CN110371970A - 一种高比表面积富氮分级多孔碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高比表面积富氮分级多孔碳材料的制备方法，采用蚕茧作为天然富氮碳前体，将蚕茧置于碳酸钠溶液中，沸腾回流除去丝胶蛋白，然后水洗除去残留的丝胶蛋白和碳酸钠，再烘干，然后在惰性保护气体下进行预碳化，最后冷却后研磨得到碳纤维；将碳纤维和氢氧化钾、g‑C3N4研磨、混合均匀后，置于镍坩埚中，并将镍坩埚置于管式炉中，在惰性保护气体下，升温至300~400℃时保温30min，然后继续升温至700~800℃然后保温1~2.5h得到碳化产物；碳化产物降温后研磨，然后用盐酸和去离子水洗涤至中性后将滤饼烘干，即得到富氮分级多孔碳材料。制备得到的产物具有良好的电化学活性离子的传递性和优异的电容倍率性能和电容储能能力。

Description

一种高比表面积富氮分级多孔碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及储能材料合成技术领域，具体涉及一种高比表面积富氮分级多孔碳材料的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，能源的急剧消耗，未来我们将面对能源枯竭的危机。因此迫切需要开发新型能源；同时随着环境污染日益严重，开发清洁能源***和合成高效、可持续的能源储存材料成为两个迫切需要。
近年来研究者们对能源储存***进行了大量的研究，特别是对超级电容器的研究。超级电容器是最有效和最实用的能量存储设备之一，由于其功率密度高(高于10KW/Kg)，循环寿命长和操作安全而被广泛应用。对电容器性能起决定性作用的便是电极材料。电极材料大致可以分为：多孔碳材料、金属氧化物、导电聚合物等电化学活性电极材料。聚合物和过渡金属氧化物的导电性低和循环稳定性差，因此在商业应用中受到限制，而碳材料具有较大的比表面积、丰富的多孔结构、高的导电性、可调的孔径、稳定的化学性质以及廉价易得等优点，作为电容器件的电极材料极具有实用价值，所以被认为是最有潜力的电极材料。但碳材料是基于双电层电容器(EDLC，<10Wh/kg)的物理电荷存储机制，其储能能力受到很大限制。因此，开发具有增强的电化学特性的先进功能性碳材料迫在眉睫。
随着对碳材料的研究越来越深入，发展出了多种方法制备具有高效电化学性能的多孔碳材。而富氮多孔碳的制备方法主要有两种：一种是对多孔炭进行高温氨化处理，在其表面引入氮原子；另一种是以含氮高分子聚合物为原料，使多孔炭在制备过程中能保留原料结构中的部分氮原子。
CN201710006532.X公开了一种生物质基氮掺杂多孔碳的制备方法及应用，该方法以价格低廉的纤维素氨基甲酸酯为原料，尿素为氮源，与氢氧化钠溶液混合均匀、干燥后形成溶胶，后经高温锻烧后制备出高比表面积、大孔容、多孔结构的生物质基氮掺杂多孔碳。但是该方法制备NaOH、CC和尿素的混合凝胶，凝胶在碳化时易收缩，导致碳化产物可能存在死体积，以至于不能充分利用材料和释放电化学性能。
CN201510666715.5公开了一种锂硫电池用富氮碳基/硫复合正极材料及该材料的制备方法，该方法中的富氮碳基材料以蚕丝蛋白作为富氮碳源制备而成，具体方法：通过用碱液蒸煮的方式将蚕茧脱胶得到蚕丝素蛋白纤维，随后在金属盐溶液里溶解所得到的蚕丝素蛋白，透析得到蚕丝素蛋白水溶液，加入活化剂后在100～500转/分钟的条件下搅拌30～120分钟混匀，干燥得到蚕丝素蛋白和活化剂的混合物，之后在保护气氛下于500～1400℃下高温碳化及活化30～240分钟，最后将产物洗涤至中性后烘干，最后得到活化的富氮碳基材料。该方法中使用蒸煮的方法去消除丝胶蛋白，虽然适量的无机盐可以有助于蛋白质溶解，但是去除不彻底，同时利用重金属盐溶解蛋白质，会使蛋白质变性失活，破坏其原有一维纤维形貌；最后利用透析的方法来制备丝素蛋白溶液操作繁复且耗时长。
