流程，而是直接将生物质与碱及尿素混合后碳化，具体操作为：

2)粉碎后的白杨与氢氧化钾固体(质量比1:1.6)、尿素固体(质量比1:1.6)混合后置于管式炉中进行高温碳化，碳化温度为700℃，升降温速率为4℃min^-1，保温时间为120分钟，保护气体为氩气，流速为100ml min^-1，得到碳化物；

3)所得碳化物使用1mol L^-1盐酸浸泡12小时后使用去离子水洗至pH＝7，再于80℃干燥24小时得到高性能氮掺杂生物质多孔碳，该例中所得碳材料标记为Poplar-700-MIX。

Poplar-700-MIX的材料性能可以通过以下测试评估。Poplar-700-MIX的材料性能可以通过以下测试评估。Poplar-700-MIX为孔较少的多孔碳结构(图3f)，其氧元素含量为10.0％，氮元素含量为1.2％，碳元素含量为88.8％，其比表面积为1013m²g^-1，孔容为0.59cm³g^-1。Poplar-700-MIX与PTFE、乙炔黑按质量比8：1：1混合，以乙醇为溶剂，涂布在1x1cm²泡沫镍上，烘干后，以10MPa压力压实得到超级电容器极片。以Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，以6mol L^-1KOH溶液为电解液组成三电极体系进行电化学测试，Poplar-700-MIX制作的极片在1A g^-1的电流密度下的GCD图，其质量比电容仅为241F g^-1，在20A g^-1的高电流密度下仅为182F g^-1的高容量。在对称电极体系(CR2032纽扣电池)中，单片电极在1Ag^-1的电流密度下，质量比容量仅为172F g^-1。由此可见，未经过氧化水解和膨润反应，而是直接按照碱活化和尿素掺杂原理进行的碳化反应，存在传统生物质碳材料使用氢氧化钾活化需要至少800℃碳化才能有比较好的活化效果的缺陷。由于高于800℃的碳化温度会显著减少氮掺杂的效果(碳化温度达800℃时，碱会与掺杂原子反应并驱逐掺杂原子)，Poplar-700-MIX无法同时高掺杂量和多孔性两个指标。由于未经过本专利处理，简单的将碱和尿素与生物质混合无法发生反应，从而无法打开了内部结构，使活化剂和掺杂剂可以进入纤维素疏水区，同时无法保证均匀的孔隙结构，所以在700℃无法有良好的孔道结构，同时拥有高的氮掺杂量。最终表现出远逊于Poplar-700的电化学性能。

Claims

1.一种超级电容器用高性能氮掺杂生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的生物质包括软木和硬木，经粉碎后粒径小于0.6mm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的浓碱选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种，生物质与混合溶液的固液比为1：7.5～15。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氧化水解反应的条件为：温度0～30℃，时间1～6h，搅拌速率100～500rpm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中稀释倍数为2～4倍，加入尿素或者硫脲后溶液中含1～3mol L^-1尿素或硫脲。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中膨润处理的条件为：温度-10～10℃，时间6～24h，搅拌速率100～500rpm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中碳化条件为，碳化温度600～900℃，升降温速度为2～5℃min^-1,保温时间为1～3h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中碳化处理后先使用1～4molL^-1盐酸溶液浸泡12～24小时后，再使用去离子水清洗至pH＝7，不高于90℃真空干燥至少24h。

9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的氮掺杂生物质多孔碳在超级电容器方面的应用，其特征在于：将其用作超级电容器电极材料。