CN107658474A - 一种氮硫共掺杂多孔碳微球及制备方法、用途和氧还原电极 - Google Patents

一种氮硫共掺杂多孔碳微球及制备方法、用途和氧还原电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：S1：将六氯丁二烯、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)以及溶剂在高温高压下进行密闭反应；S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体干燥，得到干燥样品；S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料；还涉及所述复合材料、用途和包含其的氧还原性能。所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料具有优异的性能，可用来制备燃料电池的氧还原电极，从而可用于燃料电池中，并表现出了良好的电化学性能，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

Description

一种氮硫共掺杂多孔碳微球及制备方法、用途和氧还原电极
技术领域
本发明提供了一种复合材料及其制备方法、用途和由其制得的电极，更具体而言，提供了一种氮硫共掺杂多孔碳微球及制备方法、用途和包含其的氧还原电极，属于无机功能材料和电化学能源技术领域。
背景技术
目前，传统能源(如天然气、石油、煤)日益枯竭，且对环境污染严重，迫切需要开发绿色环保、可再生的新能源。燃料电池作为一种清洁的能量转换装置，能量转换率高，且安全，因此备受科研人员关注。最为常用的燃料电池催化剂是铂基催化剂。但由于铂价格昂贵、资源匮乏，致使催化剂的成本很高。同时铂基催化剂也存在诸多缺陷，例如稳定性差、易中毒、质量活性低等。因此，寻找廉价活性高、稳定好的催化剂倍受关注。
近几年来，具有高比表面积，优异的导电性和稳定性的碳材料例如碳纳米管、介孔碳等已被广泛地应用于燃料电池方面，例如：
CN104399508B公开了一种具有电催化氧还原活性氮硫共掺杂碳材料及其制备方法。其制作工艺如下：将毛发用丙酮超声清洗后剪碎，然后倒入反应釜内衬，加入分析纯氨水，进行水热降解反应，得到的溶液烘干后，得到固体氨基酸；将固体氨基酸与模板剂混合均匀，混合物在惰性气氛下热分解；所得样品用稀盐酸去除模板剂，洗涤、干燥，制得氮硫共掺杂碳材料。该方法选用的原材料是毛发，简单易得，价格低廉，选取的模板剂成本低，容易去除，制备工艺简单，制得的材料氮硫含量高，具有较大的比表面积和丰富的孔结构；该方法制得的氮硫共掺杂的碳材料在燃料电池应急氧还原催化方面表现出优异的性能。
CN105140043A公开了一种氮硫双掺杂的碳材料双功能氧催化剂及其制备方法和在碱性介质中对氧气的电催化作用。该催化剂以海洋多糖海藻酸钠为碳源，以硫脲为氮和硫原子的来源，在惰性气氛下高温煅烧将电负性的N和S进行双掺杂，得到了氮硫双掺杂的碳材料电催化剂。该催化剂犹豫杂原子的双掺杂晶体结构发生了变化，比表面积和催化位点得到了增加，同时具有较高的析氧(OER)和氧还原(ORR)催化活性，有效降低了OER和ORR的过电位，其ORR过程大部分为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程，且具有良好的稳定性和优异的甲醇耐受性，所用原料成本低、制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。
CN105032461A公开了一种氮硫共掺杂碳载非贵金属型氧还原催化剂及制备方法。该催化剂的原料包括三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和噻吩(Tp)的共聚物P(TPT+Tp)；(2)将P(TPT+Tp)、非贵金属盐加入到乙醇中，置于超声分散仪中超声使整个体系分散均匀，再蒸干乙醇，置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；(3)第一次热处理，得到氮掺杂碳材料；(4)所得氮掺杂碳材料用稀酸充分洗涤；(5)第二次热处理，即得氧还原催化剂。采用Friedel-Crafts反应合成的聚合物P(TPT+Tp)为交联结构，经过先后两次热处理得到的氧还原催化剂是多孔结构，具有较大的比表面积，石墨化程度较高。多孔结构形成了更多的催化活性中心，还利于反应物和电解质的扩散传递。该催化剂不仅具有很好的ORR催化活性，还具有优异的稳定性和抗甲醇性。
CN102583319B公开了一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法。该方法是以微生物为碳前体，与路易斯酸混合经离子热反应后制得氮元素丰富、比表面积大的氮掺杂的多孔碳材料。与现有技术相比，该方法原料资源丰富，简单易得，同时避免了强酸强碱等高污染化学试剂的使用，绿色环保，便于操作，能耗较低，适合于大规模工业化生产。该氮掺杂多孔碳材料具有丰富的孔洞结构、较大的比表面积和丰富的氮元素杂原子，同时具有良好的电催化剂氧还原能力和优异的电荷储存能力，可用于电催化剂氧还原电极和超级电容器的制备。