CN201510196662.5提供了一种用生物蛋白制备掺氮多孔炭材料的方法，主要包括以下步骤:将丝素蛋白，蛋清蛋白，大豆蛋白等生物蛋白与酸或碱或盐类溶液混合；干燥后的混合物在惰性气体保护下碳化；加蒸馏水抽滤洗涤至pH值为6.4-7.0后干燥，固体粉末为制备出掺氮多孔炭材料。无论是酸还是碱易使其变性失活，使其分解成多种氨基酸，破坏了其原有有利于电化学的一维纤维结构；不同生物蛋白质其氨基酸种类和含量都不一样，多种生物蛋白混合，会导致实验因素增多，操作复杂。
综上所述，现有生物基质多孔碳材料制备过程中容易破坏其形貌，不利于电化学性能的释放，并且工艺复杂，不利于工业应用，在此基础之上开发具有增强的电化学特性的先进功能性碳材料迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种高比表面积富氮分级多孔碳材料的制备方法，该制备方法制备得到的富氮分级多孔碳材料有利于电化学活性离子的传递，有效的提高电容倍率性能和电容储能能力，并且工艺简单、环保、高效。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种高比表面积富氮分级多孔碳材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)预处理：将蚕茧置于碳酸钠溶液中，沸腾回流30～60min除去丝胶蛋白，然后水洗除去残留的丝胶蛋白和碳酸钠，再在80℃下烘干，然后在惰性保护气体下，在450～550℃下进行预碳化1～2.5h，最后冷却后研磨得到碳纤维；
(2)活化：将步骤(1)中的碳纤维和氢氧化钾、g-C3N4研磨、混合均匀后，置于镍坩埚中，并将镍坩埚置于管式炉中，在惰性保护气体下，按5℃/min的速率升温，升温至300～400℃时保温30min，然后继续升温至700～800℃然后保温1～2.5h得到碳化产物；
(3)后处理：步骤(2)得到的碳化产物降温后研磨，然后用盐酸和去离子水洗涤至中性后将滤饼烘干，即得到富氮分级多孔碳材料。
进一步地，步骤(1)中碳酸钠溶液的摩尔浓度为0.02mol/L；并且蚕茧的质量与碳酸钠溶液的体积比为0.5-2g：50-200mL。
进一步地，步骤(1)中进行预碳化时，升温速率为6℃/min。
进一步地，步骤(2)中碳纤维、KOH和g-C3N4的质量比为1：2：0.8～1.2。
进一步地，步骤(2)中碳纤维、KOH和g-C3N4的质量比为1：2：1。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中所述的惰性保护气体为氮气。
进一步地，步骤(3)中所用盐酸的摩尔浓度为1mol/L。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明中蚕茧作为天然富氮碳前体，制备的碳材料可有效避免杂原子掺杂过程中负载的不均匀性和氮元素掺杂的有限性，同时因为杂原子氮的掺杂不仅可以改变碳材料局部的电子分布，提高其润湿性，同时可以产生更多的结构缺陷，形成更多的活性位点，所以含氮量高的蚕茧作为天然富氮碳前体可以进一步提高其电化学性能。并在预处理过程中蚕茧在碳酸钠溶液中沸腾回流出去丝胶蛋白，再预碳化处理，不仅可以有效除去蚕茧包含的杂质同时还可避免高分子物质的直接碳化从而引起团聚生产具有金属光泽的碳结晶。
2、在不同温度段，先后采用KOH和g-C3N4对碳纤维进行活化及碳化处理，在低温条件下KOH初步刻蚀碳材料，除去一些不稳定的杂质；在700℃以上高温条件下，g-C3N4分解成多种高活性物质，并对碳材料进一步刻蚀，除去不稳定物质，同时进一步掺杂氮元素，调整和优化碳材料结构，使得形成的富氮分级多孔碳材料的孔结构具有微孔和介孔两类孔，提高了比表面面积，提高了电容倍率性能的提升。
3、本发明蚕茧预处理后得到的是丝状的碳纤维，后续采用KOH和g-C3N4进行活化及碳化处理后得到的富氮分级多孔碳材料为丝状结构，相比现有片状或者团状结构的碳材料，丝状结构的碳材料更加有利于电化学活性离子的传递。
4、本发明工艺简单、环保及高效，不涉及多步高温处理也不涉及蒸汽处理等扩孔过程，减低了成本，同时制备得到的产品具有优异的电容储能效果。这里提出的这种通用策略可能有助于合成生物质衍生的形态保存的富氮分级多孔碳纤维，适用于与能量相关的应用。本发明方法还有助于解决大分子物质高温碳化团聚问题。