CN102117918A公开了一种氮掺杂碳纳米管在制备微生物燃料电池阴极中的应用及其制备方法，是将氮掺杂碳纳米管粉末作为微生物燃料电池的氧还原催化剂。具体制备方法是将氮掺杂碳纳米管、导电材料以及粘结剂按比例混合；向混合物中加入溶剂，混合均匀，并超声分散；将超声混合物均匀地涂敷在导电基底上；自然风干形成微生物燃料电池阴极。与以常规贵金属铂为阴极氧还原催化剂组装的微生物燃料电池相比，以氮掺杂碳纳米管为阴极氧还原催化剂的微生物燃料电池输出功率更高，运行稳定性更佳。与铂催化剂相比，氮掺杂碳纳米管价格低廉。
CN102416337A公开了一种氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的制备方法。其采用双温区法制备氮掺杂碳纳米管，先将固体碳源和氮源前驱体置于低温区加热升华，然后通过载气将升华的前驱体带入高温区进行碳纳米管的沉积。该将前驱物置于低温区的方法可以有效避免进气管道和设备接口的腐蚀，同时载气流速比较低，前驱物可以在高温区充分反应，提高氮掺杂碳纳米管的产量。所述方法简单易行，操作安全，生产成本低廉。所述氮掺杂碳纳米管催化剂可应用于燃料电池领域，具有高效的氧还原催化性能，具有媲美和替代Pt/C催化剂的潜力。
CN103041827A公开了一种燃料电池用氮掺杂纳米碳电催化剂及其制备方法，所述电催化剂以苯胺作反应前驱体，将苯胺、表面活性剂与可溶性过渡金属盐共混后在酸性和高氧化条件下聚合，干燥后将其在惰性气体和/或氨气气氛保护下高温炭化，最后进行酸处理制备而成。所述电催化剂制备方法简单易控，易于规模化生产。该催化剂在酸性介质燃料电池中具有和Pt/C相比的氧还原催化活性、稳定性和选择性；在碱性介质燃料电池中具有比商业化Pt/C更高的催化活性和稳定性。此外，该催化剂还具有低成本和高抗毒性能，可以替代铂用作燃料电池氧还原电催化剂。
CN106207239A公开了一种氮掺杂多孔碳N-C的合成方法及其在微生物燃料电池阳极方面的应用。该方法包括以下步骤：以三聚氰胺为氮源，以柠檬酸钠为碳源，三聚氰胺和柠檬酸钠按一定比例混合研磨，在惰性气体中800℃条件下煅烧5h，成功制备出氮掺杂多孔碳N-C的微生物阳极材料。其优点是所述掺杂多孔碳N-C作为微生物燃料电池阳极，一方面利于阳极中产电微生物的附着，另一方面降低了阳极活化过电势，可使微生物燃料电池的产电功率密度得到显著提高。
如上所述，现有技术中公开了多种化学掺杂杂原子的复合材料，正是由于杂原子的引入，最终所得的掺碳材料(例如碳纳米管、介孔碳、石墨烯等)具有比商业铂碳更好的催化活性和稳定性。但另一个方面，该类催化剂的合成过程复杂，条件苛刻，难以大规模进行合成，以及其电学性能仍有待进一步提高。
基于上述理由，通过简单、绿色、低成本的方法合成具有良好电学性能的新型杂原子掺杂碳材料仍具有十分重要的意义，也是目前电化学能源领域的研究热点和重点，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所驱。
发明内容
为了研发新型的电学复合材料，尤其是得到可氧还原电极的复合材料，本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料及制备方法、用途和包含其的氧还原电极。
更具体而言，本发明涉及如下的多个方面。
第一个方面，本发明涉及一种氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将六氯丁二烯、TDEC与溶剂在高温高压下进行密闭反应；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体干燥，得到干燥样品；
S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料。
在本发明的所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的制备方法中，在步骤S1中，所述溶剂可以为异丙醇、丙酮、乙二醇、苯乙酮、环己酮、甲苯、氯仿等溶剂中的任意一种，最优选为丙酮。
在本发明的所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的制备方法中，在步骤S1中，反应温度(即所述的“高温”)为140-260℃，例如可为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃，优选为100-160℃，最优选为120℃。
在本发明的所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的制备方法中，在步骤S1中，反应压力(即所述的“高压”)为1-5MPa，例如可为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa，最优选为1.5MPa。
在本发明的所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的制备方法中，在步骤S1中，反应时间为2-10小时，例如可为2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。
在本发明的所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的制备方法中，在步骤S1中，所述TDEC与六氯丁二烯的浓度为0.1-20mg/mL，例如可为0.1、0.5、1、2、4、6、8、10或20mg/mL等浓度。