附图说明
图1-本发明的工艺流程图。
图2-实施例1制备得到的富氮分级多孔碳材料的SEM图。
图3-实施例1制备得到的富氮分级多孔碳材料的X-射线衍射图谱。
图4-对比实施例1制备得到的富氮分级多孔碳材料的SEM图。
图5-对比实施例2制备得到的富氮分级多孔碳材料的SEM图。
图6-对比实施例3制备得到的富氮分级多孔碳材料的SEM图。
图7-对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3制备得到的富氮分级多孔碳材料的X-射线衍射图谱。
图8-实施1、对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3制备得到的富氮分级多孔碳材料的循环伏安曲线(20mV/s)。
图9-实施例1的循环伏安曲线。
图10-实施1、对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3制备得到的富氮分级多孔碳材料的恒电流充放电曲线(2A/g)。
图11-实施1、对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3制备得到的富氮分级多孔碳材料在不同扫描速度下的比电容曲线。
图12-实施1、对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3制备得到的富氮分级多孔碳材料氮气吸脱附曲线。
图13-实施1、对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3制备得到的富氮分级多孔碳材料的孔径分布情况。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
一种高比表面积富氮分级多孔碳材料的制备方法的工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)预处理：将蚕茧置于碳酸钠溶液中，沸腾回流30～60min除去丝胶蛋白，然后水洗除去残留的丝胶蛋白和碳酸钠，再在80℃下烘干，然后在惰性保护气体下在450～550℃下进行预碳化1～2.5h，最后冷却后研磨得到碳纤维；
这里因为蚕丝是蛋白质高分子物质，碳酸钠有助于蛋白质的溶解，而在沸腾回流下可以更好的除去丝胶蛋白。
(2)活化：将步骤(1)中的碳纤维和氢氧化钾、g-C3N4研磨、混合均匀后，置于镍坩埚中，并将镍坩埚置于管式炉中，在惰性保护气体下，按5℃/min的速率升温，升温至300～400℃时保温30min，然后继续升温至700～800℃然后保温1～2.5h得到碳化产物；
(3)后处理：步骤(2)得到的碳化产物降温后研磨，然后用盐酸和去离子水洗涤至中性后将滤饼烘干，即得到富氮分级多孔碳材料。
其中，步骤(1)中碳酸钠溶液的摩尔浓度为0.02mol/L；并且蚕茧的质量与碳酸钠溶液的体积比为0.5～2.0g：50～200mL。此步骤采用碳酸钠溶液可以除去蚕茧表面的丝胶蛋白，碳酸钠含量过少达不到完全去除丝胶蛋白的作用，同时碳酸钠过多会使蛋白质失活、发生盐析。
其中，步骤(1)中进行预碳化时，升温速率为6℃/min。预碳化可以使蚕丝以丝状的结构存在，从而使得形成的富氮分级多孔碳材料有利于电化学活性离子的传递。蛋白质是大分子物质，高温碳化时易发生团聚而生成含有金属光泽的碳结晶，这里适当的提高升温速度可有效避免大分子物质团聚。
其中，步骤(2)中碳纤维、KOH和g-C3N4的质量比为1：2：0.8～1.2。碳纤维和KOH的比例控制在1:2，当KOH的量达到一定时，即使再增加其质量，对产物活化作用亦起不到明显效果，反而可能破坏孔隙结构。
优化地，步骤(2)中碳纤维、KOH和g-C3N4的质量比为1：2：1。
其中，步骤(1)和步骤(2)中所述的惰性保护气体为氮气。这里采用氮气惰性气体保护，可有效避免产物挥发，提高产量；同时氮气对环境无污染，无危害，且安全系数高，成本便宜。