在本发明的所述氮硫共掺杂多孔碳微球的制备方法中，在步骤S1中，所述含六氯丁二烯与溶剂的体积比为1:1-5，例如可为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5。
在本发明的所述氮硫共掺杂多孔碳微球的制备方法中，在步骤S2中，干燥温度为100-130℃，例如可为100℃、110℃、120℃或130℃；干燥时间为4-10小时，例如可为4小时、6小时、8小时或10小时。
在本发明的所述氮硫共掺杂多孔碳微球的制备方法中，在步骤S3中，所述高温焙烧处理的温度为700-1100℃，例如可为700℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃，优选为950-1050℃，最优选为1000℃。
在本发明的所述氮硫共掺杂多孔碳微球的制备方法中，在步骤S3中，所述高温焙烧处理的时间为1-3小时，例如可为1小时、2小时或3小时。
在本发明的所述氮硫共掺杂多孔碳微球的制备方法中，在步骤S3中，所述惰性气体为氮气或氩气。
综上所述，所述步骤S3中的高温焙烧处理，即将所述干燥样品在该温度范围下、于惰性气体气氛中高温放置1-3小时，从而得到本发明的所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料。
本发明人发现，当采用本发明的上述制备方法尤其是其中的某些优选工艺参数时，能够得到具有优良电学性能的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料，由其制得的氧还原电极具有优异的电化学性能，例如催化活性高、稳定性好、寿命长等，从而可应用于燃料电池领域。
第二个方面，本发明还涉及通过上述制备方法制备得到的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料。
所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料具有优异的诸多性能，粒径分布均匀，由其制得的氧还原电极具有优异的电化学性能，例如催化活性高、稳定性好、寿命长等，从而可应用于燃料电池领域。
第三个方面，本发明还涉及一种氧还原电极，所述氧还原电极包含所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料。
第四个方面，本发明还涉及所述氧还原电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
A、将玻碳电极在粒度为0.3-1.0μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤20-40秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；
B、取上述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料分散在乙醇水溶液中，然后超声分散5-15分钟，获得混合均匀溶液；将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上，室温干燥；再次在玻碳电极上滴加nafion乙醇溶液，室温干燥，即得本发明的氧还原电极。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤A中，所述玻碳电极的直径为2-5mm，例如可为2mm、3mm、4mm或5mm。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤A中，所述高纯水为去离子水，优选其电阻至少为18mΩ。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤A中，所述丙酮、无水乙醇和高纯水的用量并没有严格的限定，本领域技术人员可进行合适的选择，例如可为充分浸没所述玻碳电极、方便进行洗涤的用量即可。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，乙醇水溶液的质量百分比浓度为40-60％，例如可为40％、50％或60％。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，超声分散5-15分钟，例如可为5分钟、10分钟或15分钟，优选为10分钟。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，所述混合均匀溶液中的所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的质量体积浓度为0.5-5mg/mL，即每1mL所述混合均匀溶液中包含0.5-5mg所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料，该质量体积浓度例如可为0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL或5mg/mL。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，滴到预处理玻碳电极上的所述混合均匀溶液的体积并没有特别的限定，只要其能够均匀覆盖玻碳电极表面即可，这是电极制备领域中的技术人员可合适进行确定与选择的，在此不再进行详细描述。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，所述nafion乙醇溶液的质量百分浓度为3-8％，即nafion在该溶液中的质量百分浓度为3-8％，例如可为3％、4％、5％、6％、7％或8％。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，滴到玻碳电极上的nafion溶液的体积并没有特别的限定，只要其能够均匀覆盖玻碳电极表面即可，这是电极制备领域中的技术人员可合适进行确定与选择的，在此不再进行详细描述。