其中，步骤(3)中所用盐酸的摩尔浓度为1mol/L。这里盐酸浓度过低达不到完全去除产物残留杂质和除灰效果；同时盐酸浓度如果过高，可能破坏产物孔隙结构，导致孔隙坍塌，进而影响电化学性能。
实施例1
CF:氢氧化钾：g-C3N4＝1:2:1
(1)蚕茧预处理：称取1.0g蚕茧加入到250ml锥形瓶中，然后加入100mL，0.02mol/L碳酸钠溶液，沸腾下回流30min，然后水洗以冲去残留的丝胶蛋白和碳酸钠，然后在80℃烘箱中干燥12h。将脱胶后的蚕茧于管式炉中，500℃下碳化2h(氮气保护，升温速率6℃/min)，待自然冷却到室温，取出并研磨充分得到CF备用。
(2)一步二次活化：称取预处理后的CF 0.5g和KOH 1.0g及g-C3N40.5g于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后盛放于镍坩埚中在氮气保护下，于管式炉中，按5℃/min的升温速率，在300℃时恒温30min，再继续升温至800℃并恒温2h，得到碳化产物。
(3)碳材料后处理：待碳化产物自然冷却至室温，取出碳化产物于玛瑙研钵中充分研磨成粉末。然后将产物于80ml，1mol/L盐酸中在120℃下水热2h，充分去除残留的氢氧化钾和灰分，以便充分暴露孔道结构；最后用去离子水充分洗涤并转移至烘箱中，在120℃下干燥12h，得到富氮分级多孔碳材料(NPC)。
本实施例得到的富氮分级多孔碳材料的SEM图如图2所示，结果显示其表面结构粗糙不光滑，显示出氢氧化钾和g-C3N4良好的活化过程，且放大倍数后可以看出碳材料呈丝状，具有良好的电化学活性离子传递性能。
本实施例得到的富氮分级多孔碳材料的X-射线衍射图谱如图3所示，在25°～28°范围出现无定型碳的宽峰；均在40°～43°范围出现石墨结构的峰，并各产物的峰位置能较好对应，表明本实验制备的碳材料结晶度较差，基本为无定型形态。
实施例2
CF:氢氧化钾：g-C3N4＝1:2:0.8
(1)蚕茧预处理：称取1.0g蚕茧加入到250ml锥形瓶中，然后加入100mL，0.02mol/L碳酸钠溶液，沸腾下回流40min，然后水洗以冲去残留的丝胶蛋白和碳酸钠，然后在80℃烘箱中干燥12h。将脱胶后的蚕茧于管式炉中，550℃下碳化2h(氮气保护，升温速率6℃/min)，待自然冷却到室温，取出并研磨充分得到CF备用。
(2)一步二次活化：称取预处理后的CF 0.5g和KOH 1.0g及g-C3N40.4g于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后盛放于镍坩埚中在氮气保护下，于管式炉中，按5℃/min的升温速率，在300℃时恒温30min，再继续升温至800℃并恒温2h，得到碳化产物。
(3)碳材料后处理：待碳化产物自然冷却至室温，取出碳化产物于玛瑙研钵中充分研磨成粉末。然后将产物于80ml，1mol/L盐酸中在120℃下水热2h，充分去除残留的氢氧化钾和灰分，以便充分暴露孔道结构；最后用去离子水充分洗涤并转移至烘箱中，在120℃下干燥12h，得到富氮分级多孔碳材料(NPC)。
本实施例得到的富氮分级多孔碳材料的SEM图显示：其表面结构粗糙不光滑，显示出氢氧化钾和g-C3N4良好的活化过程，且放大倍数后可以看出碳材料呈丝状，具有良好的电化学活性离子传递性能。
本实施例得到的富氮分级多孔碳材料的X-射线衍射图谱显示所示，在25°～28°范围出现无定型碳的宽峰；均在40°～43°范围出现石墨结构的峰，并各产物的峰位置能较好对应，表明本实验制备的碳材料结晶度较差，基本为无定型形态。
实施例3
CF:氢氧化钾：g-C3N4＝1:2:1.2
(1)蚕茧预处理：称取1.0g蚕茧加入到250ml锥形瓶中，然后加入100mL，0.02mol/L碳酸钠溶液，沸腾下回流60min，然后水洗以冲去残留的丝胶蛋白和碳酸钠，然后在80℃烘箱中干燥12h。将脱胶后的蚕茧于管式炉中，550℃下碳化2h(氮气保护，升温速率6℃/min)，待自然冷却到室温，取出并研磨充分得到CF备用。
(2)一步二次活化：称取预处理后的CF 0.5g和KOH 1.0g及g-C3N40.6g于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后盛放于镍坩埚中在氮气保护下，于管式炉中，按5℃/min的升温速率，在300℃时恒温30min，再继续升温至800℃并恒温2h，得到碳化产物。
(3)碳材料后处理：待碳化产物自然冷却至室温，取出碳化产物于玛瑙研钵中充分研磨成粉末。然后将产物于80ml，1mol/L盐酸中在120℃下水热2h，充分去除残留的氢氧化钾和灰分，以便充分暴露孔道结构；最后用去离子水充分洗涤并转移至烘箱中，在120℃下干燥12h，得到富氮分级多孔碳材料(NPC)。
本实施例得到的富氮分级多孔碳材料的SEM图显示：其表面结构粗糙不光滑，显示出氢氧化钾和g-C3N4良好的活化过程，且放大倍数后可以看出碳材料呈丝状，具有良好的电化学活性离子传递性能。
本实施例得到的富氮分级多孔碳材料的X-射线衍射图谱显示所示，在25°～28°范围出现无定型碳的宽峰；均在40°～43°范围出现石墨结构的峰，并各产物的峰位置能较好对应，表明本实验制备的碳材料结晶度较差，基本为无定型形态。
对比实施例1
CF:氢氧化钾：g-C3N4＝1:2:0
(1)蚕茧预处理：称取1.0g蚕茧加入到250ml锥形瓶中，然后加入100mL，0.02mol/L碳酸钠溶液，沸腾下回流30min，然后水洗以冲去残留的丝胶蛋白和碳酸钠，然后在80℃烘箱中干燥12h。将脱胶后的蚕茧于管式炉中，500℃下碳化2h(氮气保护，升温速率6℃/min)，待自然冷却到室温，取出并研磨充分得到CF备用。
(2)一步二次活化：称取预处理后的CF 0.5g和KOH 1.0g于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后盛放于镍坩埚中在氮气保护下，于管式炉中，按5℃/min的升温速率，在300℃时恒温30min，再继续升温至800℃并恒温2h，得到碳化产物。
(3)碳材料后处理：待碳化产物自然冷却至室温，取出碳化产物于玛瑙研钵中充分研磨成粉末。然后将产物于80ml，1mol/L盐酸中在120℃下水热2h，充分去除残留的氢氧化钾和灰分，以便充分暴露孔道结构；最后用去离子水充分洗涤并转移至烘箱中，在120℃下干燥12h，得到富氮分级多孔碳材料(NPC)。
本实施例得到的富氮分级多孔碳材料的SEM图如图4所示，结果显示其表面结构粗糙不光滑，显示出氢氧化钾良好的活化过程。但活化过程对其表面蚀刻并不充分，表面絮状物过多，这说明单一KOH不足以在较高温下进一步去除一些碳材料的介稳定性物质。
对比实施例2
CF:氢氧化钾：g-C3N4＝1:2:0.5
(1)蚕茧预处理：称取1.0g蚕茧加入到250ml锥形瓶中，然后加入100mL，0.02mol/L碳酸钠溶液，沸腾下回流30min，然后水洗以冲去残留的丝胶蛋白和碳酸钠，然后在80℃烘箱中干燥12h。将脱胶后的蚕茧于管式炉中，500℃下碳化2h(氮气保护，升温速率6℃/min)，待自然冷却到室温，取出并研磨充分得到CF备用。
(2)一步二次活化：称取预处理后的CF 0.5g和KOH 1.0g及g-C3N40.25g于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后盛放于镍坩埚中在氮气保护下，于管式炉中，按5℃/min的升温速率，在300℃时恒温30min，再继续升温至800℃并恒温2h，得到碳化产物。
(3)碳材料后处理：待碳化产物自然冷却至室温，取出碳化产物于玛瑙研钵中充分研磨成粉末。然后将产物于80ml，1mol/L盐酸中在120℃下水热2h，充分去除残留的氢氧化钾和灰分，以便充分暴露孔道结构；最后用去离子水充分洗涤并转移至烘箱中，在120℃下干燥12h，得到富氮分级多孔碳材料(NPC)。
本实施例得到的富氮分级多孔碳材料的SEM图如图5所示，结果显示其表面结构粗糙不光滑。但其表面还有部分光滑区域，表明碳化过程中，氢氧化钾和g-C3N4活化的不充分，不均匀。
对比实施例3
CF:氢氧化钾：g-C3N4＝1:2:1.5