第五个方面，本发明还涉及包含所述氧还原电极的燃料电池。
如上所述，所述氧还原电极由于具有多种优异的电化学性能，从而可将其应用到燃料电池中，进而得到具有优异性能的燃料电池。
如上所述，本发明提供了一种氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料及其制备方法、用途和包含其的氧还原电极，所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料具有优异的性能，可用来制备燃料电池的氧还原电极，从而可用于燃料电池中，并表现出了良好的电化学性能，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
附图说明
图1是本发明实施例1的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的扫描电镜图(SEM)；
图2是本发明实施例1所制得的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的完全扫描XPS图；
图3是本发明实施例1所制得的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的XPS高分辨C1s谱图；
图4是本发明实施例1所制得的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的XPS高分辨率N1s谱图；
图5是本发明实施例1的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的XPS高分辨率S2p谱图；
图6是本发明实施例1的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的XPS高分辨率O1s谱图；
图7是使用本发明实施例1的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料经过1000℃温度处理的N2吸附脱附曲线和孔径分布图(内插)；
图8是使用本发明实施例1的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料而制得的氧还原电极对氧气还原在氮气/氧气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mV/s；
图9是使用本发明实施例1的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料而制得的氧还原电极在氧气饱和状态下、于不同转速下对氧气还原的线性扫描曲线图，扫速为10mV/s；
图10是使用本发明实施例1的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料而制得的氧还原电极在不同电位下的Koutechy-Levich曲线图；
图11是使用本发明1000℃焙烧温度下得到的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料而制得的氧还原电极的双氧水产率图；
图12是使用本发明1000℃焙烧温度下得到的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料而制得的氧还原电极的电子转移示意图；
图13是使用本发明实施例1的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料而制得的氧还原电极与20％Pt/C催化剂的抗甲醇中毒测试对比图。
图14是使用本发明实施例1的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料而制得的氧还原电极的稳定性测试图。
具体实施方式
下面通过具体的附图和实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性附图和实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
S1：将六氯丁二烯、TDEC与丙酮在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃和1.5MPa下反应2小时，其中TDEC与六氯丁二烯的浓度为6mg/mL，六氯丁二烯与丙酮的体积比为1:3.5；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体在115℃干燥7小时，得到干燥样品；