(1)蚕茧预处理：称取1.0g蚕茧加入到250ml锥形瓶中，然后加入100mL，0.02mol/L碳酸钠溶液，沸腾下回流30min，然后水洗以冲去残留的丝胶蛋白和碳酸钠，然后在80℃烘箱中干燥12h。将脱胶后的蚕茧于管式炉中，500℃下碳化2h(氮气保护，升温速率6℃/min)，待自然冷却到室温，取出并研磨充分得到CF备用。
(2)一步二次活化：称取预处理后的CF 0.5g和KOH 1.0g及0.75g g-C3N4于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后盛放于镍坩埚中在氮气保护下，于管式炉中，按5℃/min的升温速率，在300℃时恒温30min，再继续升温至800℃并恒温2h，得到碳化产物。
(3)碳材料后处理：待碳化产物自然冷却至室温，取出碳化产物于玛瑙研钵中充分研磨成粉末。然后将产物于80ml，1mol/L盐酸中在120℃下水热2h，充分去除残留的氢氧化钾和灰分，以便充分暴露孔道结构；最后用去离子水充分洗涤并转移至烘箱中，在120℃下干燥12h，得到富氮分级多孔碳材料(NPC)。
本实施例得到的富氮分级多孔碳材料的SEM图如图6所示，结果显示其表明粗糙度降低，趋于光滑，显示过量的g-C3N4不利于多孔结构碳材料的制备，并在碳化后产物现象可知，过量g-C3N4会引起产物硬化，导致活化效果极大的变差。
对实施例1～3和对比实施例1～3制备得到的富氮分级多孔碳材料进行检测，具体孔结构参数和元素含量分别见下表1和表2，其中实施例1、对比实施例1～3制备得到的富氮分级多孔碳材料X-射线衍射图谱、氮气吸脱附曲线和孔径分布情况分别如图7、8和图9所示。
表1不同比例制备的碳材料具体孔结构参数
由此可以看出：KOH和g-C3N4协同活化可制备高比表面积的富氮分级多孔碳纤维；随着g-C3N4的加入可以显著增加介孔的比表面积，同时随着g-C3N4的质量比增加，介孔比表面积先增大后减小，表明g-C3N4的蚀刻带走了KOH不能蚀刻的稳定组分，适度的介孔加速离子扩散和电子传递，这有助于促进电化学动力学过程。然而，过量的g-C3N4却容易致使孔结构的破坏和坍塌，导致比表面积急剧减小。总之，受益于KOH和g-C3N4的协同活化，NPCF的分级多孔结构有助于电双层电容性能增强。
表2、不同比例制备的碳材料中元素含量
Sample C(Wt％) N(Wt％) O(Wt％)
实施例1：NPCF1:2:1 85.21 6.05 8.74
实施例2：NPCF1:2:0.8 85.07 5.98 8.95
实施例3：NPCF1:2:1.2 83.02 8.72 8.26
对比实施例1：NPCF1:2:0 86.71 2.31 10.98
对比实施例2：NPCF1:2:0.5 83.62 2.51 13.87
对比实施例3：NPCF1:2:1.5 82.51 9.98 7.52
由表2可以看出：随着g-C3N4的质量比增加，碳材料的氮含量也逐渐增加。众所周知，杂原子在改善碳材料的电子结构和润湿性方面起着至关重要的作用，提供更多的化学活性位点，从而改善电化学储能特性。
将实施例1以及对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3制备得到的富氮分级多孔碳材料用于制备电极并做电容性能测试，步骤如下：
(1)电极制备：按80:10:10的质量比称取一定质量的NPC、乙炔黑和聚偏氟乙烯于玛瑙研钵中，充分研磨后，滴加一定体积的N-甲基吡咯烷酮混匀，调成糊状后均匀地涂覆于泡沫镍表面，然后将电极置于80℃烘箱中干燥过夜，即得到测试用的电极片。
(2)电容性能测试：电极材料的电化学性能测试均在CHI660D电化学工作站上进行，测试***为标准的三电极体系，其中电化学测试过程以NPC电极为工作电极，以石墨片为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，6.0mol/LKOH溶液为电解液。
测试结果：