S3：将所述干燥样品在氮气保护下，于1000℃温度下高温焙烧2小时，从而得到氮硫共掺杂碳微球复合材料，将其命名为M1。
实施例2-11：步骤S1中物料用量比的考察
实施例2-5：除将步骤S1中TDEC与六氯丁二烯的浓度替换为2、4、8、16mg/mL等浓度外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例2-5，将所得复合材料依次命名为M2、M3和M4。
表1
实施例6-11：除将步骤S1中六氯丁二烯与溶剂的体积比为1:1-5，例如可为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例6-11，将所得复合材料依次命名为M6、M7、M8、M9、M10和M11。
表2
对比例12-14：步骤S3中焙烧温度的考察
除将步骤S3中的高温焙烧温度由1000℃分别替换为800℃、900℃和1100℃外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到对比例12-14，将所得复合材料因此命名为D1、D2、D3。
表3
微观表征
对实施例1所得的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料M1进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
1、由图1的SEM图可知，所述M1由规则球体所组成，分布均匀，尺寸为150～400nm之间。
2、从图2的XRS图可知，所述M1中含有C元素、N元素、O元素和S元素，根由此计算出四种元素的含量分别为96.13％、1.32％、1.78％和0.77％。
3、由图3的XPS图可知，键能在284.8eV为C-O键，285.6eV为C-N键。
4、由图4的XPS图可知，键能在398.4eV为吡啶氮，400.3eV为吡咯氮，401.5eV为石墨化的氮，405.2eV为物理吸附的氮。
5、由图5的XPS图可知，键能在164.2eV为S-O键，165.4eV为S-C键。
5、由图6的XPS图可知，键能在532.3eV为N-O键，533.4eV为C-O键。
6、图7是材料经过1000℃温度处理的BET图谱。从图中可以看出，该复合材料的吸附等温线类型为TypeⅣ型。从图中曲线可以看出，在相对压力较低的部分，吸附比较平缓，该段属于氮气分子单层吸附，但在较高压力下，吸附量上升很陡，这是毛细管凝聚现象。通过N2吸附/脱附等温线判定M1的比表面积为946.6m2/g，再根据吸附等温线的Brunauer-Emment-Teller公式，可以计算得出M1的平均孔径为2.65nm。
实施例2-11所得的M2-M11的上述所有表征都高度相同于M1(仅存在测量实验误差)，因此在高度类似的前提下，其各个图谱不再一一列出。
氧还原电极M1电极的制备方法
A、将玻碳电极在粒度为0.35μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在适量丙酮、无水乙醇和高纯水(其电阻至少为18MΩ)中超声洗涤30秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；
B、取所述氮硫共掺杂碳微球复合材料M1分散在质量百分比浓度为50％的乙醇水溶液中，然后超声分散10分钟，获得混合均匀溶液(所述M1的质量体积浓度为2.5mg/mL)；将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上并将其均匀覆盖，室温干燥；再次在玻碳电极上滴加质量百分比浓度为5.5％的nafion乙醇溶液，室温干燥，即得氧还原电极，将其命名为M1电极。
氧还原电极D1-D2电极的制备方法
分别将上述“氧还原电极M1电极的制备方法”中的复合材料M1替换为D1和D2，其它操作均不变，从而分别重复实施了上述制备方法，顺次得到使用D1和D2的氧还原电极，将其分别命名为D1电极和D2电极。
电化学性能测试
1、图8是M1电极对氧气还原在氮气/氧气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mV/s。
其中，自上而下的两个封闭圆环分别氮气饱和状态和氧气饱和状态的CV曲线。
由该图可以看出，在氮气饱和状态下，M1电极的CV曲线近似矩形，没有出现还原峰，仅表现出电容行为。但在氧气饱和状态下，出现了明显的还原峰，还原峰电位为-0.16V，表明复合材料M1对氧气有很好的响应
2、图9是M1电极在氧气饱和状态下、于不同转速下对氧气还原的线性扫描曲线图，扫速为10mV/s。
其中，在最左边，自上而下的转速分别为400、625、900、1225、1600、2025rpm。
从图中可以看出，在电压范围-0.13～0.2V之间，随着转速的增加，氧还原电流密度没有明显的变化，表明在这个电压范围内，氧还原电流主要受动力学控制。而在电压范围-1～-0.13V之间，随着转速的增加，氧还原电流密度不断增大，说明在这个电压范围内，主要受扩散控制。
3、图10是M1电极在不同电位下的Koutechy-Levich曲线图。其中，四条直线自上而下的电位分别为0.25V、0.3V、0.35V和0.4V。