1、不同比例制备的碳材料的循环伏安曲线(20mV/s)如图10所示：所有样品在扫描速率为20mV s-1下的CV曲线显示出规则的矩形形状，表明双电层电容为主导的电容行为。值得注意的是，在约-0.7V的电位下，存在明显的驼峰，这可能是由杂原子如N和O的氧化还原反应引起的；同时实施例1制备得到的富氮分级多孔碳材料显示出最大的CV曲线面积，表明最优电容性能。
2、实施例1制备得到的富氮分级多孔碳材料的循环伏安曲线如图11所示：在100mVs-1的高扫描速度下，CV曲线仍然保持良好的矩形形状，具有可忽略的形状变形，表明孔结构的良好“开放性”和低等效串联电阻。
3、不同比例制备的碳材料的恒电流充放电曲线(2A/g)如图12所示：在2A g-1的电流密度下所有样品的恒电流充电和放电(GCD)曲线。所有GCD曲线都保持近似对称的准三角形，进一步验证了双电层电容为主的电容行为；同时可以看出实施例1制备得到富氮分级多孔碳材料具有最长的充放电时间，表明最优的电化学电容性能。
4、不同比例制备的碳材料不同扫描速度下的比电容曲线如图13所示：实施例1的比电容可在1A/g时达到392F g-1，20A/g时可达222F g-1；对比实施例1的比电容可在1A/g时达到332F g-1，20A/g时可达200F g-1；对比实施例2的比电容可在1A/g时达到327F g-1，20A/g时可达200F g-1；对比实施例3的比电容可在1A/g时达到290F g-1，20A/g时可达164F g-1。
最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种高比表面积富氮分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）预处理：将蚕茧置于碳酸钠溶液中，沸腾回流30~60 min除去丝胶蛋白，然后水洗除去残留的丝胶蛋白和碳酸钠，再在80 ℃下烘干，然后在惰性保护气体下，在450~550 ℃下进行预碳化1~2.5 h，最后冷却后研磨得到碳纤维；
（2）活化：将步骤（1）中的碳纤维和氢氧化钾、g-C3N4研磨、混合均匀后，置于镍坩埚中，并将镍坩埚置于管式炉中，在惰性保护气体下，按5 ℃/min的速率升温，升温至300~400 ℃时保温30 min，然后继续升温至700~800 ℃然后保温1~2.5 h得到碳化产物；
（3）后处理：步骤（2）得到的碳化产物降温后研磨，然后用盐酸和去离子水洗涤至中性后将滤饼烘干，即得到富氮分级多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积富氮分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中碳酸钠溶液的摩尔浓度为0.02 mol/L；并且蚕茧的质量与碳酸钠溶液的体积比为0.5-2 g：50-200 mL。
3.根据权利要求1所述的一种高比表面积富氮分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中进行预碳化时，升温速率为6 ℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种高比表面积富氮分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中碳纤维、KOH和g-C3N4的质量比为1：2：0.8~1.2。
5.根据权利要求4所述的一种高比表面积富氮分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中碳纤维、KOH和g-C3N4的质量比为1：2：1。
6.根据权利要求1所述的一种高比表面积富氮分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中所述的惰性保护气体为氮气。
7.根据权利要求1所述的一种高比表面积富氮分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所用盐酸的摩尔浓度为1 mol/L。
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