从图中可以看出，在电位范围-0.2～-0.4V之间，直线没有过坐标原点，这表明在这个电压范围内，氧还原电流主要受扩散和动力学共同控制。通过计算得出，在0.25V、0.3V、0.35V和0.4V电位下，该M1电极的总电子转移数分别为3.87、9.92、3.90和3.92。说明复合材料M1电极O2的还原是一个四电子转移过程。这说明该复合材料具有较高的氧还原电催化活性，具有潜在的实际应用价值。
4、图11是使用M1电极、D1电极和D2电极的双氧水产率图。其中，在最左边，自上而下分别为D1电极、D2电极和M1电极。
由此可见，在电位范围-0.4～-0.2V之间，D1-D2电极和M1电极在氧还原反应过程中的双氧水产率均低于15％，其中M1电极的H2O2％最低，低于10％，说明使用该复合材料制得的电极时，氧还原反应过程的中间产物最少，过程简单，反应速率最快。
5、图12是使用M1电极、D1电极和D2电极的电子转移示意图。其中，在最左边，自上而下分别为M1电极、D2电极和D1电极。
由此可见，在电位范围-0.4～-0.2V之间，经过三个温度处理的样品在氧还原反应过程中的转移电子数在3.6-4之间，是一个基本的四电子转移过程。其中M1惦记的电子转移数最接近4，为3.86-3.95，说明该氧还原过程为直接的四电子转移过程，能够直接将氧气还原成OH-。可见，经过步骤S3中1000℃焙烧处理的复合材料表现出了最优异的氧还原催化性能。
6、图13是M1电极与20％Pt/C催化剂的抗甲醇中毒测试对比图。
其中，在最左边，自上而下分别为M1电极和20％Pt/C。
从图中可以看出，在300s时加入3mol/L的甲醇水溶液，M1电极的电流密度基本保持不变，而20％Pt/C的电流密度变化非常明显。这说明了复合材料M1与已经商业化的20％Pt/C相比，具有更好的抗甲醇中毒性。
7、图14是M1电极的稳定性测试图。该循环稳定性是通过计时电流法测试的循环稳定性，测试条件为：在O2饱和的0.1mol/L的KOH水溶液中进行测试，转速为1600rpm，在-0.25V电位下测试100000s。
从图中可以看出，M1电极的相对电流密度在持续测试100000s后衰减仍比较缓慢，最后的保留值仍有100％左右(准确为99.6％)，说明复合材料M1具有优异的循环稳定性。
如上所述，本发明提供了一种氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料，其制备方法和用途，以及由其制得的氧还原电极，所述复合材料具有优异的多种电化学性能，可用来制备氧还原电极，从而可应用于燃料电池中，表现出了优异的电学性能，在电化学领域具有良好的应用前景和工业化潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将六氯丁二烯、TDEC以及溶剂在高温高压下进行密闭反应；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体干燥，得到干燥样品；
S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述溶剂可以为异丙醇、丙酮、乙二醇、苯乙酮、环己酮、甲苯、氯仿等溶剂中的任意一种，最优选为丙酮。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:在步骤S1中，所述高温的数值范围为140-260℃，优选为100-160℃，最优选为120℃；在步骤S1中，所述高压的数值范围为1-5MPa，最优选为1.5MPa。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:在步骤S1中，反应时间为2-10小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述高温焙烧处理的温度为800-1100℃，优选为900-1100℃，最优选为1000℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述TDEC与六氯丁二烯之间的浓度比为0.1～20mg/mL。
7.由权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料。
8.一种氧还原电极，所述氧还原电极包含权利要求7所述的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料。
9.一种如权利要求8所述氧还原电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
A、将玻碳电极在粒度为0.3-1.0μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤20-40秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；
B、取所述述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料分散在乙醇水溶液中，然后超声分散5-15分钟，获得混合均匀溶液；将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上，室温干燥；再次在玻碳电极上滴加nafion乙醇溶液，室温干燥，即得氧还原电极。
10.一种包含权利要求9所述氧还原电极的燃料电池。
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